于基板上制备图案化覆盖膜的方法与流程

本发明关于一种于基板上制备图案化覆盖膜的方法，尤其关于一种于软性印刷电路板上制备图案化覆盖膜之方法。先前技术近年来由于电子产品强调轻、薄、短、小，各种电子零组件于尺寸也必须跟着越做越小。在这种发展趋势下，具有轻、薄及耐高温等特性并可大量生产的软性印刷电路板(flexibleprintedcircuit,fpc)，便有了更多的发展空间。目前热门的电子产品如移动电话、液晶显示器及有机发光二极管等都可见到软性印刷电路板的踪迹。软性印刷电路板是将线路及其他电子组件布置于软性铜箔基板(fccl)上而得，相较于使用传统硅基板或玻璃基板的印刷电路板具有较佳的可挠性，因此又可称为软板。软板表面上通常会加上一层覆盖膜(coverlay)，可作为绝缘保护层，来保护软板表面的铜制线路并增加线路耐弯折能力。合适的覆盖膜材料必须具备较佳的耐热性、尺寸安定性、绝缘特性及耐化学性。聚酰亚胺(pi)绝缘性佳且在延展性、热膨胀系数(cte)值、耐热能力及化学稳定性等物理性质较优，因此是常用的覆盖膜材料。图1是
技术领域：
中习知施加覆盖膜以保护软板表面之铜线路的方法：(a)首先提供一包含绝缘材料层11、黏合剂层(adhesive)12及离型层13的膜片10；(b)将其加工成预定形状；(c)移除离型层13并对准至软板50的相应位置；(d)进行压合，将绝缘材料层11压合至软板50上作为覆盖膜。上述绝缘材料层11通常是使用已合成且经加工的薄膜，例如经单轴或双轴拉伸的聚酰亚胺薄膜(pifilm)。上述聚酰亚胺薄膜因制备时需经过拉伸，厚度不能太薄，否则韧性度会大大的降低，拉伸性也不好。再者，聚酰亚胺薄膜与常用作软板50的软性铜箔基板间密着不佳，所以必须使用黏着剂，例如环氧胶或压克力胶，这也会增加覆盖膜的厚度，故传统的覆盖膜的厚度较厚(一般大于20μm)，不符合目前要求轻薄的制程。又，软板表面因具备铜线路而呈图案化表面的形式，因此，为能有效覆盖铜线路，黏着剂层至少必须能在特定条件下产生流动性，以填覆至软板表面的凹槽处。常用的黏合剂材料包含环氧系树脂，例如，us2006/0234045(a1)或us2012/0015178(a1)所揭示者，惟，相较于聚酰亚胺而言，黏着剂层中的环氧系树脂耐热及耐折性较差。上述方法中，由于必须使用具强密着力之黏着剂，因此，发生对位错误时，难以将黏着剂溶解去胶，无法进行重工。再者，基于黏着剂层、绝缘材料层及软板间热膨胀系数的差异，易有翘曲问题。此外，为使黏着剂层产生所需的流动性，图1的压合步骤(d)通常是在高温高压条件，例如85～100kg/cm2的压力及150～190℃的温度下进行，但却因此易有黏着剂溢胶(adhesivebleeding)问题。另一个常见问题是，膜片压合至图案化表面时，可能有不欲的气体残存于两者间，此将影响最终产品的可靠度及质量。使用真空压膜设备(例，真空压膜机(vacuumlaminator)或真空热压机(vacuumhotpress))将空气排出后再加压贴合，可避免此问题。然而，使用真空压膜设备的方法大多仅能以单片方式进行压合，亦即片对片(sheetbysheet)方式，在每次压合步骤完成后需暂停一段时间，移除已完成压合的试片并替换上另一试片，不仅耗时、无法达到连续制程和快速生产的目标，且真空压膜设备成本昂贵，不符成本效益。有鉴于此，
技术领域：
需要一种加工步骤简单、符合电子产品轻薄要求，且能解决黏着剂所造成的溢胶及无法重工等问题的覆盖膜。技术实现要素：本发明提供一种于基板上制备图案化聚酰亚胺覆盖膜的新颖方法，可有效解决前述问题。本发明的方法包含：(a)提供一聚酰亚胺干膜，该聚酰亚胺干膜包含支撑体及位于该支撑体上的非感光型聚酰亚胺层，其中该非感光型聚酰亚胺层包含：(i)聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺；及(ii)溶剂；(b)于该聚酰亚胺干膜上形成一预定图案；(c)将该已形成预定图案的聚酰亚胺干膜以非感光型聚酰亚胺层之面与基板进行压合；及(d)进行加热，以形成图案化聚酰亚胺覆盖膜。