一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及锂离子电池技术领域，具体讲，涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。本申请的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂中含有氟代醚和二聚酯类化合物，二聚酯类化合物包括碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物。采用本申请的电解液的锂离子电池可以实现高电压的目标，最高正常工作电压可提高到4.4V～5.0V且锂离子电池的循环性能良好，充放电均有更高的容量保持率，提高了锂离子电池的使用寿命。
【专利说明】
-种电解液从及包括该电解液的裡离子电池
技术领域
[0001] 本申请设及裡离子电池技术领域，具体讲，设及一种电解液W及包括该电解液的 裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着智能电子产品的快速发展，对裡离子电池的续航能力提出了更高的 要求。为了提高裡离子电池的能量密度，开发高电压裡离子电池是有效方法之一。
[0003] 目前，工作电压在4.4VW上的裡离子电池已成为众多科研单位和企业研究的热 点。然而在高电压下，正极材料的氧化活性升高、稳定性下降，导致非水电解液容易在正极 表面发生电化学氧化反应，进而分解产生气体。同时，正极活性材料中的过渡金属元素，例 如儀、钻、儘等会发生还原反应而溶出，从而引起裡离子电池电化学性能进一步恶化。目前 主要的解决方法是向电解液中加入成膜添加剂。运些添加剂能够在正极成膜，但会造成界 面阻抗增加，导致电池中裡离子迁移扩散动力学性能降低，进而使得电池的倍率及循环性 能衰减。尽管链状碳酸醋二聚物、链状簇酸醋二聚物、链状横酸醋二聚物或者憐酸醋可W改 善高溫储存性能、初始充放电性能、安全性、循环特性等等。然而由于其粘度过大，造成对极 片和隔膜浸润困难，特别是高压实密度下，对电忍循环、倍率、低溫性能造成了不利的影响。
[0004] 针对现有技术中存在的缺陷，特提出本申请。
【发明内容】
[0005] 本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
[0006] 本申请的第二发明目的在于提出一种含有该电解液的裡离子电池。
[0007] 为了完成本申请的发明目的，采用的技术方案为：
[000引本申请设及一种电解液，包括裡盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂中含有添加剂 A和添加剂B，所述添加剂A选自碳酸醋二聚物、簇酸醋二聚物和横内醋二聚物中的至少一 种，所述添加剂B选自氣代酸中的至少一种；
[0009] 优选的，所述添加剂A中含有碳酸醋二聚物、簇酸醋二聚物中的至少一种和横内醋 二聚物。
[0010] 优说的.所沐撫瞒鹏聚物的结娩古如古T所示：
[0011]
[001^ 在式I中，Rii、Ri3各自独立的分别选自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的 02~12締基、取代或未取代的02~12烘基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的(：^?2芳杂 基;取代基选自面素、Ce-26芳基、Ca-S环烷基；
[0013] Ru选自取代或未取代的Cl~12亚烷基、取代或未取代的Cf^26亚芳基、由至少一个酸
[0015] 键和至少一个取代或未取代的Cl~12亚烷基组成的基团，取代基选自面素。[0014] 优端的.断冰餘敞鹏^恵物I结挽井化式n所示：
[0016] 巧巧U甲，K21、K23脊目独立的分別选自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代 的C2~12締基、取代或未取代的C2~12烘基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的Cs~22芳 杂基;取代基选自面素、Ce-26芳基、C3-8环烷基；
[0017] R22选自取代或未取代的Cl~12亚烷基、取代或未取代的0^26亚芳基、由至少一个酸 键和至少一个取代或未取代的Cl~12亚烷基组成的基团，取代基选自面素。
[001 8"* /山^4* AA 仁巳：^击7：巧山 -* m? AAn必++仁I-P*击口rry^rjl^:^ ?
