本发明涉及电路基板的制造方法以及电路基板。
背景技术：
陶瓷电路基板的制造方法各种各样，但正在研究实现了低成本、高精细、高可靠性的改良。以往，这样的陶瓷电路基板选择金、银、铜、铝等作为导体层的材质，采用了如下方法，即，通过使用金属箔或金属膏剂的方法、PVD法(溅射法、真空蒸镀法等)或CVD法等来形成导体层。作为将导体层形成为电路图案的方法，采用了对导体层进行蚀刻的方法、将膏剂印刷为电路状的方法。
在导体层的形成中，PVD法、CVD法由于为了真空工艺因而成本高、以及密接性不充分等成为问题。此外在使用金属箔的情况下为了在陶瓷基板固定金属箔而需要使用粘接剂，由于其劣化而在长期稳定性上容易变得不利成为问题。
在使用金属膏剂的情况下，一般主要会使用金、银、铜这种贵金属类，但除了成本高以外，对于银而言因迁移而对于铜而言因氧化而引起的电阻值增加成为了课题。
作为解决上述使用金属膏剂的情况下的课题的方法之一，在国际公开第2010/100893号小册子(以下为专利文献1)中，提出了使用铝膏剂的方法。
此外，作为使用金属膏剂来形成导体层的具体方法，存在如下方法：将金属膏剂印刷为电路状的方法；将金属膏剂涂敷于一面，进行烧成而成为导体层后进行蚀刻的方法。但是，已知与印刷为电路状相比，进行蚀刻的方法由于不受印刷性、金属膏剂中的金属粒子的粒径的影响，能够更高精细地形成电路。
然后，在烧成金属膏剂成为导体层时，为了赋予与基板的密接性，一般会将含硅的玻璃粉添加到膏剂中之后进行烧成，从而成为含硅的导体层。
但是，对于通常的蚀刻而言，由于从基板表面完全除去上述含硅的导体层是很困难的，因此在蚀刻后的部分仍会有含硅的导体层作为残渣而残留，布线间的绝缘可靠性有可能会受损。作为除去该导体层的残渣的方法，如JP特开2010-278410号公报(以下为专利文献2)那样，提出了对实施了蚀刻的部分施加喷砂处理的方法。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/100893号小册子
专利文献2：JP特开2010-278410号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
在作为赋予基板与导体层的密接性的方法，采用上述的将含硅的玻璃粉添加到膏剂中的方法的情况下，由于会在导体层中包含含有作为绝缘物的硅的玻璃，因此导体层的导电性等性能可能会劣化。
此外，在作为除去上述的含硅的导体层的残渣的方法，采用喷砂处理的情况下，由于研磨材料的粒径的限制会使电路的精细性受损，因此失去了能够高精细地形成电路这种基于蚀刻的方法的优点。即，在实施喷砂处理，形成例如使线间距离(导体/绝缘体/导体)小于100μm的微细布线等情况下，需要缩小用于喷砂处理的研磨材料的粒径，但若粒径过小则磨削能力会变得不充分，除去蚀刻后的残渣变得困难。此外，在基于喷砂的磨削后还需要附着于基板的研磨材料的除去工序，工序增加，作为结果，成本增高。
如上所述，使有效利用能够高精细地形成电路这样的基于蚀刻的方法的优点的同时在基板与导体层之间赋予高密接性、以及容易去除蚀刻后的残渣相兼顾的电路基板的制造方法以及通过这样的方法而能够制造的具有基板与导体层之间的高密接性和布线间的优异的绝缘可靠性的电路基板，处于至今未被知晓的状况。
本发明鉴于上述那样的状况而作，其目的在于，提供一种使有效利用能够高精细地形成电路这样的基于蚀刻的方法的优点的同时在基板与导体层之间赋予高密接性、以及容易去除蚀刻后的残渣相兼顾的电路基板的制造方法以及具有基板与导体层之间的高密接性和布线间的优异的绝缘可靠性的电路基板。
用于解决课题的手段
本发明人们发现了，为了达成能够容易地去除在通常的蚀刻方法下作为残渣而残留的导体层、形成高微细布线这样的课题，只要使用至少在表面含有硅的基板，使用铝粒子作为金属膏剂中包含的金属，蚀刻液包含标准电极电位取比铝的标准电极电位大的值的金属M的金属离子和氟化物离子即可，使本发明得以完成。
即，本发明是一种电路基板的制造方法，包括：准备至少在表面含有硅的基板的工序；在该基板上涂敷包含铝粒子的膏剂的工序；通过对涂敷了该膏剂的该基板进行烧成而在该基板上形成导体层的工序；在该导体层上形成特定图案的抗蚀膜的工序；以及通过蚀刻液来除去未形成该抗蚀膜的部分的该导体层的工序，该蚀刻液包含标准电极电位取比铝的标准电极电位大的值的金属M的金属离子和氟化物离子。