本发明的方法是于聚酰亚胺干膜上预制开口(预先图案化)后进行贴合，因此不涉及曝光、显影等繁复的步骤，故制法简单且具经济效益。再者，本发明之方法利用聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺与基(软)板密着性佳，所以本发明的聚酰亚胺干膜不需要使用黏着剂，也不会产生溢胶现象，且该非感光型聚酰亚胺层厚度可调整，可有效降低覆盖膜的厚度，达到薄型化要求，所得产品还具有较佳的低翘曲、耐热及耐折性。附图说明图1为习知施加覆盖膜以保护软板表面铜线路的方法的示意图。图2为根据本发明一实施态样之于基板上制备图案化聚酰亚胺覆盖膜的方法的示意图。图3为卷对卷制程的示意图。实施方式为便于理解本文所陈述的揭示内容，在下文中定义若干术语。术语"约"意为由一般熟习此项技术者所测定的特定值的可接受误差，其部分地视如何测量或测定该值而定。在本发明中，术语"烷基"是指饱和直链或支链烃基，较佳具有1至30个碳原子，更佳具有1至20个碳原子；其实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基及其类似基团。在本发明中，术语"烯基"是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，较佳具有2至30个碳原子，更佳具有10至20个碳原子；其实例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其类似基团。在本发明中，术语"炔基"是指具有至少一个碳-碳参键的不饱和直链或支链烃基，较佳具有2至30个碳原子，更佳具有10至20个碳原子；其实例包括(但不限于)乙炔基、炔丙基、3-甲基-1-戊炔基、2-庚炔基及其类似基团。在本发明中，术语"芳基"或"芳香族化合物"是指6-碳单环、10-碳二环-或14-碳三环的芳环体系，举例言之，芳基的实例包括(但不限于)苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其类似基团。在本发明中，术语"卤烷基"是指经卤素取代的烷基，其中"卤素"意为氟、氯、溴或碘，较佳为氟及氯。在本发明中，术语"烷氧基"是指附着在氧原子上之烷基，其实例包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基、芴甲氧基及其类似基团。在本发明中，术语"杂环基"是指由碳原子及至少一个选自n、o或s的杂原子所组成的饱和、部分饱和(例如以前缀二氢、三氢、四氢、六氢等命名者)或不饱和的3至14元环基，较佳为4至10元环基，更佳为5或6元环基；较佳具有1至4个杂原子，更佳具有1至3个杂原子。该杂环基可为单环、双环或三环形环系统，其包含稠合环(例如与另一杂环或另一芳族碳环一起形成的稠合环)。除非特别指明，在本发明中，"杂环基"可经取代或未经取代。取代基例如但不限于：卤素、羟基、侧氧基(oxo)、烷基、羟烷基、–no2等。在本发明中，术语"含氮杂环基"是指至少一个环碳原子被n原子置换的3至14元杂环基，较佳为4至10元含氮杂环基，更佳5或6元含氮杂环基。其实例包含但不限于：吡咯基(pyrrolyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、嘧啶(pyrimidinyl)基、噻唑基(thiazolyl)、吡啶基(pyridyl)、吲哚基(indolyl)、异吲哚基(isoindolyl)、苯并咪唑(benzimidazolyl)、苯并噻唑基(benzothiazolyl)、喹啉基(quinolyl)、喹啉基(isoquinolyl)等。除非特别指明，在本发明中，"含氮杂环基"可经取代或未经取代。取代基如上述关于"杂环基"所定义者。在本发明中，除非特别指明，术语"聚酰亚胺层"则指含尚未环化或固化的聚酰亚胺前驱物或含可溶性聚酰亚胺树脂的树脂层，前述"聚酰亚胺"亦包含聚醚酰亚胺(polyetherimide,pei)。"聚酰亚胺"可为聚酰亚胺均聚物或共聚物。在本发明中，术语"干膜"是技属领域中的惯用语，指将含溶剂的树脂以表面成膜的形式施加在支撑体上，视需要进行干燥后所制得的膜片。