[0019：
[0020j 仕巧山甲，K31、K33脊目独^护」分別化目取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代 的C2~12締基、取代或未取代的C2~12烘基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的Cs~22芳 杂基;取代基选自面素、Ce~26芳基、C3-8环烷基；
[0021] R32选自取代或未取代的Cl~12亚烷基、取代或未取代的0^26亚芳基、由至少一个酸 键和至少一个取代或未取代的Cl~12亚烷基组成的基团，取代基选自面素。
[0022] 优选的，所述氣代酸化合物的结构式如式IV所示：
[0023] R41-0-R42
[0024] (IV)
[002引式IV中，R"、R42各自独立的分别选自Cl~20烷基、Cl~20氣代烷基，且R41和R42中至少一 个取代基为Cl~20氣代烷基，所述氣代烷基为全部氨原子被氣取代的烷基或部分氨原子被氣 取代的烷基；
[0026] 优选的，R41、R42各自独立的分别选自Cws烷基或打叫氣代烷基。
[0027] 优选的，所述氣代酸化合物选自 CFsOC曲、CF3OC2H6、F(CF2)2〇C曲、F(CF2) 2OC2H5、F (CF2) 3〇邸3、F (CF2) 3〇C2曲、F (CF2) 4〇C出、F (CF2) 4〇C2曲、F (CF2) 50CH3、F (CF2) 5OC2H5、F (CF2) 8〇C曲、F (CF2) 8OC2也、F (CF2) 9OC曲、C的 C此OC出、CF3C出OCHF2、C的 CF2C此OC曲、CF3CF2C此OCHF2、 C的 CF2C出 0 (CF2)巧、C的 CF2C出 0 (CF2) 2F、HCF2C出 OC出、H (CF2) 2〇C出 C出、H( CF2) 2〇C出 CF3、H (CF2) 2CH2OCHF2、H ( CF2 ) 2邸2〇 ( CF2 ) 2H、H ( CF2 ) 2邸2〇 ( CF2 ) 3H、H ( CF2 ) 3邸2〇 ( CF2 ) 2H、（ CF3 ) 2CH0C出、 (C的）2C肥F20C出、C的 CHFCF20C出、C的 CHFCF20C出 C出、C的 CHFCF2C出 0CHF2 中的至少一种。
[002引优选的，添加剂A和添加剂B的总含量为电解液的总重量的0.001 %~30%。
[0029] 优选的，所述添加剂还包括添加剂C，所述添加剂C选自腊化合物、含有硫氧双键的 环状醋化合物、环状碳酸醋化合物、含有碳-氮双键的化合物中的至少一种；
[0030] 所述腊化合物选自含有1~5个氯基的烧控、含有1~5个氯基的締控中至少一种；
[0031 ]所述含有硫氧双键的环状醋化合物选自环状硫酸醋、环状亚硫酸醋、横内醋中的 至少一种；
[0032] 所述含有碳-氮双键的化合物为选自含有 的化合物中的至少 一种。
[00削优选的，所述腊化合物选自含有1~4个氯基的C2~12烧控、含有1~4个氯基的C2~12 締控中至少一种；
[0034]所述含有硫氧双键的环状醋化合物选自如式VI、式V2、式V 3所示化合物中的至 少一种:所述环状碳酸醋化合物选自如式V 4所示化合物中的至少一种：
[003
[0036J R日i、R日2、R日3、R日4各目独立的分别选目取代或禾取代的Cl~4亚婉基、取代或未取代的 C2~4亚締基;取代基选自面素、C2~4締基。
[0037] 优选的，所述添加剂C为选自1-乙氧基-丙烷、2-=氣甲基-3-甲氧基全氣戊烧、1， 1，2,2-四氣乙基-2'，2'，3'，3'-四氣丙基酸、乙腊、丙腊、下腊、戊腊、下締腊、3-甲基下締 腊、丙二腊、下二腊、戊二腊、己二腊、富马二腊、硫酸乙締醋、硫酸丙締醋、亚硫酸丙締醋、1， 3-丙横酸内醋、1，4-下横酸内醋、丙締基-1，3-横酸内醋、碳酸亚乙締醋、氣代碳酸乙締醋、 氣代碳酸亚乙締醋、1,2-二氣代碳酸亚乙締醋、碳酸乙締亚乙醋、二环己基碳二亚胺中的至 少一种.
[0038] 优选的，所述添加剂C的含量为电解液的总重量的0.01 %~10 %。
[0039] 本申请还设及一种裡离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性 材料的负极片、裡电池隔膜和本申请的电解液。
[0040] 本申请的技术方案至少可具有W下有益效果：
[0041] 由于本申请的电解液中包括醋二聚物和氣代酸，醋二聚物分子量大、粘度大，对极 片润湿能力不足，氣代酸首先起到表面活性剂的作用，促进醋二聚物在极片隔膜表面的浸 润。醋二聚物的多〇 = X(X为碳、硫)基团易同氣代酸产生强烈的氨键作用，促进氣代酸形成 稳定致密的复合保护膜。氣代酸由于氣原子的强拉电子作用，使得醋二聚物也更容易在负 极表面成膜。复合保护膜中由于醋二聚物中的O = XU为碳、硫)基团和氣代酸中的氨键作 用，使得保护膜在高溫下或高压下比较稳定，不会随着循环发生分解。本申请的裡离子电池 可W实现高电压的目标，最高正常工作电压可提高到4.4V~5.OV且裡离子电池的循环性能 良好，充放电均有更高的容量保持率，提高了裡离子电池的使用寿命。
[0042] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，运些实施例仅用于说明本申请 而不用于限制本申请的范围。
【具体实施方式】
[0043] 本申请提出了一种电解液，包括裡盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加 剂中含有添加剂A和添加剂B，添加剂A选自碳酸醋二聚物、簇酸醋二聚物和横内醋二聚物中 的至少一种，添加剂B选自氣代酸中的至少一种。
[0044] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂A中含有碳酸醋二聚物、簇酸醋二聚物中的 至少一种和横内醋二聚物。
[0045] 作为本申请电解液的一种改进，碳酸醋二聚物结构式如式I所示：
[0046]
[0047]
[0048] 在式I中，Rii、化3各自独立的分别选自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的 C2~12締基、取代或未取代的C2~12烘基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的芳杂 基;取代基选自面素、Ce~26芳基、C3-8环烷基；
[0049] Ru选自取代或未取代的Cl~12亚烷基、取代或未取代的0^26亚芳基、由至少一个酸 键和至少一个取代或未取代的Cl~12亚烷基组成的基团，取代基选自面素。
[0050] 作为本申请电解液的一种改进，Rii、Ri3各自独立的分别选自Cw5烷基，Ru选自Cl~6 亚烷基。
[0051] 作为本申请电解液的一种改进，碳酸醋二聚物的部分实例如下：
[0化3] 作为本申请由解液的一种改进，媛酸醋二聚物结构式如式n所示： 厂 I-A 1 ?