在此，该金属离子是铁离子或铜离子，该氟化物离子源自于从由氟化氢、四氟化硅、六氟硅酸、六氟硅酸盐、三氟化硼、氟硼酸、氟硼酸盐、氟化磷、氟化铵、氟化银、氟化铝、氟化铯、氟化钾、氟化钠以及氟化锂构成的群中选择的至少1种化合物。
此外，该蚀刻液也可以包含0.01～10质量％的该氟化物离子。
此外，本发明是一种电路基板，包含：至少在表面含有硅的基板；形成在该基板上的含铝的导体层；以及形成于该基板与该导体层的界面的源自导体层的铝和硅混合存在的混合层，该基板具有该导体层被部分地除去的部分，使得该导体层在该基板上形成特定的布线图案，在针对该基板的垂直方向的剖面中，该导体层被部分地除去的部分的该基板的表面区域中的源自该导体层的铝元素的通过能量分散型X射线分析(以下也称为EDS分析)所得到的峰值强度与硅元素的通过能量分散型X射线分析所得到的峰值强度之比(铝元素的峰值强度/硅元素的峰值强度)为十分之一以下。
另外，在该基板包含铝元素的情况下，能够将从该分析结果的铝元素的峰值强度中减去源自基板的铝元素的峰值强度而得到的数值视为源自导体层的铝元素的峰值强度。
发明效果
本发明所涉及的电路基板的制造方法示出如下的优异效果，即，能够使如下两个方面同时实现：有效利用能够高精细地形成电路这样的基于蚀刻的方法的优点的同时，在基板与导体层之间赋予高密接性；以及容易去除蚀刻后的残渣。
因此，通过本发明的制造方法而得到的电路基板成为适于多芯片化以及高密度安装化的电路基板。
即，本发明的电路基板具有基板与导体层之间的高密接性和布线间的优异的绝缘可靠性。
附图说明
图1是示意性地表示了本发明的电路基板的制造方法的工序的剖面图。
图2是观察了实施例1的电路基板的导体层的表面的光学显微镜像。
图3是示出了实施例1的电路基板的导体层与基板之间的垂直方向的剖面中的导体层与基板的界面部分的元素分析结果的图。
图4是示出了实施例1的电路基板的导体层与基板之间的垂直方向的剖面中的除去了导体层的部分的元素分析结果的图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
<电路基板的制造方法>
本发明的电路基板的制造方法的特征在于，包含：准备至少在表面含有硅的基板的工序；在基板上涂敷含有铝粒子的膏剂的工序；通过对涂敷了膏剂的基板进行烧成而在基板上形成导体层的工序；在导体层上形成特定图案的抗蚀膜的工序；和通过蚀刻液来除去未形成抗蚀膜的部分的导体层的工序。
<准备基板的工序>
本发明的电路基板的制造方法包含准备至少在表面含有硅的基板的工序。
(基板)
作为至少在表面含有硅的基板，例如图1(i)中作为玻璃-陶瓷复合基板1所示的那样，能够列举在陶瓷基板2上包覆了含硅的玻璃组合物3的基板。在此，陶瓷基板的材质并无特别限定，但可以列举氧化铝、氮化铝、碳化硅等。此外，玻璃组合物的材质只要包含硅则并无特别限定，但可以列举硼硅酸系玻璃、碱土硅酸盐玻璃等。玻璃-陶瓷复合基板例如通过在陶瓷基板表面涂敷烧成玻璃膏剂，从而能够形成。
另外，在图1中，作为至少在表面含有硅的基板，例示了上述那样的玻璃-陶瓷复合基板，但本发明中使用的基板并不仅限定于此。例如，只要含有硅，也可以使用玻璃基板。玻璃基板的材质并无特别限定，但可以列举钠钙玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃等。在使用这样的玻璃基板的情况下，会在包括表面在内的整个基板包含硅。
另外，作为至少在表面含有硅的基板，在使用玻璃基板的情况下能够将基板设为透明，在使用玻璃-陶瓷复合基板的情况下与陶瓷单体相比能够获得表面平滑性、耐久性，能够根据用途进行选择。
本发明中使用的基板如上所述，由于至少在表面包含硅，因此可以认为与后述的膏剂中所包含的铝粒子，在烧成后形成混合层。这样，由于在基板表面形成包含铝和硅的混合层，因此可以推测导体层与基板之间被赋予高密接性。
<涂敷膏剂的工序>
本发明的电路基板的制造方法包含在基板上涂敷包含铝粒子的膏剂的工序。该工序例如是如图1(i)所示，在玻璃-陶瓷复合基板1上，涂敷包含铝粒子的膏剂4的工序。膏剂能够涂敷1次或多次。
(膏剂)
作为本发明中使用的包含铝粒子的膏剂，能够使用至少包含铝粒子和溶剂的膏剂。例如，能够适当地使用由包含溶剂的有机液体载体和铝粒子构成的膏剂。
(1)铝粒子
铝粒子优选为薄片状铝粒子，铝粒子的平均粒径优选为0.5～50μm，更优选为0.5～20μm。在此，本发明中的“平均粒径”是指，基于通过激光衍射法而测量出的体积平均的粒度分布来计算出的平均粒径。平均粒径也被称作中值粒径(D50)，被定义为与其相比粒径较大的粒子与粒径较小粒子的等量存在那样的粒径。在上述铝粒子的粒径小于0.5μm的情况下，由于铝粒子的比表面积增大，膏剂粘度增高，从而不易获得适于印刷的粘度。此外在铝粒子的平均粒径超过50μm的情况下存在膏剂的印刷性下降的情况。
