聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球的制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球材料的制备方法和应用。聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球的制备方法：将聚合物共混物原料加入到中空二氧化锡悬浮液中充分混合，配成30mg/mL～35mg/mL的悬浮液，加入过硫酸铵，反应10小时～15小时，然后将产物离心干燥，得到聚合物共混物包覆的中空二氧化锡纳米微球；其中，聚合物共混物为两种：聚3,4—乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚3,4—乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷—聚乙二醇。发明研究的聚合物共混物包覆的中空二氧化锡纳米微球复合材料作为负极材料能改善电池的循环性能，为二氧化锡材料作为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题提供了新的研究方法。
【专利说明】
聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球的制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明提供聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球材料的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]由于石油、煤炭和天然气等不可再生资源的逐渐消耗，以及因这些不可再生资源的使用所引起的环境污染问题，人们开始了寻求能够代替传统化石燃料的绿色可再生新型能源的道路。在发展的新型能源中，对基于电能与化学能之间的转换和存储的化学电源的研究备受关注，并已成为新能源开发中最重要的研究方向之一。锂离子电池即为新型化学电源的典型代表。近年来，随着我国数码科技、电动汽车、电网、航空航天器和军用设备等领域的迅猛发展，对其移动电源的高性能提出了巨大的挑战，即需要赋予使用在这些领域当中的移动电源具有高的功率密度、高的能量密度、高的输出电压、轻的质量、低的自放电行为、无记忆效应、工作温度范围宽、高安全性、长使用寿命、环境友好等特点。这正好与锂离子电池所具有的优点相符合，因此高性能锂离子电池的研究和开发对推动我国尖端科技的发展具有重要的意义。
[0003]二氧化锡负极材料以其高的理论容量(782mAh.g—O低的工作电位(0.25V(vs.Li+/Li))和合理的价格优势被作为了一种极具发展潜力的负极材料。但二氧化锡的电子传导性较差，并且在嵌/脱Li+过程中会产生较大的体积膨胀，导致电极的粉化、剥离和脱落，严重地影响了电极的循环性能和使用寿命。
[0004]中空二氧化锡纳米微球的循环性能较其粉末有显著的提高，但是单纯的中空微球在经历若干次循环后，容量仍然会发生衰减。这是由于体积膨胀对其结构的破坏和其较差的导电性。为获得更高的循环性能，需要借助其它物质来缓解微球的体积膨胀并提高材料体系的导电性。在本发明中，利用聚3，4_乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸聚合物共混物良好的导电性来制备电极材料;利用聚乙二醇对聚环氧乙烷进行增塑来提高体系室温下Li+传导能力，它对电子的绝缘性，导致了其具有SEI膜的功效，可以减少循环过程中的容量损失；用聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚环氧乙烷一聚乙二醇以及聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇分别对中空二氧化锡纳米微球进行包覆，可缓解其体积膨胀，提高材料体系的Li+和电子传导能力。
【发明内容】
[0005]本发明提供了聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球的制备方法，通过水热法制备中空二氧化锡纳米微球，然后将其与3，4一乙撑二氧噻吩单体、聚苯乙烯磺酸进行混合;与3，4一乙撑二氧噻吩单体、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇增塑的聚环氧乙烷进行混合。并用过硫酸铵引发3，4一乙撑二氧噻吩的聚合。制备聚合物共混物包覆的中空二氧化锡纳米微球。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球的制备方法:将聚合物共混物原料加入至lj20mg/mL?30mg/mL中空二氧化锡悬浮液中充分混合，配成30mg/mL?35mg/mL的悬浮液，加入过硫酸铵，反应10小时?15小时，然后将产物离心干燥，得到聚合物共混物包覆的中空二氧化锡纳米微球;其中，聚合物共混物为两种:聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇。
[0008]优选条件如下:
[0009]3，4一乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸按质量比1:1?1: 5。
[0010]3，4一乙撑二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸和聚环氧乙烷一聚乙二醇质量比为1:2:2?1:
5:6ο
[0011 ]过硫酸铵加入量为聚合物共混物原料质量的15%?20%。