[0化4]
[00对仕巧11甲，K21、K23脊目独立的分別远自取代或未取代的。~12烷基、取代或未取代 的C2~12締基、取代或未取代的C2~12烘基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的Cs~22芳 杂基;取代基选自面素、Ce~26芳基、C3-8环烷基；
[0化6] R22选自取代或未取代的Cl~12亚烷基、取代或未取代的0^26亚芳基、由至少一个酸 键和至少一个取代或未取代的Cl~12亚烷基组成的基团，取代基选自面素。
[0057] 作为本申请电解液的一种改进，R21、R23各自独立的分别选自CW5烷基，化2选自Cl~12 亚烷基、酸键与两个CW5亚烷基连接得到的二价基团。
[0058] 作为本申请电解液的一种改进，簇酸醋二聚物的部分实例如下：
[0nwl
[0060] 作为本申请电解液的一种改进，横内醋二聚物结构式如式m所示：
[0061]
[00创在式虹中，R31、R33各自独立的分别选自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代 的C2~12締基、取代或未取代的C2~12烘基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的Cs~22芳 杂基;取代基选自面素、Ce~26芳基、C3-8环烷基；
[00创 R32选自取代或未取代的Cl~12亚烷基、取代或未取代的0^26亚芳基、由至少一个酸 键和至少一个取代或未取代的Cl~12亚烷基组成的基团，取代基选自面素。
[0064] 作为本申请电解液的一种改进，R31、R33各自独立的分别选自CW5烷基，R32选自Cl~6 亚烷基。
[0065] 作为本申请电解液的一种改进，横内醋二聚物的部分实例如下：
[0066]
[0067]
[0068] 作为本申请电解液的一种改进，氣代酸化合物的结构式如式IV所示：
[0069] R41-0-R42
[0070] (IV)
[00川式IV中，R"、R42各自独立的分别选自Cl~20烷基、Cl~20氣代烷基，且R41和R42中至少一 个取代基为Cl~20氣代烷基，所述氣代烷基为全部氨原子被氣取代的烷基或部分氨原子被氣 取代的烷基；
[00巧作为本申请电解液的一种改进，R"、R42各自独立的分别选自Cl叫烷基或Cl~9氣代烧 基。
[0073] 作为本申请电解液的一种改进，氣代酸化合物选自C的OC出、C的0C2也、F ( CF2 ) 2〇C出、 F (CF2) 2〇C2曲、F (CF2) 3〇C曲、F (CF2) 3〇C2曲、F (CF2) 40CH3、F (CF2) 4〇C2曲、F (CF2) 5〇C曲、F (CF2) 5OC2H5、F ( CF2 ) 8〇C曲、F ( CF2 ) 8OC2H5、F ( CF2 ) 9〇C曲、CFsC出 OC曲、CFsC 此 0CHF2、CF3CF2C 此 OC 曲、 CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O (CF2)巧、CF3CF2CH2O (CF2) 2F、HCF2CH2OCH3、H( CF2) 2OCH2CH3、H (CF2) 2OC此 CF3、H (CF2) 2C此 OCHF2、H (CF2) 2CH2O (CF2)抽、H (CF2) 2C此 0 (CF2)抽、H (CF2) 3C此 0 (CF2) 2H、 (C的）2C册C出、（C的）2CHCF2OC出、C的 CHFCF20C出、C的 CHFCF20C出 C出、C的 CHFCF2C出 0CHF2 中的至 少一种。
[0074] 作为本申请电解液的一种改进，氣代酸化合物选自F( CF2) 3〇C出、H( CF2) 2C此0 (CF2) 2H、C的 CHFCF2C出 0CHF2。
[0075] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂A和添加剂B的总含量为电解液的总重量的 0.0 Ol %~30 %。经研究发现，当该组合添加剂在电解液中的含量低于0.0 Ol %时，电解液不 能有效地形成稳定的纯化膜，裡离子电池的低溫性能和倍率性能基本得不到改善；当该组 合添加剂的含量超过30%时，所形成的膜较厚，阻抗增加，降低裡离子电池的循环性能。
[0076] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂A和添加剂B的总含量为电解液的总重量的 1~20%。其中，在组合添加剂中，醋二聚物化合物和氣代酸化合物的含量比例不受限制。
[0077] 在本申请中，醋二聚物可根据常规的合成方法获得，例如可参见CN200810107928， 也可W通过商购获得;氣代酸可W通过商购获得，其来源并不受到具体的限制。
[0078] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂中还包括添加剂C，添加剂C选自腊化合物、 含有硫氧双键的环状醋化合物、环状碳酸醋化合物、含有碳-氮双键的化合物中的至少一 种。当添加剂中还包含有添加剂C时，能够进一步的提高裡离子电池的循环性能，例如在 4.45VW上的高压下经过多次循环后，进一步使得裡离子电池具有较高的容量保持率。另 夕h还能够进一步提高裡离子电池倍率W及低溫下的放电性能。