此外，铝粒子优选为在膏剂中包含5～40质量％，更有选为包含10～30质量％。若小于5质量％则容易形成铝的存在量少的部位，存在导电性恶化的情况，若超过40质量％，则铝的存在量得到确保，不存在导电性恶化的风险，但膏剂的涂膜变厚，存在蚀刻变得困难的情况。
(2)有机液体载体
本发明中所使用的膏剂中含有的有机液体载体的构成并无特别限定，但能够采用包含粘合剂树脂和溶剂的构成。
粘合剂树脂的成分并无特别限定，能够使用乙基纤维素类树脂、醇酸系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂等树脂。优选为通过将本发明的膏剂涂敷于基板之后，进行加热并烧成，从而在该烧成温度下完全燃烧并分解的这种粘合剂树脂。
作为溶剂，能够使用异丙醇、甲苯、环己酮、二醇醚系或二醇酯系、萜品醇系等有机溶剂。
有机液体载体优选为在溶剂中，含有5～40质量％的粘合剂树脂。若有机液体载体的组成处于上述范围内，则本发明的电路基板的制造方法中使用的膏剂在向各种基板的涂敷性、印刷性方面优异。
有机液体载体优选为相对于膏剂整体含有60～95质量％。
(3)玻璃粉
本发明中使用的膏剂可以包含玻璃粉，也可以不包含。在本发明中に由于在基板表面存在硅，因此即使在膏剂中未必一定包含玻璃粉，在后面的工序中通过烧成使膏剂成为导体层时，也能够在基板与导体层之间赋予高密接性。此外若在导体层中不包含源自玻璃粉的绝缘物，则在导电性等性能、可靠性方面会优异。因此，优选为在膏剂中不包含玻璃粉。
(膏剂的涂敷)
本发明中的膏剂的涂敷方法并无特别限定，能够采用刮刀法、喷涂法、丝网印刷法、喷墨法等，来涂敷膏剂，成为涂膜。涂敷次数可以是1次，也可以是多次。涂敷部分优选设为基板的整个表面，但即使存在未涂敷的部分，也并未脱离本发明的范围。优选的涂膜的厚度依赖于涂敷方法以及膏剂中的固体成分浓度而适当变动，但优选为0.1～100μm，更优选设为0.2～5μm。若涂膜过厚，则涂膜的烧成后，有可能通过蚀刻而不能去除干净，此外在厚度方向的蚀刻完成前有可能发生线宽方向的侵蚀。若涂膜过薄，则对涂膜进行烧成，成为了导体层时，存在导体层与基板之间不能赋予充分的密接性的情况。
(干燥/脱脂)
上述膏剂的涂敷后，根据需要也可以实施干燥、脱脂处理。干燥、脱脂的处理条件并无特别限定，但通常，干燥温度为50℃～150℃，脱脂温度为250℃～450℃。此外，干燥、脱脂处理时的气氛并无特别限定，但一般是在空气中。
<形成导体层的工序>
本发明的电路基板的制造方法包含通过对涂敷了膏剂的基板进行烧成从而在基板上形成导体层的工序。在形成导体层的工序中，例如如图1(ii)所示，对涂敷了膏剂4的基板进行烧成，在基板上形成导体层5。即，烧成膏剂4而成为导体层5。
(烧成)
关于本发明中的膏剂的烧成方法并无特别限定。烧成炉能够使用各种烧成炉，能够例示间歇式烧成炉、辊式烧成炉、带式烧成炉等，但在生产性方面优选为如带式烧成炉那样能够连续地烧成涂敷了膏剂的基板的烧成炉。烧成温度优选设为400℃～850℃，进一步优选设为450℃～600℃。烧成时间从短时间烧成到长时间烧成，只要是包含铝粒子的膏剂在烧成后成为具有导电性的导体层的烧成时间则无特别限定。但是，为了抑制作为电阻值增大的主要原因的铝的氧化皮膜的形成，优选为短时间烧成。
此外，烧成的气氛并无特别限定，在空气中、非氧化气氛中、还原气氛中、真空中等任意的烧成气氛中均能够得到示出良好的导电性和密接性的导体层。但是，从抑制氧化皮膜的形成的观点出发，更有选设为非氧化性气氛、还原气氛或真空中。上述的“非氧化性气氛”是不包含氧的、例如包含氩、氦、氮等中任意一种气体的气氛、或包含这些气体中的多种气体的混合气体气氛。此外，在上述非氧化性气氛的气体中，也可以混合还原性气体例如氢气等而成为还原气氛。
(导体层)
导体层例如是如图1(ii)所示，涂敷在基板上的膏剂被烧成而成为导体层5。在基板与导体层的界面处，通过烧成来赋予高密接性。这样的导体层具有导电性。
(1)基板与导体层的界面
本发明的电路基板的制造方法通过在至少在表面含有硅的基板上涂敷膏剂，并实施烧成，从而在基板与导体层之间赋予高密接性。
关于通过上述方法能够赋予高密接性的理由虽然尚未明确，但可以想到以下理由。即，可以推测是由于在至少在表面含有硅的基板与导体层的界面处，形成铝和硅混合存在的混合层。
