用于铅酸蓄电池的纳米碳导电浆料、制备方法及应用
【专利摘要】本发明属于铅酸蓄电池技术领域，本发明公开了一种用于铅酸蓄电池的纳米碳导电浆料及制备方法，包括如下步骤：将纳米碳材料与硫酸氧化液混合，然后加热回流，同时伴随超声保持浆料微沸状态，反应一定时间后，即得充分氧化的纳米碳导电浆料。本发明用制备得到的导电浆料替代硫酸制作电池极板。使用该极板的铅酸电池，其充电接受能力、低温性能、HRPSoC及SBA循环寿命得到明显提高。
【专利说明】
用于铅酸蓄电池的纳米碳导电浆料、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及纳米碳导电浆料的制备方法及其在铅 酸电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 铅酸电池以其原材料来源丰富、性价比高、安全可靠性好、可回收利用等优点，在 二次电源领域占据重要地位。在电动或混合动力汽车以及间歇性储能系统等应用中，要求 铅酸电池具有更优秀的充电接受能力和循环寿命。而传统铅酸电池在上述工况下，负极表 面极易形成粗大的硫酸铅晶体，这些晶体在随后的充电过程中，无法完全转化为金属铅，从 而会降低充电效率和循环寿命。
[0003] 在铅酸电池负极铅膏中添加碳材料，可以提高其充电接受能力，抑制表面的不可 逆硫酸盐化，使电池兼具高容量和高功率的特性。在正极中添加碳，可以提供其活性物质利 用率，纤维状或片状碳材料，同时可以提高活性物质结构强度。
[0004] 由于碳和铅的比重不同，大多数碳材料难以直接加入铅膏并达到均匀混合。因此， 如何将纳米碳简单、高效的分散在铅碳电池铅膏中是目前急需解决的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明为解决上述技术问题，提供了一种用于铅酸蓄电池的纳米碳导电浆料、制 备方法及应用，为纳米碳材料在铅酸电池极板中的均匀分散提供了一种简单、高效的制备 方法。
[0006] 本发明的第一方面提供的技术方案为:一种用于铅酸蓄电池的纳米碳导电浆料的 制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将纳米碳材料与硫酸氧化液混合，然后加热回流，同 时伴随超声保持浆料微沸状态，反应一定时间后，即得充分氧化的纳米碳导电浆料。
[0007] 优选地，所述纳米碳导电衆料中纳米碳的含量为1~20wt. %。
[0008] 优选地，所述硫酸氧化液中，氧化介质包括但不限于硫酸、过氧化氢、臭氧、硝酸、 硝酸铵。优选硫酸浓度为50~100%。
[0009] 优选地，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨稀、纳米石墨粉中的一种或几种。
[0010] 优选地，所述纳米碳在硫酸中的回流反应时间为〇. 5~5小时，回流温度为80~250 Γ。
[0011] 在本发明优选的技术方案中，所述超声分散使用的超声功率为10~100W/L;且优 选在加热回流过程中通入臭氧。
[0012] 在本发明优选的技术方案中，一种纳米碳导电浆料的制备方法，包括如下步骤:取 硫酸氧化液，在搅拌状态下加入纳米碳材料，然后通入臭氧进行加热回流，同时伴随超声保 持浆料微沸状态，反应〇. 5-3小时，冷却后，即得纳米碳导电浆料。
[0013] 本发明的第二方面提供一种用于铅酸蓄电池的纳米碳导电浆料，其由如下方法制 备得到：将纳米碳材料与硫酸氧化液混合，然后加热回流，同时伴随超声保持浆料微沸状 态，反应一定时间后，即得充分氧化的纳米碳导电浆料。
[0014]本发明的第三方面提供用于铅酸蓄电池的纳米碳导电浆料的用途，纳米碳导电浆 料作为硫酸替代液，用于铅酸电池正、负极铅膏的制备，经涂板、固化、干燥制成正、负极极 板，再经装配、化成后即得到铅酸电池。
[0015] 优选地，所述纳米碳均勾分布的铅膏中，纳米碳含量为0.05~5wt. %。
[0016] 铅酸电池负极极板的制备方法为:将纳米碳导电浆料缓慢倒入持续搅拌的等体积 水中，稀释备用；取铅粉，膨胀剂，短纤维混合均匀后，快速加水搅拌混合，缓慢加入一定密 度的硫酸，然后继续缓慢加入纳米碳导电浆料，全部加入后混合均匀，经涂板、固化、干燥 后，即得到碳纳米管均匀分布的负极极板。