[0079] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂C的含量为电解液的总重量的0.01 %~ 10%。
[0080] 在上述添加剂C中，腊化合物中的氯基的个数可为1个、2个、3个、4个或5个，为含有 1~5个氯基的烧控、含有1~5个氯基的締控;进一步优选的，为含有1~4个氯基的C2~12烧 控、含有1~4个氯基的C2~12締控。
[0081 ]如只含有一个氯基时为单腊化合物，当含有两个氯基时为双腊化合物，当含有= 个氯基时为=腊化合物，当含有四个氯基时为四腊化合物。另外，在所述腊化合物中，还可 含有碳碳双键。优选地，所述腊化合物为选自单腊化合物、双腊化合物、=腊化合物和四腊 化合物中至少一种。
[0082]作为腊化合物的具体例子，可列举：乙腊、丙腊、T腊、异下腊、戊腊、异戊腊、2-甲 基下腊、=甲基乙腊、己腊、环戊腊、环己腊、丙締腊、甲基丙締腊、下締腊、3-甲基下締腊、2-甲基-2-下締腊、2-戊締腊、2-甲基-2-戊締腊、3-甲基-2-戊締腊、2-己締腊、氣乙腊、二氣乙 腊、S氣乙腊、2-氣丙腊、3-氣丙腊、2,2-二氣丙腊、2,3-二氣丙腊、3,3-二氣丙腊、2,2,3-S 氣丙腊、3,3,3-=氣丙腊、五氣丙腊等单腊化合物;丙二腊、下二腊、2-甲基下二腊、四甲基 下二腊、戊二腊、2-甲基戊二腊、己二腊、富马二腊、2-亚甲基戊二腊等双腊化合物；1，3，5-戊=甲腊、1，2，3-丙=甲腊、1，3，6-己烧=腊等=腊化合物；四氯基乙締等四腊化合物等。
[0083] 优选地，所述腊化合物为选自乙腊、丙腊、下腊、戊腊、下締腊、3-甲基下締腊、丙二 腊、下二腊、戊二腊、己二腊(简称为ADN) W及富马二腊中的至少一种，进一步优选地，所述 腊化合物为选自丙二腊、下二腊、戊二腊、己二腊、富马二腊W及1，3,6-己烧S腊中的至少 一种。
[0084] 优选地，含有腊化合物的含量为电解液的总重量的0.01~5%，进一步优选地，含 有腊化合物的含量为电解液的总重量的0.1~3%。
[0085] 在上述添加剂C中，含有硫氧双键的环状醋化合物可为环状硫酸醋、环状亚硫酸 醋、横内醋中的至少一种;其中横内醋包括饱和横内醋和含有不饱和双键的横内醋。
[0086] 其中，环状硫酸醋化合物如式Vl所示，环状亚硫酸醋化合物如式如V3所示，横内 醋化合物如式V 2所示：
[0087
[008引其中，R日1、R日2、R日3各自独立的分别选自取代或未取代的Cl~4亚烷基、取代或未取代 的C2~4亚締基;取代基选自面素。
[0089] 优选的，化1、化3各自独立的分别选自取代或未取代的打~4亚烷基;化2选自取代或未 取代的Cl~4亚烷基、取代或未取代的C2~4亚締基。
[0090] 优选地，含有硫氧双键的环状醋化合物为选自W下化合物中的至少一种：
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097] 优选地，含有硫氧双键的环状醋化合物的含量为电解液的总重量的0.01~5%，进 一步优选地，含有硫氧双键的环状醋化合物的含量为电解液的总重量的0.1~3%。
[0098] 含有硫氧双键的环状醋化合物还可选自： 「nnool
[0100] 其中，环状碳酸醋化合物包括饱和环状碳酸醋和含有碳-碳不饱和键的环状碳酸 醋，其结构式如式V 4所示：
[0101]
[0102] 其中，R54选自取代或未取代的Cl~4亚烷基、取代或未取代的C2~4亚締基；取代基选 自面素、C2~4締基。
[0103] 在含有碳-碳不饱和键的环状碳酸醋化合物中，碳-碳不饱和键优选为双键，所述 双键可位于环上，也可不位于环上。
[0104] 在上述电解液中，优选地，环状碳酸醋化合物选自W下化合物中的至少一种：
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110] 优选地，环状碳酸醋化合物的含量为电解液的总重量的0.01~5%，进一步优选 地，环状碳酸醋类化合物的含量为电解液的总重量的0.1~3%。
[0111] 环状碳酸醋化合物还可W选自W下化合物中的至少一种：
[011
[0113]在上述添加剂C中，含有碳-氮双键的化合物为选自含有亚胺基的化合物W及含有 碳化二亚胺基的化合物中的一种或多种，其中亚胺基表示关
碳化二亚胺基表示 为-
[0114] 含有碳-氮双键的化合物如式VIa所示;含有碳化二亚胺基的化合物如式VIb所示；
[0115]
[0116] 1?61、1?62、1?63、1?64、1?6日各自独立的分别选自取代或未取代的〇1~12烷基、取代或未取代 的C2~12締基;取代基选自面素。
[0117] 作为含有碳-氮双键的化合物的实例，可W举出：
[0118] -戊基异丙基亚胺(简称为NPPI)、
[0119] f己基碳二亚胺(简称为DCC)。
[0120] 优选地，含有碳-氮双键的化合物的含量为电解液的总重量的0.Ol~5%，进一步 优选地，含有碳-氮双键的化合物的含量为电解液的总重量的0.1~3%。
[0121 ] 在本申请的上述结构式中：