<形成抗蚀膜的工序>
本发明的电路基板的制造方法包含在导体层上形成特定图案的抗蚀膜的工序。在该工序中，例如如图1(iii)以及(iv)所示，在通过形成上述导体层的工序而形成的导体层5上，形成特定图案的抗蚀膜6。
(抗蚀膜)
抗蚀膜6只要是公知的抗蚀膜之中的不会被后面的除去导体层的蚀刻液侵蚀的抗蚀膜，则没有特别限定，都能够使用。例如，可以使用干膜等市售的抗蚀膜，也可以使用旋涂法或辊涂法等涂敷方法在导体层上涂敷抗蚀剂液，对其进行抗蚀膜化。
(曝光以及显影)
在使用干膜等市售的抗蚀膜的情况下，在将抗蚀剂液进行抗蚀膜化来使用的情况下，也能够通过通常的曝光以及显影的工艺，来形成特定图案的抗蚀膜。
例如，准备形成了设为目的的特定的布线图案的透光部7的光掩模8，例如如图1(iii)所示，在抗蚀膜6上重叠光掩模8，照射紫外线等使抗蚀膜固化的规定光。然后通过用显影液对抗蚀膜进行显影处理，从而未被曝光的部分的抗蚀膜溶解，例如如图1(iv)所示，在导体层上形成与所希望的布线图案对应的特定图案的抗蚀膜。
另外，曝光能够采用接触方式、接近方式，显影能够利用公知的显影液来进行。
另外，在上述的说明以及图1中，作为形成特定图案的抗蚀膜的方法，说明了使用负型的光掩模的情况，但本发明并不限定于此，也可以使用正型的光掩模，通过通常的曝光以及显影方法来形成特定图案的抗蚀膜。
<通过蚀刻液来除去导体层的工序>
本发明的电路基板的制造方法包含通过蚀刻液来除去未形成抗蚀膜的部分的导体层的工序。该工序例如如图1(v)所示，通过蚀刻液来除去未形成抗蚀膜6的部分的导体层5，将导体层形成为所希望的布线图案。
以下，说明在该工序中使用的蚀刻液以及蚀刻方法。
(蚀刻液)
该工序中使用的蚀刻液包含标准电极电位取比铝的标准电极电位大的值的金属M的金属离子(以下简记为“金属离子”)和氟化物离子。
(1)金属离子
金属离子是标准电极电位取比铝的标准电极电位大的值的金属M的离子。只要是标准电极电位取比铝的标准电极电位大的值的金属M的离子，则其种类并无特别限定。因此与铝的电位差越大则效果越好，能够例示金、铂、银、铜、铅、锡、镍、铁、锌等。特别是从价格的观点出发，能够适当地使用铁、铜。铁离子虽然其价数并无特别限定，但优选为3价的铁离子。这是由于2价的铁容易被空气中的氧氧化，在控制组成上难以处理。铜离子优选为2价的铜离子。这是由于2价的铜盐容易溶解于水，在水溶液中稳定。这样的铁离子以及铜离子能够例示源自从由氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铜、硝酸铜以及硫酸铜构成的群中选择的至少1种化合物，但并非限定于这些化合物。在此，所谓“源自化合物”，是指该化合物包含在蚀刻液中，生成金属离子。
金属离子的含有量虽然也与所含有的金属离子有关，但由于关系到蚀刻速度，因此优选为在蚀刻液中包含5～30质量％，更优选为10～15质量％。
(2)氟化物离子
本发明中使用的蚀刻液包含上述金属离子和氟化物离子。
该氟化物离子源自从由氟化氢、四氟化硅、六氟硅酸、六氟硅酸盐、三氟化硼、氟硼酸、氟硼酸盐、氟化磷、氟化铵、氟化银、氟化铝、氟化铯、氟化钾、氟化钠以及氟化锂构成的群中选择的至少1种化合物，但从氧化皮膜以及氧化硅的蚀刻的观点出发优选。在此，所谓“源自化合物”，是指与上述金属离子的情况同样地，该化合物包含在蚀刻液中，生成氟化物离子。作为这样的化合物，优选为氟化铵。这是因为不会如氟化氢那样伴随危险性。
氟化物离子的蚀刻液中的含有量优选为在蚀刻液中为0.01～10质量％，更优选为0.3～5质量％。若氟化物离子的含有量少于0.01质量％，则存在无法获得反应物的充分的除去效果的情况。另一方面，若含有量多于10质量％，则存在对制造装置或基板的腐蚀性过大的情况。
(3)作用
若是在使用粘接剂将铝箔层叠于陶瓷等基板，对该铝箔进行蚀刻来形成电路的情况下，只要蚀刻液包含上述金属离子，即使不包含氟化物离子，也能够进行蚀刻。但是，在对利用本发明的电路基板的制造方法而形成的导体层(通过对包含铝粒子的膏剂进行烧成而形成的导体层)进行蚀刻来形成电路的情况下，即使使用仅包含上述金属离子的蚀刻液，在蚀刻后也会在基板上残留残渣，不能进行获得绝缘可靠性优异的电路那样的蚀刻。因此，本发明中使用的蚀刻液设为包含金属离子和氟化物离子。由此，能够在基板上不残留残渣而形成电路。
这样的本发明的蚀刻液的详细作用虽然尚未完全弄清楚，但本发明人做如下考虑。