[0012]本发明的聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球材料用于锂离子电池负极材料，只需将制备好的涂有活性电极材料的铜箔剪为直径为13mm的铜箔若干个直接作为电极材料备用。电化学测试采用扣式电池体系(CR2032)，以聚合物共混物包覆的中空二氧化锡纳米微球材料为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Colgard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为lmol/L 1^?6/^+01?^1(:(体积比1:1:1)，以10011^.g—1的电流密度进行充放电测试。在相同条件下测试首次充放电容量，中空二氧化锡纳米微球以及分别用聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇包覆的中空二氧化锡纳米微球材料作为负极材料首次充放电容量均在1200mAh.g—1左右，故可以说明聚合物共混物的加入并没有影响活性材料的容量性能。在恒电流充放电下分别测试聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇包覆的中空二氧化锡纳米微球复合材料作为负极材料的循环性能，在充放电电流为10mA.g—1的条件下，在100次循环后二者的容量分别保持在192mAh.g—\416mAh.g—1;未包覆共混物的中空二氧化锡纳米微球在经历70次循环后的容量已衰减到169mAh.g—1。这说明本发明研究的聚合物共混物包覆的中空二氧化锡纳米微球复合材料作为负极材料能改善电池的循环性能，为二氧化锡材料作为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题提供了一种新的研究方法。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1中聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸包覆中空二氧化锡纳米微球样品的电化学阻抗谱。
[0014]图2为实施例3中聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸包覆中空二氧化锡纳米微球样品的电化学阻抗谱。
[0015]图3为实施例5中聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇包覆中空二氧化锡纳米微球样品的电化学阻抗谱。
[0016]图4为实施例6中聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇包覆中空二氧化锡纳米微球样品的电化学阻抗谱。
[0017]图5为实施例6中聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇包覆中空二氧化锡纳米微球样品的扫描电镜图。
[0018]图6为实施例6中聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇包覆中空二氧化锡纳米微球样品作为负极材料100次循环曲线。
[0019]图7为中空二氧化锡纳米微球样品的电化学阻抗谱。
【具体实施方式】
[0020]本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。
[0021]本发明制备的聚合物共混物包覆的中空二氧化锡纳米微球的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)显示。本发明通过使不同的聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球，经测试描述聚合物共混物对中空二氧化锡纳米微球的性能影响。
[0022]电化学测试采用扣式电池体系(CR2032)，以聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球材料为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Colgard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)，以10mA.g—1的电流进行充放电测试。
[0023]扣式半电池静置1h以上，然后进行EIS测试。用于EIS测试的样品为在10mA.g—1的电流密度下，充放电循环若干次后，再次放电到0.7V(vs.Li+/Li)时的扣式半电池。实验利用PARSTAT 2263综合电化学测试仪对扣式半电池进行EIS测试。三电极体系(聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球负极材料电极片为工作电极，锂片为对电极和参比电极)，频率范围为I OOkHz-0.0lHz,交流振动振幅为5mV。
[0024]实施例1:
[0025]称取0.4g中空二氧化锡纳米微球，配成20mL中空二氧化锡悬浮液，将0.07g聚苯乙烯磺酸和0.05g 3，4一乙撑二氧噻吩依次加入悬浮液中，充分混合。然后将0.02g过硫酸铵加入到体系中，反应10h。最后将所制聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸包覆的中空二氧化锡纳米微球烘干备用。