[0122] 碳原子数为1~12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上 的氨可被烷基取代。并优选直链或支链的烷基。所述烷基中碳原子数优选的下限值为2、3、 4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10、11。优选地，选择碳原子数为1~10的烷基，进一步优选 地，选择碳原子数为1~6的链状烷基，碳原子数为3~8的环烷基，更进一步优选地，选择碳 原子数为1~4的链状烷基，碳原子数为5~7的环烷基。作为烷基的实例，具体可W举出：甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、 2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-S甲基-丙基、3,3 二甲基-下基、庚基、2-庚基、3-庚 基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
[0123] 碳原子数为2~12的締基可为环状締基，也可为链状締基。并优选直链或支链的締 基。另外，締基中双键的个数优选为1个。所述締基中碳原子数优选的下限值为3、4、5,优选 的上限值6、8、10、11。优选地，选择碳原子数为2~10的締基，进一步优选地，选择碳原子数 为2~6的締基，更进一步优选地，选择碳原子数为2~5的締基。作为締基的实例，具体可W 举出：乙締基、締丙基、异丙締基、戊締基、环己締基、环庚締基、环辛締基。对烘基的具体选 择与締基相同。
[0124] 碳原子数为1~12的亚烷基为直链或支链亚烷基，亚烷基的碳原子数的优选的下 限值可为1，2,3,4,优选的上限值可为6、7、8、9、10、11。作为亚烷基的实例，具体可^举出： 亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基-1,2-亚 乙基，1，1-二甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、1，4-亚下基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，1， 4.4- 四甲基亚下基、亚环丙基、1,2-亚环丙基、1,3-亚环下基、亚环下基、亚环己基、1,4-亚 环己基、1，4-亚环庚基、亚环庚基、1，5-亚环辛基、亚环辛基。
[0125] 碳原子数为2~12的亚締基为直链或支链亚締基，締基中的双键的个数W及双键 的位置并没有特别的限制，可根据实际情况选择所需结构的締基。特别的，双键的个数可为 1个、2个、3个或4个。在所述亚締基中，亚締基的碳原子数的优选的下限值可为2、3、4、5，优 选的上限值可为6、8、10、11。作为亚締基的实例，具体可W举出：1,2-亚乙締基、亚乙締基、 1,3-亚丙締基、2-亚丙締基、甲基-1,2-亚乙締基、乙基-1,2-亚乙締基、1,4-亚下-2-締基、 1.5- 亚戊-2-締基、1,6-亚己-3-締基、1,7-亚庚-3-締基、1,8-亚辛-2-締基。
[0126] 碳原子数为6~26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、 稠环芳控基如糞、蔥、菲均可，联苯基和稠环芳控基还可被烷基或是締基所取代。优选地，选 择碳原子数为6~16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6~14的芳基，更进一步优选 地，选择碳原子数为6~9的芳基。作为芳基的实例，具体可W举出：苯基、苄基、联苯基、对甲 苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
[0127] 碳原子数为5~22的芳杂基，可选自：巧喃基、嚷吩基、化咯基、嚷挫基、咪挫基、化 晚基、化嗦基、喀晚基、化嗦基、吗I噪基、哇嘟基等。
[01%]面素选自氣、氯、漠;并优选氣、氯。
[0129] 作为本申请电解液的一种改进，特别的，有机溶剂选用非水有机溶剂，优选地，可 选用碳原子数为1~8、且含有至少一个醋基的化合物作为非水有机溶剂。
[0130] 优选地，所述有机溶剂为选自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、氣代碳酸乙 締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、1,4-下 内醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸乙醋和下酸乙醋中的至少一种。当然并不仅仅局 限于上述所提到的具体的化合物，也可W是上述具体的化合物的面代化合物。
[0131] 在上述电解液中，所述裡盐任选自有机裡盐或无机裡盐中的至少一种。特别地，所 述裡盐中含有氣元素、棚元素、憐元素中的至少一种。
[0132] 作为裡盐的实例，具体可W举出：六氣憐酸裡LiPFs、二氣憐酸裡LiP〇2F2、四氣棚酸 裡LiBF4、双S氣甲烧横酷亚胺裡LiN(CF3S化）2(简写为LiTFSI)、双（氣横酷）亚胺裡Li(N (S02F)2)(简写为LiFSI )、双草酸棚酸裡LiB(C2〇4)2(简写为LiBOB)、二氣草酸棚酸裡LiBFs (C2〇4)(简写为LiDFOB)。
[0133] 在上述电解液中，优选地，裡盐可选自六氣憐酸裡、二氣憐酸裡、四氣棚酸裡、六氣 神酸裡、高氯酸裡、S氣横酷裡、二(S氣甲基横酷)亚胺裡、双(氣横酷)亚胺裡W及氣 甲基横酷）甲基裡中的至少一种。