即，铝箔虽然在表面形成氧化覆膜，但在铝箔的内部不会形成氧化覆膜。然后，铝的氧化物在仅包含上述的金属离子的蚀刻液中虽然难以溶解，但若仅是铝箔表面的一层氧化覆膜，则在仅包含上述的金属离子的蚀刻液中也能够溶解。然后，只要氧化覆膜溶解，那么铝箔内部的铝通过该蚀刻液而容易溶解。因此，若是在蚀刻铝箔的情况下，即使使用仅包含上述的金属离子的蚀刻液，也能够进行蚀刻。
但是，在如本发明这样，对烧成包含铝粒子的膏剂而形成的导体层进行蚀刻的情况下，在导体层中许多的铝粒子以堆积的状态存在。在该铝粒子各自的表面，与铝箔表面同样地存在氧化覆膜。因此，在导体层中存在与铝粒子的数量相应的许多的氧化覆膜。因此，可以推测由于通过仅包含上述的金属离子的蚀刻液，不能溶解导体层中的所有氧化覆膜，因此蚀刻不完全。
此外，在本发明中，在导体层与基板的界面处，如前所述，可以想到会形成铝和硅混合存在的混合层，也可以想到该混合层不能由仅包含上述的金属离子的蚀刻液来除去而会残留。本发明中使用的蚀刻液被认为针对这样的混合层也示出充分的蚀刻作用。
另外，在利用仅包含氟化物离子的溶液来蚀刻导体层的情况下，由于对制造装置或基板、抗蚀膜的腐蚀性变得过大，因此不能进行得到所希望的高精细的电路那样的蚀刻。
这样本发明中使用的蚀刻液，(1)通过氟化物离子的作用从而铝粒子表面的氧化覆膜被溶解，(2)之后通过上述的金属离子的作用从而铝粒子的铝被溶解，通过该(1)、(2)的反复的作用，从而即使在导体层中许多的氧化覆膜堆积的状态下，也可以推测能够容易溶解导体层，然后(3)上述混合层也是由上述的金属离子对铝发挥作用，由氟化物离子对硅发挥作用，因而可以推测能够容易溶解。
(蚀刻方法)
通过蚀刻液来除去未形成抗蚀膜的部分的导体层的具体方法并无特别限定，但能够采用将基板整体浸渍在蚀刻液中的方法、喷射蚀刻液的方法等。通过采用上述那样的方法，从而能够利用蚀刻液来除去未形成抗蚀膜的部分的导体层，将导体层形成为所希望的布线图案。
<其他的工序>
本发明的电路基板的制造方法只要包含上述各工序，也可以包含其他任意的工序。
例如在通过蚀刻液来除去上述导体层的工序之后，能够包含除去抗蚀膜6那样的工序。通过该工序，从而能够得到例如图1(vi)那样的电路基板。
此外，在所形成的导体层(微细布线)上，也可以以焊接等为目的，包含镀覆金、镍等金属的工序。
<电路基板>
本发明的电路基板的特征在于，包含至少在表面含有硅的基板、形成在基板上的包含铝的导体层、以及形成于基板与导体层的界面的铝和硅混合存在的混合层，基板具有导体层被部分地除去的部分，使得导体层在基板上形成特定的布线图案，在针对基板的垂直方向的剖面中，导体层被部分地除去的部分的基板的表面区域中的铝元素的通过能量分散型X射线分析所得到的峰值强度与硅元素的通过能量分散型X射线分析所得到的峰值强度之比(铝元素的峰值强度/硅元素的峰值强度)为十分之一以下。这样的电路基板能够通过在上面说明的电路基板的制造方法来制作。
以下，说明本发明的电路基板。
<基板>
本发明的电路基板具有至少在表面含有硅的基板。作为在表面含有硅的基板，能够使用与上述电路基板的制造方法的说明中叙述的基板同样的基板。即，作为本发明的电路基板中的在表面含有硅的基板，除了能够列举例如图1(vi)中作为玻璃-陶瓷复合基板1而示出的那样的在陶瓷基板2上包覆了含硅的玻璃组合物3的基板，也能够使用在至少包含表面的基板整体包含硅的玻璃基板。本发明的电路基板由于通过使用在表面含有硅的基板，从而在与后述的导体层之间形成混合层，因此可以推测能够在导体层与基板之间赋予高密接性。
<导体层>
本发明的电路基板具有形成在基板上的包含铝的导体层。可以推测，本发明的电路基板通过使用含铝的导体层，从而能够确保导体层的导电性，并且由于在与前述的基板之间形成混合层，因此能够在导体层与基板之间赋予高密接性。导体层虽然只要包含铝并具有导电性即可，但为了使导电性更加良好，优选为含有70质量％以上的铝，更优选为含有90质量％以上。导体层的厚度并无特别限定，但为了使导电性更加良好，优选设为0.1μm～100μm，更优选设为0.2～5μm。
本发明的导体层能够使用与上述电路基板的制造方法的说明中叙述的导体层的形成方法同样的方法来形成。即，例如如图1(i)以及(ii)所示，在基板1上涂敷包含铝粒子的膏剂4，对该膏剂进行烧成，由此能够形成导体层5。
<混合层>
本发明的电路基板具有形成于基板与导体层的界面的铝和硅混合存在的混合层。可以推测，本发明的电路基板通过在基板与导体层的界面具有混合层，从而能够在基板与导体层之间赋予密接性。