干膜中的树脂层可视需要含有溶剂。不同于液态树脂材料，干膜上的树脂材料可藉由压合的方式转印至基板上，而一般液态材料是将可流动的材料以涂布方式施加在基板上。本发明的聚酰亚胺干膜感光型聚酰亚胺干膜可用作感光型覆盖膜(photo-imageablecoverlay，简称pic)保护软板表面的铜制线路。然而，感光型聚酰亚胺干膜在压合至软板后，必须进行诸如曝光、显影、蚀刻等繁复的加工步骤制备所欲的开口，制程繁复且成本较高。本发明的方法不涉及感光制程，因此，本发明的聚酰亚胺干膜并不特别限于感光型或非感光型聚酰亚胺干膜，本发明的较佳实施例使用非感光型聚酰亚胺干膜。本发明方法所使用的聚酰亚胺干膜包含支撑体和位于该支撑体上的非感光型聚酰亚胺层，其中该非感光型聚酰亚胺层包含：(i)聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺；及(ii)溶剂。1.支撑体本发明使用的支撑体，可为任何本发明所属
技术领域：
相关技术人员所已知者，例如玻璃或塑料。上述塑料支撑体并无特殊限制，其例如但不限于：聚酯树脂(polyesterresin)，如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,pet)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate,pen)；聚甲基丙烯酸酯树脂(polymethacrylateresin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,pmma)；聚酰亚胺树脂(polyimideresin)；聚苯乙烯树脂(polystyreneresin)；聚环烯烃树脂(polycycloolefinresin)；聚烯烃树脂(polycycloolefinresin)；聚碳酸酯树脂(polycarbonateresin)；聚胺基甲酸酯树脂(polyurethaneresin)；三醋酸纤维素(triacetatecellulose,tac)；或彼此的混合物。较佳为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素或其混合物，更佳为聚对苯二甲酸乙二酯。支撑体的厚度通常取决于所欲得电子产品的需求，其较佳介于约16μm至约250μm之间。2.聚酰亚胺层本发明的较佳实施例使用非感光型聚酰亚胺干膜，上述干膜中包含非感光性聚酰亚胺层，上述非感光性聚酰亚胺层可包含聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺，亦即，聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺不具感光性基团。本发明干膜中的聚酰亚胺层的厚度可依产品需求去做调整，一般介于约5μm至约60μm之间，较佳介于约10μm至约50μm之间，更佳介于约15μm至约40μm之间。聚酰亚胺层的流平性受其玻璃转换温度高低影响，较高的玻璃转换温度导致聚酰亚胺层的流平性差，难以压合，且在压合过程中易产生无法溶解的气泡，而较低的玻璃转换温度，使聚酰亚胺层在压合过程中易产生沾黏现象，操作性差。根据本发明一实施态样，本发明的聚酰亚胺层具有较有益的介于-10℃至20℃间的玻璃转换温度，较佳介于0℃至15℃间的玻璃转换温度。(a)聚酰亚胺前驱物本发明所用的聚酰亚胺前驱物并无特殊限制，且可为本发明所属
技术领域：
中相关技术人员所熟知者，例如聚酰胺酸、聚酰胺酯、任何可经由反应生成聚酰亚胺的材料或其混合物。
技术领域：