[0017] 铅酸电池正极极板的制备方法:将纳米碳导电浆料缓慢倒入持续搅拌的等体积水 中，稀释备用；取铅粉，短纤维混合均匀后，快速加水搅拌混合，缓慢加入一定密度的硫酸， 然后继续缓慢加入纳米碳导电浆料，全部加入后混合，经涂板、固化、干燥后，即得到碳纳米 管均匀布的正极极板。
[0018] 本发明的优点在于:本发明提供了一种铅酸电池极板的制备方法，纳米碳材料在 导电浆料中的分散均匀，在提高了电池极板的性能，并有效缩短生产周期和控制成本，促进 高性能铅酸电池的推广和应用。本发明制备得到的导电浆料替代硫酸制作电池极板。使用 该极板的铅酸电池，其充电接受能力、低温性能、HRPSoC及SBA循环寿命得到明显提高。
【附图说明】
[0019] 图1晶须状碳纳米管的SEM照片。
[0020]图2氧化碳纳米管的红外图谱。
[0021 ]图3本发明方法制备得到的铅酸电池负极材料的SEM照片。
【具体实施方式】
[0022]以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明 本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做 进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0023] 对照例1
[0024] 正极极板:采用230kg铅粉，150g短纤维，与30L水混合均匀后缓慢加入25.9kg密度 为1.4g/ml的硫酸溶液，均匀混合后制成正极铅膏。经涂板、固化、干燥后，即得到正极极板。 [0025]负极极板:采用230kg铅粉，150g短纤维，1.4kg膨胀剂，与27L水混合均匀后缓慢加 入23. lkg密度为1.4g/ml的硫酸溶液，均匀混合后制成负极铅膏。经涂板、固化、干燥后，即 得到负极极板。
[0026] 实施例1
[0027] 正极极板:采用230kg铅粉，150g短纤维，与30L水混合均匀后缓慢加入25.9kg密度 为1.4g/ml的硫酸溶液，均匀混合后制成铅膏。经涂板、固化、干燥后，即得到正极极板。 [0028]负极极板:取7.5L浓硫酸溶液(97 % )，然后继续搅拌并向混合液中加入375g苏州 第一元素纳米技术有限公司的晶须状碳纳米管（长5-lOum，直径50~90nm，纯度大于97%， 如图1)。待碳纳米管完全浸润即得到初始浆料。将上述浆料加热至回流温度，并伴随超声使 浆料保持微沸状态，反应持续1小时，然后自然冷却，即得到预分散的碳纳米管/硫酸浆料。 将上述浆料缓慢倒入持续搅拌的7.5L水中，稀释至15L浆料备用，其中硫酸溶液密度为 1.4g/ml。取铅粉(氧化度70 % )230kg，膨胀剂1.4kg，短纤维150g等混合均匀后，快速加水 19.5L搅拌混合15min，缓慢加入密度1.4g/ml的硫酸1.5L，然后继续缓慢加入碳纳米管/硫 酸浆料共15L，全部加入后混合均匀，经涂板、固化、干燥后，即得到碳纳米管均匀分布的负 极极板。
[0029] 实施例2
[0030] 正极极板:取7.5L浓硫酸溶液(97 % )，继续搅拌并向混合液中加入500g苏州第一 元素纳米技术有限公司的晶须状碳纳米管（长5-10um，直径50~90nm，纯度大于97%，如图 1)。待碳纳米管完全浸润即得到初始浆料。向上述浆料中持续通入臭氧，加热至回流温度， 并伴随超声保持浆料微沸状态，反应持续2小时，然后自然冷却后，停止臭氧，即得到预分散 的碳纳米管/硫酸浆料。将上述浆料缓慢倒入持续搅拌的7.5L水中，稀释成15L浆料备用，其 中硫酸溶液密度为1.4g/ml。取铅粉(氧化度70% )230kg，短纤维150g等混合均匀后，快速加 水22.5L搅拌混合15min，缓慢加入密度1.4g/ml的硫酸3.5L，然后继续缓慢加入碳纳米管/ 硫酸浆料共15L，全部加入后混合15min后，即得到正极铅膏。经涂板、固化、干燥后，即得到 碳纳米管均匀布的正极极板。
[0031]负极极板:取7.5L浓硫酸溶液(97% )，然后继续搅拌并向混合液中加入375g苏州 第一元素纳米技术有限公司的晶须状碳纳米管（长5-lOum，直径50~90nm，纯度大于97%， 如图1)。待碳纳米管完全浸润即得到初始浆料。将上述浆料加热至回流温度，并伴随超声使 浆料保持微沸状态，反应持续1小时，然后自然冷却，即得到预分散的碳纳米管/硫酸浆料。 将上述浆料缓慢倒入持续搅拌的7.5L水中，稀释至15L浆料备用，其中硫酸溶液密度为 1.4g/ml。取铅粉(氧化度70 % )230kg，膨胀剂1.4kg，短纤维150g等混合均匀后，快速加水 19.5L搅拌混合15min，缓慢加入密度1.4g/ml的硫酸1.5L，然后继续缓慢加入碳纳米管/硫 酸浆料共15L，全部加入后混合均匀，经涂板、固化、干燥后，即得到碳纳米管均匀分布的负 极极板。