混合层只要是铝和硅混合存在，在基板与导体层之间赋予密接性即可。混合层的厚度并无特别限定，但为了使密接性更加良好，优选为0.005μm～10μm，更优选设为0.01～5μm。
另外，为了确认在导体层与基板之间是否形成了铝与硅的混合层，例如，对于针对基板的垂直方向的剖面中的包含导体层以及基板的区域，实施使用了电子显微镜(商品名：“TITAN80-300”，FEI社制)的能量分散型X射线分光分析，观察导体层与基板的界面处的铝以及硅的浓度变化即可。若能量分散型X射线分光分析的实施的结果是铝的检测值为导体层中的铝的检测值的十分之一以上、并且硅的检测值为基板中的硅的检测值的十分之一以上同时存在的区域被确认为5nm以上，则能够判断为在导体层与基板之间形成了混合层。
本发明的混合层能够使用与上述电路基板的制造方法的说明中叙述的混合层的形成方法同样的方法来形成。即，例如如图1(i)以及(ii)所示，在至少表面含硅的基板1上涂敷包含铝粒子的膏剂4，进行烧成，由此在基板1上形成含铝的导体层5时，由于基板表面所包含的硅与膏剂中包含的铝粒子的铝混合存在，因此可以推测能够形成混合层(未图示)。
<布线图案>
本发明的电路基板中的基板具有导体层被部分地除去的部分，使得导体层在基板上形成特定的布线图案。导体层的布线图案并无特别限定，选择所希望的图案即可。另外，在本发明的电路基板的制造中，由于使用能够形成高精细的电路的蚀刻，并且无需通过喷砂处理来去除蚀刻后的残渣的操作便能够形成布线图案，因此能够采用高精细的布线图案。本发明的布线图案中的布线的宽度(线宽)和相邻的布线彼此的间隔(线距)，即所谓的线与空间(L/S)并无特别限定，但为了使布线图案高精细，优选设为100μm以下，更优选设为60μm以下，更进一步优选设为40μm以下。
本发明的布线图案的形成方法能够使用与上述电路基板的制造方法的说明中叙述的布线图案的形成方法同样的方法。即，例如如图1(iii)～(vi)所示，在导体层5上，形成特定图案的抗蚀膜6，通过蚀刻液来除去未形成抗蚀膜的部分的导体层，由此能够将导体层形成为所希望的布线图案。
(导体层被除去的部分)
本发明的电路基板将针对基板的垂直方向的剖面中，导体层被部分地除去的部分的基板的表面区域(以下也记为“基板的表面区域”)中的源自导体层的铝元素的通过能量分散型X射线分析所得到的峰值强度与硅元素的通过能量分散型X射线分析所得到的峰值强度之比(铝元素的峰值强度/硅元素的峰值强度)设为十分之一以下。
可以推测，本发明的电路基板通过基板的表面区域的源自导体层的铝元素的通过能量分散型X射线分析所得到的峰值强度与硅元素的通过能量分散型X射线分析所得到的峰值强度之比(铝元素的峰值强度/硅元素的峰值强度)为十分之一以下，从而期望绝缘的布线间由于铝元素的存在而使通电的风险下降，具有优异的绝缘可靠性。
在此，所谓“基板的表面区域”，是指为了导体层在基板上形成特定的布线图案，导体层被部分地除去的部分中，通过导体层的除去而形成的表面附近的区域。在此，在导体层被部分地除去的基板的表面，残留源自导体层的残渣的情况下，包含该残渣在内，来定义该“基板的表面区域”。
在基板的表面区域中，优选为通过与前述的蚀刻液的反应从而不会残留源自导体层的残渣、以及铝和硅的混合层，因而基板的表面区域的铝元素的理想的含有量为0。但是，若考虑到工业上的生产性的平衡，则由于蚀刻液的组成、蚀刻所需要的时间等主要原因，也存在通过蚀刻等而不能完全除去前述的残渣、混合层的情况。本发明的电路基板鉴于上述情况，通过将基板的表面区域的源自导体层的铝元素的通过能量分散型X射线分析所得到的峰值强度与硅元素的通过能量分散型X射线分析所得到的峰值强度之比(铝元素的峰值强度/硅元素的峰值强度)设为十分之一以下，从而布线间的绝缘可靠性优异这样的效果不会受损。
将基板的表面区域的源自导体层的铝元素的通过能量分散型X射线分析所得到的峰值强度与硅元素的通过能量分散型X射线分析所得到的峰值强度之比(铝元素的峰值强度/硅元素的峰值强度)设为十分之一以下，能够通过如下方法来达成，即，通过蚀刻液来除去本发明的电路基板的制造方法中的导体层，例如通过包含标准电极电位取比铝的标准电极电位大的值的金属M的金属离子和氟化物离子的蚀刻液来除去导体层。
另外，基板的表面区域的源自导体层的铝元素的能量分散型X射线分析所得到的峰值强度与硅元素的能量分散型X射线分析所得到的峰值强度之比(铝元素的峰值强度/硅元素的峰值强度)优选为百分之七以下，更优选为百分之二以下，更进一步优选为百分之一以下。