中已开发出多种不同聚酰亚胺前驱物，例如台湾发明专利第095138481号、第095141664号、第096128743号、第097151913号或第100149594号申请。上述文献全文并入本文中做为参考。聚酰亚胺前驱物主要是具有以式(a)表示的重复单元：其中，g为四价有机基团；p为二价有机基团；n为大于0的整数，较佳是1至1000的整数。可视需要使用不同基团对上述聚酰亚胺前驱物进行改性。例如，藉由感光性基团进行改性可制备感光型聚酰亚胺前驱物；或藉由调整与式(a)重复单元键结的末端基团，可改良聚酰亚胺前驱物的反应性及改良后续制得的聚酰亚胺的性质。举例言之，台湾发明专利第100149594号申请揭示具有以下式(1)至(4)表示的重复单元的聚酰亚胺前驱物：其中，g1独立为四价有机基团；rx各自独立为h或乙烯系不饱和基；r各自独立为c1-c14烷基、c6-c14芳基、c6-c14芳烷基、酚基或乙烯系不饱和基；d各自独立为含氮的杂环基团或为or*基团，其中r*为c1-c20烷基；m为0至100的整数，较佳是5至50的整数，更佳是10至25的整数；及g及p如本文先前所定义。上述乙烯系不饱和基，并无特殊限制，其实例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(5)的基团及具下式(6)的基团：其中r12为亚苯基、c1-c8亚烷基、c2-c8亚烯基、c3-c8亚环烷基或c1-c8羟基亚烷基；且r13为氢或c1-c4烷基。(b)可溶性聚酰亚胺一般聚酰亚胺虽具有耐热性及耐化学性佳的优点，但却有加工性不良的缺点，且能溶解聚酰亚胺的溶剂不多。因此，在应用时多半是使用以聚酰亚胺前驱物进行加工，并在制程后期将其酰亚胺化成聚酰亚胺。可溶性聚酰亚胺则是在聚酰亚胺结构上进行改良，增加聚酰亚胺与溶剂间的溶解度，以改善其加工性。上述溶剂的种类可例如本文以下所述者。本发明的可溶性聚酰亚胺并无特殊限制，且可为本发明所属
技术领域：
中相关技术人员所熟知者，如台湾发明专利第097101740号、第099105794号、第097138725号或第097138792号申请。上述文献全文并入本文中做为参考。本发明的可溶性聚酰亚胺主要是具有以式(b)表示的重复单元：其中，c'为四价有机基团；e'为二价有机基团；t'为大于0的整数，较佳是1至1000的整数。上述c'四价有机基团的态样可如本文先前对g基团所定义者。上述e'二价有机基团的态样可如本文先前对p基团所定义者。可视需要使用不同基团对上述可溶性聚酰亚胺进行改性。例如藉由感光性基团进行改性可制备感光型聚酰亚胺；或藉由调整与式(b)重复单元键结的末端基团，可改良可溶性聚酰亚胺的性质。藉由调整与式(b)重复单元键结的末端基团所得的经改性可溶性聚酰亚胺，其结构例如(但不限于)：其中，r20'为c2-c20饱和或不饱和的2价有基机团，较佳为-c＝c-、r21'为c2-c20可为杂原子取代的具不饱和基的1价有基机团或-ohc'、e'及t'’如本文先前所定义。藉由感光性基团进行改性的可溶性聚酰亚胺较佳(但不限于)是台湾发明专利第099105794号、第099105794号、第097138725号或第097138792号申请所揭示者。(c)溶剂一般而言，聚酰亚胺前驱物及可溶性聚酰亚胺是在极性非质子有机溶剂下制备或调配。习知技术中为避免干膜在使用时产生高浓度的挥发性有机物及降低干膜在储存时发生涂布胶液流动的流胶(excessiveglue)现象，会将完成涂布的干膜半成品送入烘箱，使树脂层干燥并与支撑体完全贴合。有机溶剂于此步骤几乎完全挥发，因此，一般而言，传统干膜产品的有机溶剂含量小于1wt％。此外，干膜产品需储存于低温环境，以降低水解现象。不同于以往技术，本发明的干膜可含有溶剂。溶剂总含量并无特殊限制，可视干膜的制造程序或者后续加工制程所需进行调整，在本发明中，溶剂总含量以该非感光型聚酰亚胺层总重量计为至少5wt％，可介于5wt％至70wt％之间，例如可为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％及70wt％，较佳是介于25wt％至约65wt％之间，更佳是介于约35wt％至约60wt％之间。本案发明人发现，当溶剂总含量以树脂层总重量计为至少5wt％，该干膜具有溶泡效果(bubble-dissolvingeffect)或具有吸水性。在干式压合制程中，本发明的干膜能让基板与干膜间的空气溶入干膜的溶剂中。当应用至湿式压合制程中，因本发明的聚酰亚胺干膜可包含亲水性溶剂，能与水互溶，因此纵使在水存在下其性质相对稳定，表面不沾黏，转印能力佳，且由其固化所制得的聚酰亚胺具有良好的物性。