[0134] 特别的，裡盐的浓度可为0.5mol/L~3mol/L。
[0135] 在本申请中，电解液采用常规方法制备即可，例如将电解液中的各个物料混合均 匀即可。
[0136] 本申请的另一目的在于提供一种裡离子电池，包括正极片、负极片、裡电池隔膜和 电解液，其中，电解液为本发明的电解液。
[0137] 在上述裡离子电池中，正极片包括正极活性材料;所述负极片包括负极活性材料， 其中，正极活性材料、负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选 择。
[0138] 优选地，正极活性材料为选自钻酸裡化iCo〇2)、裡儀儘钻S元材料、憐酸亚铁裡 化iFeP化）、儘酸裡化iMm化）中的至少一种。
[0139] 优选地，负极活性材料为碳和/或娃，例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简 称为MCMB )、硬碳、软碳、娃、娃-碳复合物、Li -Sn合金、Li -Sn-O合金、Sn、SnO、Sn〇2、尖晶石结 构的裡化Ti化-Li4Ti5〇i2、Li-Al合金均可作为负极活性材料。
[0140] W下通过具体实例进一步描述本申请。不过运些实例仅仅是范例性的，并不对本 申请的保护范围构成任何限制。
[0141] 在下述实施例、对比例W及实验例中，所使用到的试剂、材料W及仪器如没有特殊 的说明，均可商购获得，其中所用到的试剂还可通过常规合成方法获得。
[0142] 实施例1~10
[0143] 在下述实施例、对比例W及实验例中，所用到的物料如下所示：
[0144] 有机溶剂:碳酸乙締醋(EC)、碳酸丙締醋(PC)、碳酸二乙醋(DEC);裡盐:LiPFs;
[0145] 添加剂A:醋二聚物：
[0146] 碳酸醋二聚物:2，5-二氧杂己二酸二乙醋(AN1);
[0147]
[014 引
[0149]
[0150] \N3)；
[0151]
[0152] 添加剂B:氣代酸：
[0153] F(CF2)30CH3(M1);
[0154] CF3CHFCF2CH20CHF2(AM2)；
[015 引 H(CF2)2C 出 0(CF2)2H(AM3);
[0156] 添加剂C:
[0157] 氣代碳酸乙締醋(FEC);
[015引碳酸亚乙締醋(VC);
[0159] 1,3-丙横酸内醋(PS);
[0160] 己二腊(ADN);
[0161] 裡电池隔膜:16微米厚的聚丙締隔离膜(型号为A273,由Celgard公司提供）。
[0162] 裡离子电池（W下简称电池）1~10均按照下述方法进行制备：
[0163] (I)正极片的制备
[0164] 将钻酸裡化iCo〇2)、粘结剂（聚偏氣乙締）、导电剂（乙烘黑）按照重量比为LiCo化： 聚偏氣乙締：乙烘黑= 96:2:2进行混合，加入N-甲基化咯烧酬(NMP)，在真空揽拌机作用下 揽拌至体系成均一透明状，获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于厚度为12WI1的侣锥上;将 侣锥在室溫惊干后转移至120°C烘箱干燥化，然后经过冷压、分切得到正极片。
[0165] (2)负极片的制备
[0166] 将石墨、乙烘黑、增稠剂簇甲基纤维素钢(CMC)、粘结剂下苯橡胶按照重量比为石 墨：乙烘黑:粘结剂下苯橡胶:增稠剂簇甲基纤维素钢(CMC) = 95:2:2:1进行混合，加入到去 离子水后，在真空揽拌机的揽拌作用下，获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在铜锥上;将 铜锥在室溫惊干后转移至120°C烘箱干燥化，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0167] (3)电解液的制备
[0168] 电解液1~10均按照下述方法进行制备：
[0169] 在含水量<1化pm的氣气气氛手套箱中，将EC、PC和DEC按照1:1:1的重量比混合均 匀形成有机溶剂，将充分干燥的裡盐溶解于上述有机溶剂中，然后在有机溶剂中分别按照 表1所示内容加入添加剂A(AN1、AN2、AN3、AM1、AM2、AM3)和添加剂B(阳C、VC、PS、ADN、抓N)， 混合均匀，获得电解液。其中，裡盐的浓度为Imo 1 /L，EC、PC、DEC的重量比为EC: PC: DEC = 1: 1:2。
[0170] (4)裡离子电池的制备
[0171] 将正极片、裡电池隔离膜、负极片按顺序叠好，使裡电池隔离膜处于正、负极片之 间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电忍;将裸电忍置于外包装锥中，将上述制备好的电解 液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
[0172] 在上述电池的制备过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的 添加剂A、添加剂B的具体种类及其含量，如下表2中所示。
[0173] 在表1中，所述其他添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
[0174] 表1:对比例1~8与实施例1~10的电解液添加剂相关参数
[0175]
[0?