另外，为了确认基板的表面区域中的铝以及硅的存在的有无以及含有量，例如针对基板的表面区域，利用电子显微镜进行图像观察的同时，实施使用了株式会社堀场制作所制能量分散型X射线分析装置“X-MAX”的分散型X射线分析即可。
此外，在本发明的电路基板中，除了上述的峰值强度比之外，基板的表面区域的铝元素的含有量为1000ppm以下即可，更优选为100ppm以下，更进一步优选为50ppm以下。通过设为这样的数值范围，从而布线间的绝缘可靠性优异这样的效果不会受损。另外，在该基板包含铝元素的情况下，能够将从分析结果的铝元素的含有量中减去源自基板的铝元素的含有量而得到的数值视为源自导体层的铝元素的含有量。
可以推测，本发明的电路基板通过存在形成于基板与导体层的界面的铝和硅混合存在的混合层，从而会在导体层与基板之间赋予高密接性，另一方面通过在针对基板的垂直方向的剖面中，导体层被部分地除去的部分的基板的表面区域中的源自导体层的铝元素的通过能量分散型X射线分析所得到的峰值强度与硅元素的通过能量分散型X射线分析所得到的峰值强度之比(铝元素的峰值强度/硅元素的峰值强度)为十分之一以下，从而具有优异的绝缘可靠性。因此，本发明的电路基板具有基板与导体层之间的高密接性和布线间的优异的绝缘可靠性。
实施例
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
(准备基板的工序)
作为基板而准备了钠钙玻璃基板(商品名：“FL2”，中央硝子社制)。该钠钙玻璃基板是在包含表面的整个基板含有硅的基板。
(涂敷膏剂的工序)
将乙基纤维素10质量份溶解于丁基卡必醇90质量份而得到的有机液体载体70质量份、丁基卡必醇20质量份、以及平均粒径11μm的铝粒子10质量份进行搅拌，调制成膏剂。接着，通过丝网印刷将该膏剂涂敷于钠钙玻璃基板的整个面。涂敷后，为了消除膏剂的凹凸，将涂敷了膏剂的钠钙玻璃基板在水平的状态下静置10分钟，接着以100℃干燥了10分钟。干燥后的膏剂的厚度为5μm。
<形成导体层的工序>
将通过上述工序涂敷了膏剂的钠钙玻璃基板在如下的条件下进行了烧成，即，在大气气氛下，用60分钟升温至550℃，在550℃保持了60分钟之后，用30分钟冷却至室温。由此，在基板上形成了导体层。
(形成抗蚀膜的工序)
在烧成后的导体层上粘贴感光性干膜(商品名：“ATP-153”，旭化成社制)作为抗蚀膜，使线宽/线距(以下也记为“L/S”)为60μm/40μm的具有梳型图案的光掩模与抗蚀膜接触来进行紫外线曝光，利用碱性显影液进行显影，由此在导体层上形成了特定图案的抗蚀膜。
(通过蚀刻液来除去导体层的工序等)
作为蚀刻液，使用作为包含14质量％的氯化铜并包含3质量％的氟化铵的水溶液的蚀刻液，即，使用包含标准电极电位取比铝的标准电极电位大的值的金属M的金属离子(二价的铜离子)和氟化物离子的蚀刻液，使未形成抗蚀膜的部分在室温下浸渍到蚀刻液中10秒钟，通过蚀刻液来除去导体层，由此形成了特定的布线图案。然后，通过N-甲基吡咯烷酮来除去了导体层上的抗蚀膜。
通过以上的工序，从而未形成抗蚀膜的部分的导体层被蚀刻液除去，得到了由导体层形成了特定的布线图案的电路基板。图2是观察了实施例1的电路基板的导体层的表面的光学显微镜像。在图2中，白色(淡色)的条带表示导体层，黑色(深色)的条带表示导体层被除去的部分。
<实施例2>
除了使用玻璃-陶瓷复合基板来作为基板以外，通过与实施例1同样的方法来形成了电路基板。另外，玻璃-陶瓷复合基板使用了(商品名：“釉料加工基板GS-32”，MARUWA社制)。即，该玻璃-陶瓷复合基板是在由陶瓷构成的基板上形成了含硅的玻璃组合物的部件，是至少在表面含有硅的基板。
<比较例1>
除了使用氧化铝基板(商品名：“厚膜用氧化铝基板”，PHONON明和社制)来作为基板以外，通过与实施例1同样的方法对膏剂进行了涂敷、干燥、烧成，但由于导体层与基板不具有密接性而发生了剥离，因而以后的实验没有能够进行。氧化铝基板是不含有硅的基板。
<比较例2>
除了未向蚀刻液中添加氟化物离子以外，实施了与实施例1同样的方法，但由于尽管浸渍了一小时，蚀刻也未充分进行，因此判断为不能进行电路形成。
<比较例3>
除了未向蚀刻液中添加氟化物离子以外，实施了与实施例2同样的方法，但由于尽管浸渍了一小时，蚀刻也未充分进行，因此判断为不能进行电路形成。
<评价方法>