因此，不但可增加储存安定性，且可应用至需使用水或水性溶液的加工制程。因此，本发明的干膜有效解决习知技术在将覆盖膜压合至软性印刷电路板时所产生的气泡问题，而不需使用昂贵的真空压膜设备。在本发明的一实施态样中，当溶剂含量过低时(例如低于15wt％，甚至低于5wt％时)，干膜容易发生硬脆，难以压合至软板，使得在压合过程中溶解气泡效果差，易产生复泡现象或聚酰亚胺干膜吸水性不佳，且对软板的密着性较差；但溶剂含量过多时，尤其是大于70wt％时，将使干膜的聚酰亚胺层成膜性不佳，故干膜表面易有沾黏现象，操作性较差，亦无法在压合过程中达到预期的较佳的移除气泡效果。本发明所用溶剂的种类并无特殊限制。根据本发明的一实施态样，本发明所用溶剂包含：二甲基亚砜(dmso)、二乙基亚砜、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃(thf)、二恶烷、二氧戊环、丙二醇甲醚(pgme)、四乙二醇二甲醚(tgde)、丁基溶纤剂、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；gbl)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基邻酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)、或其混合物，其中：r1”、r9”及r10”各自独立为c1-c20烷基、c2-c20烯基或c2-c20炔基；r7”为h或c1-c3烷基；r2”为c1-c10烷基；r3”为c4-c20烷基或-c2-c10烷基-o-c2-c10烷基；r4”及r5”各自独立为c1-c10烷基，或r4”及r5”与其所连接的氧原子一起形成5至6元杂环；r6”为c1-c15烷基、c2-c20烯基、c4-c8环烷基或r8”为c2-c10亚烷基；r11”及r12”各自独立为c1-c10烷基；r13”及r14”各自独立为c1-c10烷基，或r13”及r14”与其所连接的氮原子一起形成5至6元杂环；r15”为h、c1-c15烷基或c4-c8环烷基；r16”为c1-c4烷基；且r17”为c4-c10烷基。上述具结构的溶剂的实例，包含但不限于：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺或n,n-二甲基癸酰胺(n,n-dimethylcapramide，简称dmc)。上述具结构的溶剂的实例，包含但不限于：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮(nep)、n-丙基-2-吡咯烷酮或n-辛基-2-吡咯烷酮(n-octyl-2-pyrrolidone，nop)。根据本发明的一实施例，所用的溶剂较佳包含：二乙基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基癸酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-丙基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚、γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯、或其混合物，其中r1”至r15”的定义如上文所述；更佳包含：n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基癸酰胺或其混合物。(d)添加剂本发明的聚酰亚胺层可视需要含有本发明所属
技术领域：
中相关技术人员熟知的任何适当添加剂，例如(但不以此为限)：稳定剂(stabilizer)、闭环促进剂、整平剂、消泡剂、偶合剂、催化剂等。上述添加剂的含量为本发明所属
技术领域：