[0026]此实例中用聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸对中空二氧化锡纳米微球进行包覆。对制得的产物样品进行EIS测试，图1是其循环15次后的电化学阻抗谱，由图可以看出电极的Nyquist曲线出现了高频和中频区两个半圆，半圆直径分别与表面膜阻抗Rf和电荷转移阻抗Rct相对应，其值分别为42.7ohm和149.5ohm。将此产物作为锂离子电池的负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完100次循环后，电池容量由1220mAh.g—1衰减为170mAh.g—1。与中空二氧化锡纳米微球相比，其容量保持率和循环稳定性能基本不变。
[0027]实施例2:
[0028]称取0.9g中空二氧化锡纳米微球，配成30mL中空二氧化锡悬浮液，将0.12g聚苯乙烯磺酸和0.04g 3，4一乙撑二氧噻吩依次加入悬浮液中，充分混合。然后将0.032g过硫酸铵加入到体系中，反应15h。最后将所制聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸包覆的中空二氧化锡纳米微球烘干备用。
[0029]此实例中用聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸对中空二氧化锡纳米微球进行包覆。对制得的产物样品进行EIS测试，图1是其循环15次后的电化学阻抗谱，由图可以看出电极的Nyquist曲线出现了高频和中频区两个半圆，半圆直径分别与表面膜阻抗Rf和电荷转移阻抗Rct相对应，其值分别为30.3ohm和140.3ohm。将此产物作为锂离子电池的负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完100次循环后，电池容量由1231mAh.g—1衰减为179mAh.g—1。与中空二氧化锡纳米微球相比，其容量保持率有所上升，循环稳定性能有所提尚O
[0030]实施例3:
[0031 ]称取0.5g中空二氧化锡纳米微球，配成20mL中空二氧化锡悬浮液，将0.12g聚苯乙烯磺酸和0.05g 3，4一乙撑二氧噻吩依次加入悬浮液中，充分混合。然后将0.03g过硫酸铵加入到体系中，反应12h。最后将所制聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸包覆的中空二氧化锡纳米微球烘干备用。
[0032]此实例中用聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸对中空二氧化锡纳米微球进行包覆。对制得的产物样品进行EIS测试，图1是其循环15次后的电化学阻抗谱，由图可以看出电极的Nyquist曲线出现了高频和中频区两个半圆，半圆直径分别与表面膜阻抗Rf和电荷转移阻抗Rct相对应，其值分别为25.7ohm和101.5ohm。将此产物作为锂离子电池的负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完100次循环后，电池容量由1238mAh.g—1衰减为192mAh.g—1。与中空二氧化锡纳米微球相比，其容量保持率有所上升，循环稳定性能有所提尚O
[0033]实施例4:
[0034]称取0.4g中空二氧化锡纳米微球，配成20mL中空二氧化锡悬浮液，将0.066g聚苯乙烯磺酸、0.033g 3，4一乙撑二氧噻吩和0.066g聚环氧乙烷-聚乙二醇依次加入悬浮液中并充分搅拌，然后将0.025g过硫酸铵加入到体系中反应10小时，将所制聚3，4 一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇包覆的中空二氧化锡纳米微球烘干。
[0035]此实例中用聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇对中空二氧化锡纳米微球进行包覆。对制得的产物样品进行EIS测试，图3是其循环15次后的电化学阻抗谱，由图可以看出电极的Nyquist曲线出现了高频和中频区两个半圆，半圆直径分别与表面膜阻抗Rf和电荷转移阻抗Rct相对应，其值分别为37.5ohm和129.5ohm。利用扫描电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，由图4可观察到聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷-聚乙二醇共混物紧密的包覆在中空二氧化锡纳米微球表面，形成微球的外保护层。将此产物作为锂离子电池的负极材料，组装电池进行电化学表征，由图5可看出，当电池进行完100次循环后，电池容量由1130mAh.g—1衰减为175mAh.g—S与中空二氧化锡纳米微球相比，其容量保持率和循环稳定性能基本不变。
[0036]实施例5:
[0037]称取0.9g中空二氧化锡纳米微球，配成30mL中空二氧化锡悬浮液，将0.07g聚苯乙烯磺酸、0.014g 3，4一乙撑二氧噻吩和0.084g聚环氧乙烷-聚乙二醇依次加入悬浮液中并充分搅拌，然后将0.034g过硫酸铵加入到体系中反应15小时，将所制聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇包覆的中空二氧化锡纳米微球烘干。
[0038]此实例中用聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇对中空二氧化锡纳米微球进行包覆。对制得的产物样品进行EIS测试，图3是其循环15次后的电化学阻抗谱，由图可以看出电极的Nyquist曲线出现了高频和中频区两个半圆，半圆直径分别与表面膜阻抗Rf和电荷转移阻抗Rct相对应，其值分别为28.1ohm和113.3ohm。利用扫描电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，由图4可观察到聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷-聚乙二醇共混物紧密的包覆在中空二氧化锡纳米微球表面，形成微球的外保护层。将此产物作为锂离子电池的负极材料，组装电池进行电化学表征，由图5可看出，当电池进行完100次循环后，电池容量由1124mAh.g—1衰减为259mAh.g—S与中空二氧化锡纳米微球相比，其容量保持率有所上升，循环稳定性能有所提高。