[0032]以上对照例1制备的电池为通用工艺和配方制备的参比电池，实施例1在负极活性 物质中以硫酸浆料的形式添加了碳纳米管，实施例2中在正、负极活性物质中均以硫酸浆料 的形式添加了碳纳米管。其中如图2为硫酸处理过的碳纳米管的红外图谱，可以看到碳纳米 管表面接枝了羧基和羟基。按铅酸电池通常的和膏工艺进行混合，即可得到碳纳米管均匀 分布的铅膏，如图3。
[0033]分别将对照例1、实施例1、实施例2制备的极板通过相同工艺装配和化成，得到测 试电池。按以下方法，测试上述实施例制备的电池。
[0034]
[0035] 以下分别将负极添加纳米碳和正、负极均添加纳米碳的铅碳电池与参比电池进行 对比，其测试结果如下表。
[0036]
[0037] 对比以上电池部分关键性能的测试结果可知，本专利提供的铅碳电池的制备方 法，不仅大大缩短了纳米碳从预处理到实际应用的周期和成本，而且纳米碳材料在铅膏内 的均匀分布，降低了充入每安时电量的析气量，明显提高了充电接受能力、低温容量、部分 荷电态的循环寿命和起停工况下的循环寿命，极大提升了电池的综合性能和性价比。
[0038] 上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是 能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于铅酸蓄电池的纳米碳导电浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将 纳米碳材料与硫酸氧化液混合，然后加热回流，同时伴随超声保持浆料微沸状态，反应一定 时间后，即得充分氧化的纳米碳导电浆料。2. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述纳米碳导电浆料中纳米碳的含量为1 ~20wt.% D3. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述硫酸氧化液的氧化介质选自硫酸、过 氧化氢、臭氧、硝酸、硝酸铵。4. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨稀、纳米 石墨粉中的一种或几种。5. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述纳米碳在硫酸中的回流反应时间为 0.5~5小时，回流温度为80~250°C。6. -种用于铅酸蓄电池的纳米碳导电浆料，其由如下方法制备得到：将纳米碳材料与 硫酸氧化液混合，然后加热回流，同时伴随超声保持浆料微沸状态，反应一定时间后，即得 充分氧化的纳米碳导电浆料。7. 如权利要求6所述的用于铅酸蓄电池的纳米碳导电浆料的用途，其特征在于，纳米碳 导电浆料作为硫酸替代液，用于铅酸电池正、负极铅膏的制备，经涂板、固化、干燥制成正、 负极极板，再经装配、化成后即得到铅酸电池。8. 根据权利要求7的用途，其特征在于，所述纳米碳均匀分布的铅膏中，纳米碳含量为 0 · 05~5wt · % 〇9. 根据权利要求7的用途，其特征在于，铅酸电池负极极板的制备方法为：将纳米碳导 电浆料缓慢倒入持续搅拌的等体积水中，稀释备用;取铅粉，膨胀剂，短纤维混合均匀后，快 速加水搅拌混合，缓慢加入一定密度的硫酸，然后继续缓慢加入纳米碳导电浆料，全部加入 后混合均匀，经涂板、固化、干燥后，即得到碳纳米管均匀分布的负极极板。10. 根据权利要求7的用途，其特征在于，铅酸电池正极极板的制备方法:将纳米碳导电 浆料缓慢倒入持续搅拌的等体积水中，稀释备用;取铅粉，短纤维混合均匀后，快速加水搅 拌混合，缓慢加入一定密度的硫酸，然后继续缓慢加入纳米碳导电浆料，全部加入后混合均 匀，经涂板、固化、干燥后，即得到碳纳米管均匀布的正极极板。
【文档编号】H01M4/16GK105932294SQ201610546870
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】肖伟, 李红, 董明
【申请人】苏州赛福德备贸易有限公司