中相关技术人员可经由例行实验调整者。在本发明的一实施态样中，本发明的聚酰亚胺层可视需要含有选自下列的稳定剂：或其组合，其中：r25”、r18”、r19”及r20”各自独立为h、c1-c4烷基或c6-c14芳基，或者r19”及r20”与其连接的氧原子一起形成5至6元杂环，或者r19”及r25”或r20”及r18”与其连接的氧原子及氮原子一起形成5至6元杂环，或者r25”及r18”与其连接的氮原子一起形成5至6元杂环；r21”及r22”各自独立为c1-c4烷基或c6-c14芳基，或者r21”与r22”与其连接的碳原子一起形成5至6元碳环；且r23”及r24”各自独立为c1-c4烷基。根据本发明的一较佳实施例，该稳定剂较佳包含：或其组合。添加稳定剂有助于提升干膜的稳定性及操作性，并进一步提升后续形成之聚酰亚胺的物性。在本发明的一实施态样中，以非感光型聚酰亚胺层总重量计，稳定剂的总含量介于约0.01wt％至约5wt％之间，较佳介于约0.05wt％至约3wt％之间。若含量超过5wt％可能导致形成的聚酰亚胺物性(例如可挠曲性)降低根据本发明的一实施态様，本发明的聚酰亚胺层可视需要含有金属密着促进剂。金属密着促进剂(如铜密着促进剂)可与铜可形成错合物，从而可提升聚酰亚胺层与铜线路间的接着度。上述金属密着促进剂其可为含氮杂环的化合物，例如具有1至3个氮原子的5至6元杂环化合物，例如咪唑系化合物(imidazoles)、吡啶系化合物(pyridines)或三唑系化合物(triazoles)；或结构中含有上述含氮杂环的稠合环化合物。上述含氮杂环的化合物可未经取代或经1至3个取代基取代，取代基例如但不限于羟基或具有1至3个氮原子的5至6元杂环基。在本发明的一实施态样中，当金属密着促进剂存在时，以非感光型聚酰亚胺层总重量计，金属密着促进剂的含量为约0.1wt％至约5wt％之间，较佳为约0.5wt％至约2wt％。金属密着促进剂的实例例如但不限于：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三氮唑(3-amino-1,2,4-triazole)、3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑(3,5-diamino-1,2,4-triazole)、咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、1,2,3,4-四氢咔唑(1,2,3,4-tetrahydrocarbazole)、2-羟基苯并咪唑(2-hydroxybenzimidazole)、2-(2-羟基苯基)-1h-苯并咪唑(2-(2-hydroxyphenyl)-1h-benzimidazole)、2-(2-吡啶基)苯并咪唑(2-(2-pyridyl)-benzimidazole)或2-(3-吡啶基)-1h-苯并咪唑(2-(3-pyridyl)-1h-benzimidazole)、或上述的组合。可用于本发明的偶合剂可选自由以下所组成的群组(但不以此为限)：3-胺基丙基三甲氧基硅烷(aprtmos)、3-三胺基丙基三乙氧基硅烷(aprteos)、3-胺基苯基三甲氧基硅烷(aptmos)、3-胺基苯基三乙氧基硅烷(apteos)及其组合。根据本发明的一实施态様，当本发干膜的聚酰亚胺层含有聚酰亚胺前驱物时，可视需要聚酰亚胺层中加入闭环促进剂。较佳选用能在加热，产生碱性化合物，提供碱性环境促进酰亚胺化(imidization)反应进行的闭环促进剂。可用于本发明的闭环促进剂包含:其中yθ为阴离子基团。形成干膜的方法本发明的聚酰亚胺干膜可藉由例如下列步骤制备：(1)准备聚酰亚胺调配物，混合包含聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺和溶剂；(2)将步骤(1)所得的调配物涂布于支撑体形成一干膜半成品；(3)将干膜半成品送入烘烤炉，加热干燥移除部份溶剂，藉此调整聚酰亚胺层中的溶剂含量，形成一聚酰亚胺干膜；及(4)视需要于该聚酰亚胺干膜的聚酰亚胺层上施加一保护膜。上述步骤(3)加热所需温度及时间并无特殊限制，其主要目的是以减少在树脂层中的溶剂含量，例如可使用介于60℃至150℃间中的一适合温度，历时30秒至10分钟进行加热干燥。