针对通过上述的实施例1～2以及比较例1～3而得到的电路基板，测量了导体层与基板的密接性以及绝缘电阻。此外，进行了通过实施例1而得到的电路基板的导体层与基板之间的元素分析。
(密接性的测量)
导体层与基板的密接性如下进行了测量。即，使透明胶带(注册商标)(商品名：“CT-24”，米其邦(株)制)与导体层表面密接，以45度的角度进行牵拉，通过目视来观察了导体层的剥离程度。根据观察结果，若没有剥离则密接性评价为“良好”，若有剥离则密接性评价为“不好”。表1中示出该结果。
(绝缘电阻的测量)
绝缘电阻如下进行了测量。即，针对描绘于电路基板的线状的导体层和与该导体层相邻的线状的导体层之间的绝缘电阻，使用超绝缘计(商品名：“SM-8216”，HIOKI社制)，在20℃的条件下，施加500V的电压，测量了1分钟后的电阻值。表1中示出该结果。绝缘电阻的值越高，表示绝缘可靠性越优异。
[表1]
(剖面方向的元素分析)
为了确认导体层与基板之间的铝和硅的混合层，针对导体层与基板的界面，对实施例1的样品实施了电子显微镜(商品名：“TITAN80-300”，FEI社制)的能量分散型X射线分光分析。图3中示出该结果。
另外，为了确认除去了导体层的部位处的基板的表面区域中的铝的存在的有无、铝的含有量，铝元素的峰值强度以及硅元素的峰值强度，针对实施例1的电路基板，对于导体层被除去的部分(导体层除去完成部)的、针对基板的垂直方向的剖面中的、包含基板的区域以及基板的表面区域，通过电子显微镜以加速电压15kV进行图像观察的同时实施了使用了株式会社堀场制作所制能量分散型X射线分析装置“X-MAX”的EDS分析。图4中示出该结果。图4中基板的表面区域中的铝元素的峰值强度为40Counts，硅元素的峰值强度为620Counts，铝元素与硅元素的峰值强度之比(铝元素的峰值强度/硅元素的峰值强度)为0.0645。此外，在图4中，基板的表面区域与基板中的铝的峰值强度比相等，源自导体层的铝的峰值强度小于硅的十分之一的情况得到确认，因而可知在实施例1中在基板与导体层之间混合层被充分地去除。
<评价>
(密接性)
表1的“密接性”一项示出了在实施例以及比较例中所制作的电路基板的导体层与基板的密接性的评价结果。参照表1可知，对于使用了在基板表面存在硅的钠钙玻璃的实施例1、比较例2以及使用了玻璃-陶瓷复合基板的实施例2、比较例3而言，导体层与基板的密接性被评价为“良好”，密接性优异。另一方面，可知表面不含硅的比较例1的氧化铝基板的密接性被判定为“不好”，在膏剂的烧成后，导体层会从基板产生剥离，在基板与导体层之间不能获得良好的密接性。由上可知，通过使用至少在表面含有硅的基板，从而能够大大提高导体层与基板的密接性。
(绝缘电阻)
表1的“绝缘电阻”一项示出绝缘电阻的测量结果。参照表1可知，对于实施例1以及实施例2而言，绝缘电阻都为1012Ω以上，绝缘可靠性优异。与此相对地，对于比较例2以及比较例3而言，如前所述，由于通过蚀刻不能进行充分的电路形成，因此不能测量线状的导体层与相邻的线状的导体层之间的绝缘电阻。由上可知，通过使用添加了标准电极电位取比铝的标准电极电位大的值的金属M的金属离子以及氟化物离子的蚀刻液，从而能够制作在布线间无残渣的绝缘可靠性优异的电路基板。
另外，在比较例1中，由于基板与导体层的密接性不充分且布线产生剥离，因此不能测量绝缘电阻。
(剖面方向的元素分析)
图3示出了实施例1的电路基板的导体层与基板之间的垂直方向的剖面中的导体层与基板的界面部分的元素分析结果。
若参照图3，则在基板与导体层(铝)之间源自玻璃基板的硅和铝相互扩散，能够确认铝和硅混合存在的混合层(图3中记为“铝-硅混合层”)。
由上可知，通过使用至少在表面含有硅的基板，在该基板上涂敷膏剂并进行烧成，从而在导体层与基板之间形成铝与硅的混合层，能够大大提高密接性。
由上可知，按照本发明的电路基板的制造方法的实施例1以及实施例2示出如下的优异效果，即，能够使如下两个方面同时实现：有效利用能够高精细地形成电路这样的基于蚀刻的方法的优点的同时，在基板与导体层之间赋予高密接性；以及容易去除蚀刻后的残渣。
如上所述对本发明的实施方式以及实施例进行了说明，但也可以将上述的各实施方式以及实施例的构成适当进行组合。
应当理解的是本次公开的实施方式以及实施例在所有方面均为例示而并非限制性的内容。本发明的范围并非由上述的说明而是由权利要求来示出，旨在包括与权利要求等同的含义以及范围内的所有变更。
符号说明
1玻璃-陶瓷复合基板，2陶瓷基板，3含硅的玻璃组合物，4膏剂，5导体层，6抗蚀膜，7透光部，8光掩模。