[0177]性能测试方法：
[017引（1)电池的循环性能测试
[0179] 在45°C的溫度下，将实施例1-10和对比例1-8的裡离子电池，Wo.5C的倍率恒流充 电至4.45V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用0.5C恒电流放电至3.0V，如此反复进行充 电和放电，分别计算裡离子电池循环50次、100次和300次后的容量保持率。
[0180] n次循环的容量保持率=(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量）X 100%。 相关数据参见表2。
[0181] (2)电池的高溫存储性能测试
[0182 ] 将实施例1~10和对比例1~8中得到的电池均进行下述测试：
[0183] 在25°C下，W0.5C的电流将电池恒流充电至4.45V，再W4.45V恒压充电至电流为 0.025C，使电池处于4.45V满充状态，此时检测得到的厚度为电池存储前的厚度，然后分别 在85°C下存储4小时、在60°C下存储30天，在上述两个条件下存储后，分别检测得到电池存 储后的厚度，然后通过下式计算得出在不同条件下存储后的电池的厚度膨胀率。另外，各个 电池在不同条件下存储后的厚度膨胀率如下表2中所示。
[0184] 电池的厚度膨胀率=[(存储后的厚度-储存前的厚度)/存储前的厚度]X 100%
[0185] 表2:对比例1~8与实施例1~10的相关性能测试结果
[0187]
[018引（3)热箱测试
[0189] 将实施例1-10和对比例1-8中得到的电池均进行下述测试：
[0190] 1) Wl.OC电流恒流将电池充电至4.45V，然后恒压充电至电流降至0.05C，充电停 止；
[0191] 2)把电池放在热箱中，WStVmin的升溫速度从25°C开始升溫至150°C，到达150°C 后维持溫度不变，然后开始计时，Ih后观察电池的状态，通过该测试的标准为：电池无冒烟， 无起火，无爆炸，其中每组5支电池。各个电池的热箱测试的结果如表4所示。
[0192] 通过上述热箱测试，表征电池的安全性。
[0193] 表3:对比例1-8与实施例1-10的相关性能测试结果 「ni 0/11
Lmvb」上还巧2~4甲的相巧数据nj 得知，相化起对化例I~8,对化例3~6巧仪昔巧添 加剂A中碳酸醋二聚物或氣代酸中的一种时，由于成膜阻抗较大，导致容量保持率和倍率性 能下降。而在实施例1~11中，醋二聚物和氣代酸化合物组合使用，可W减小正极表面SEI膜 的厚度W及阻抗，改善正极表面形成SEI膜的均一性和稳定性，从而提高裡离子电池的倍率 性能和低溫放电性能。尤其是在实施例12~14碳酸醋二聚物或簇酸醋二聚物和横内醋二聚 物联用时，效果更为明显，运是由于所形成的复合SEI膜结构稳定，在循环中稳定性好，随着 循环的进行不容易发生反复分解和再次形成。实施例1~15的电池在45°C下循环后的容量 保持率、倍率性能、低溫放电和安全性能优于对比例1~8。
[0196] 当添加剂中还包含有添加剂別寸，能够进一步的提高裡离子电池的循环性能，例如 在4.45V W上的高压下经过多次循环后，进一步使得裡离子电池具有较高的容量保持率，另 夕h还能够进一步提高裡离子电池倍率W及低溫下的放电性能。
[0197] 实施例11~17
[0198] 按照实施例1的方法制备电解液和裡离子电池，区别在于，电解液中添加剂的组成 如表4所示；
[0199] 表4
[0200]
[
[0202] 采用表4的电解液制备裡离子电池，所制备得到的电池的性质与实施例1相似，限 于篇幅不再寶述。
[0203] 根据上述说明书的掲示，本申请所属领域的技术人员还可W对上述实施方式进行 适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面掲示和描述的【具体实施方式】，对本申请的 一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂中包含添加剂A 和添加剂B，所述添加剂A选自碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物中的至少一种， 所述添加剂B选自氟代醚中的至少一种； 优选的，所述添加剂A中含有碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物中的至少一种和磺内酯二聚 物。2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯二聚物的结构式如式I所示， 所述羧酸酯二聚物结构式如式Π 所示；在式I中，Rn、Ri3各自独立的分别选自取代或未取代的&~12烷基、取代或未取代的C2~ 12 烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的Ch26芳基、取代或未取代的(： 5~22芳杂基； 取代基选自卤素、CH6芳基、Ch8环烷基； R12选自取代或未取代的Ch2亚烷基、取代或未取代的(：卜26亚芳基、由至少一个醚键和 至少一个取代或未取代的亚烷基组成的基团，取代基选自卤素； 在式Π 中，R21、R23各自独立的分别选自取代或未取代的&~12烷基、取代或未取代的C 2~12 烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的Ch26芳基、取代或未取代的(： 5~22芳杂基； 取代基选自卤素、CH6芳基、Ch8环烷基； R22选自取代或未取代的Ch12亚烷基、取代或未取代的(：卜26亚芳基、由至少一个醚键和 至少一个取代或未取代的Ci~12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素。3. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺内酯二聚物结构式如式m所示：在式m中，r31、r33各自独立的分别选自取代或未取代的&~12烷基、取代或未取代的c 2~12 烯基、取代或未取代的c2~12炔基、取代或未取代的Ch26芳基、取代或未取代的(： 5~22芳杂基； 取代基选自卤素、CH6芳基、Ch8环烷基； R32选自取代或未取代的Ch12亚烷基、取代或未取代的(：卜26亚芳基、由至少一个醚键和 至少一个取代或未取代的Ci~12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素。4. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代醚化合物的结构式如式IV所 示：式IV中，R41、R42各自独立的分别选自烷基、氟代烷基，且R41和R42中至少一个取 代基为Cl~20氟代烷基，所述氟代烷基为全部氢原子被氟取代的烷基或部分氢原子被氟取代 的烷基； 优选的，R41、R42各自独立的分别选自烷基或Ch9氟代烷基。5. 根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述氟代醚化合物选自CF3OCH3、 CF3OC2H6、F (CF2) 2OCH3、F (CF2) 2OC2H5、F (CF2) 3OCH3、F (CF2) 3OC2H5、F (CF2) 4OCH3、F (CF2) 4OC2H5、F (CF2) 5OCH3、F (CF2) 5OC2H5、F (CF2) 8OCH3、F (CF2) 8OC2H5、F (CF2) 9OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CH2OCHF2、 CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O (CF2) 2H、CF3CF2CH2O (CF2) 2F、HCF2CH2OCH3、H( CF2) 20CH2CH3、H(CF2)20CH2CF3、H(CF2)2CH20CHF2、H(CF2)2CH20(CF2)2H、H(CF2)2CH20(CF2)3H、H(CF2) 3CH2〇(CF2)2H、（CF3)2CHOCH3、（CF3)2CHCF2〇CH3、CF3CHFCF2〇CH3、CF 3CHFCF2〇CH2CH3、 CF3CHFCF2CH20CHF2 中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A和添加剂B的总含量为电解 液的总重量的0.001 %~30 %。7. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括添加剂C，所述添加剂 C选自腈化合物、含有硫氧双键的环状酯化合物、环状碳酸酯化合物、含有碳-氮双键的化合 物中的至少一种； 所述腈化合物选自含有1~5个氰基的烷烃、含有1~5个氰基的烯烃中至少一种； 所述含有硫氧双键的环状酯化合物选自环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、磺内酯中的至少 一种； 所述含有碳-氮双键的化合物为选自含有、-N=C = N-的化合物中的至少一种。8. 根据权利要求7所述的电解液，其特征在于， 所述腈化合物选自含有1~4个氰基的C2~12烷烃、含有1~4个氰基的C2~ 12烯烃中至少一 种； 所述含有硫氧双键的环状酯化合物选自如式VI、式V2、式V3所示化合物中的至少一 种:所述环状碳酸酯化合物选自如式V 4所示化合物中的至少一种：尺51、1^2、1^3、1^4各自独立的分别选自取代或未取代的(：1~4亚烷基、取代或未取代的(：2~4 亚烯基;取代基选自卤素、C2~4烯基。9. 根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述添加剂C选自2-三氟甲基-3-甲氧基 全氟戊烷、1，1，2,2_四氟乙基_2'，2'，3'，3'_四氟丙基醚、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、丁烯腈、 3_甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马二腈、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫 酸丙烯酯、1，3_丙磺酸内酯、1，4_ 丁磺酸内酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、氟代 碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、1，2_二氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二环己基碳 二亚胺中的至少一种； 优选的，所述添加剂C的含量为电解液的总重量的0.01 %~10 %。10. -种锂离子电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材 料的负极片、锂电池隔膜和权利要求1~9中任一项所述的电解液。
【文档编号】H01M10/0567GK105826607SQ201610352232
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】王可飞
【申请人】宁德新能源科技有限公司