在传统制备干膜过程中，为避免使用干膜时产生高浓度的挥发性有机物，在相对于前述步骤(3)的移除溶剂步骤中，常加热致使溶剂达几乎完全挥发程度(含量小于1wt％)，然而，与习知步骤相反地，本发明并未在此步骤中将溶剂完全移除，反而保留适量的溶剂于干膜中。上述步骤(1)或(3)的溶剂系如前所述，其可为一种或两种以上溶剂的组合。一般而言，藉由不同溶剂种类的沸点差异，适当地调整加热温度及时间，可控制所欲得到的干膜中溶剂的总含量及比例。上述步骤(4)的保护膜，其例如但不限于：聚酯树脂(polyesterresin)，如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,pet)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate,pen)；聚甲基丙烯酸酯树脂(polymethacrylateresin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,pmma)；聚酰亚胺树脂(polyimideresin)；聚苯乙烯树脂(polystyreneresin)；聚环烯烃树脂(polycycloolefinresin)；聚烯烃树脂(polycycloolefinresin)；聚碳酸酯树脂(polycarbonateresin)；聚胺基甲酸酯树脂(polyurethaneresin)；三醋酸纤维素(triacetatecellulose,tac)；或彼此的混合物。较佳为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素或其混合物，更佳为聚对苯二甲酸乙二酯。本发明干膜的应用本发明的干膜具有溶气及溶水作用，可在不使用真空压膜设备的情况下，有效减少存在于干膜与基板间的气体。因此，本发明的干膜可在不使用高压脱泡机或真空压膜设备的情况下，利用一般压合技术(特别是湿式制程的滚轮压合)与如印刷电路板、晶圆、玻璃、显示器或触控面板的基板进行压合。因此，相较于使用真空压膜机或其他制程设备的先前技术良率更高，更为符合成本效益。因此可在相较于先前技术简单的制程步骤下进行操作，所用设备亦较先前技术所使用者更容易取得。本发明的干膜适用于印刷电路板，作为供保护印刷电路板上的涂膜用的覆盖膜，具绝缘性，可保护线路，且具有避免线路氧化及焊接短路的优异效能。此外，本发明的干膜，可在不使用真空压膜设备的情况下，有效减少存在于树脂层与基板间的气体，藉此可提升产品质量。先前技术中作为覆盖膜或钝化层应用于印刷电路板或晶圆的干膜，因真空压膜设备投资成本太高，且制程周期长，生产速度慢，形成商业量产上的瓶颈。本发明的含溶剂的干膜，可在不使用真空压膜设备的情况下，即可轻易移除所不欲存在的气体，因此可以相较于先前技术，更为简单且符合成本效益的方式应用于印刷电路板或晶圆，甚至是显示器或触控面板等领域中。于基板上制备图案化聚酰亚胺覆盖膜的方法如前所述，为解决先前技术的问题，本发明提供一种于基板上制备图案化聚酰亚胺覆盖膜的新颖方法，其包含下列步骤：(a)提供一聚酰亚胺干膜，该聚酰亚胺干膜包含支撑体及位于该支撑体上的非感光型聚酰亚胺层，其中该非感光型聚酰亚胺层包含：(i)聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺；及(ii)溶剂，其中以该非感光型聚酰亚胺层总重量计，溶剂的含量为至少5wt％；(b)于该聚酰亚胺干膜上形成一预定图案；(c)将该已形成预定图案的聚酰亚胺干膜以非感光型聚酰亚胺层之面与基板进行压合；及(d)进行加热，以形成图案化聚酰亚胺覆盖膜。图2为根据本发明一实施态样的于基板上制备图案化聚酰亚胺覆盖膜的方法的示意图。以下兹以图2为例，进一步说明本发明方法的细节。如图2(a)及(b)所示，本发明方法先提供一包含支撑体21、非感光型聚酰亚胺层22及视需要的保护膜23的聚酰亚胺干膜20(本发明方法的步骤(a))，并于该聚酰亚胺干膜上形成一预定图案(本发明方法的步骤(b))。如图2(c)所示，在撕除保护膜23后，使已形成预定图案的聚酰亚胺干膜对准至基板50的相应位置。随后如图2(d)所示，将该已形成预定图案的聚酰亚胺干膜以非感光型聚酰亚胺层22之面压合至基板50(本发明方法的步骤(c))，并移除支撑体21。最后如图2(e)所示，进行加热以形成图案化聚酰亚胺覆盖膜22'。本发明的方法(任一步骤或整体)可使用卷对卷(roll-to-roll)方式操作。卷对卷的操作是本发明所属