[0039]实施例6:
[0040]称取0.5g中空二氧化锡纳米微球，配成20mL中空二氧化锡悬浮液，将0.071g聚苯乙烯磺酸、0.029g 3，4一乙撑二氧噻吩和0.068g聚环氧乙烷-聚乙二醇依次加入悬浮液中并充分搅拌，然后将0.03g过硫酸铵加入到体系中反应12小时，将所制聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇包覆的中空二氧化锡纳米微球烘干。
[0041 ]此实例中用聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇对中空二氧化锡纳米微球进行包覆。对制得的产物样品进行EIS测试，图3是其循环15次后的电化学阻抗谱，由图可以看出电极的Nyquist曲线出现了高频和中频区两个半圆，半圆直径分别与表面膜阻抗Rf和电荷转移阻抗Rct相对应，其值分别为15.5ohm和77.3ohm。利用扫描电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，由图4可观察到聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷-聚乙二醇共混物紧密的包覆在中空二氧化锡纳米微球表面，形成微球的外保护层。将此产物作为锂离子电池的负极材料，组装电池进行电化学表征，由图5可看出，当电池进行完100次循环后，电池容量由1239mAh.g—1衰减为416mAh.g—S与中空二氧化锡纳米微球相比，其容量保持率较高，循环稳定性能提高显著。
[0042]由这六个实例可以看出，聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球后材料的容量保持率和循环稳定性能得到提高。聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸和聚环氧乙烷一聚乙二醇分别改善了材料体系的电子和Li+传导能力，聚合物共混物包覆层可为缓解中空二氧化锡纳米微球循环过程中的体积膨胀提供有效的缓冲作用，这维持了微球结构的完整，提高了微球的循环性能。
[0043 ]本发明所制备的的中空二氧化锡纳米微球具有较小的粒径(约250nm)和较薄的壁厚(约35nm)，聚合物共混物紧密地包覆在中空二氧化锡纳米微球表面，形成了联通的共混物网络，这不仅为缓解微球的体积膨胀提供了保证，而且也为电子和Li+在材料体系中的传输建立了通道。因而其应用于锂离子电池负极材料的前景较为光明。将聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚3，4一乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇共混物包覆的中空二氧化锡纳米微球分别应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，其首次放电容量分别为1238mAh.g—\l239mAh.g—1，当电池进行完100次循环后，电池容量分别衰减为192mAh.g—\416mAh.g—1。聚合物共混物包覆后的中空二氧化锡纳米微球容量保持率和电极循环稳定性得到提高。
[0044]以上实施例仅是为说明本发明而所举，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代和变换，均在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球的制备方法，其特征是: 将聚合物共混物原料加入到20mg/mL?30mg/mL中空二氧化锡悬浮液中充分混合，配成3011^/1111^?3511^/111]^的悬浮液，加入过硫酸钱，反应10小时?15小时，然后将产物离心干燥，得到聚合物共混物包覆的中空二氧化锡纳米微球;其中，聚合物共混物为:聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸或聚3，4一乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸/聚环氧乙烷一聚乙二醇。2.如权利要求1所述的方法，其特征是3，4一乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸按质量比1:1 ?1:5。3.如权利要求1所述的方法，其特征是3，4一乙撑二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸和聚环氧乙烷一聚乙二醇质量比为1:2:2?1:5:6。4.如权利要求1所述的方法，其特征是过硫酸铵加入量为聚合物共混物原料质量的15%?20%。5.聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球材料用于锂离子电池负极材料。
【文档编号】H01M4/36GK106025225SQ201610546610
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】许鑫华, 张丽芳, 王文静, 马大千
【申请人】天津大学