技术领域：
中相关技术人员所熟知者，是指透过自呈卷绕形式的样品拉出样品，经处理后再以卷绕方式将经处理后的样品收回。以步骤(c)的压合为例，如图3所示，呈卷绕形式的基板a于拉出后，在滚轮2及3之间与来自干膜卷1的干膜进行压合(如滚轮压合)，再以卷绕方式收回形成产品b。干膜卷1的干膜已在先前的步骤中(即，步骤(b))制备预定图案。本发明的干膜可使用连续制程压合至基板，有利于简化制程及加快制程速度。上述步骤(b)可使用机械冲孔(mechanicalpunch)或雷射钻孔(laserdrill)加工形成该预定图案形状，使聚酰亚胺干膜具有与基板上线路相对应的开口，将此聚酰亚胺干膜对准基板的相应位置。上述基板可为印刷电路板、晶圆、显示器、触控面板，或其他具图案化表面的基板。根据本发明的一实施态样，上述基板为印刷电路板，尤佳为软性印刷电路板(flexibleprintcircuit；fpc)。上述步骤(c)的压合方式包含滚轮压合(rollerlamination)、热板压合(hotpress)、真空压合(vacuumlamination)或真空快压(vacuumpress)，上述压合方式可采干式制程或湿式制程。上述干式制程包含滚轮压合、热板压合，若在不使用真空设备下进行，可能仍有不欲的气体残存于图案化电路板与聚酰亚胺干膜之间。为了移除不欲的气体，可视需要在压合后，进行本发明所属
技术领域：
中相关技术人员所熟知的加压溶泡，促使基板与树脂层间残留的空气迅速溶入树脂层中。举例言之，可将上述已施加干膜的基板，较佳以卷绕方式收回成卷后，整卷进入加压溶脱泡机进行溶泡，加压条件较佳为在30至100℃及2至10大气压下进行10至60分钟。上述湿式制程包含滚轮压合，是先将液体(通常是水或水性溶液)施加至欲压合表面上，填满该表面的凹陷区域，因此可排除聚酰亚胺干膜与欲压合表面间存在的空气。湿式制程可有利于提升干膜对于图案化基板的均覆性。聚酰亚胺及其前驱物(如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等)因易水解，导致断链发生或过早酰亚胺化，产生不欲的低分子量聚酰亚胺沈淀，影响所得覆盖膜的性质，故
技术领域：
中认为聚酰亚胺干膜一般需在低温或无水环境下储存或进行加工操作，并且不适用于湿式压合制程。然而，本发明的聚酰亚胺干膜可包含亲水性溶剂，能与水互溶，不但具有吸水性，且表面不沾黏，与水或水性溶液兼容性佳，纵使在水存在下其性质相对稳定，不会影响所得聚酰亚胺的性质。在本发明的一较佳实施态样，是使用湿式制程，在本发明的聚酰亚胺干膜包含可与液体(水或醇类)互溶的亲水性溶剂，可用于本发明的亲水性溶剂包含：二甲基亚砜(dmso)、二乙基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethylacetamide，dmac)、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)、n-乙基-2-吡咯烷酮(n-ethyl-2-pyrrolidone，nep)、n-丙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃(thf)、二恶烷、二氧戊环、丙二醇甲醚(pgme)、四乙二醇二甲醚(tgde)、丁基溶纤剂、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；gbl)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基邻酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)或其混合物。根据本发明的一实施例，所用亲水性溶剂较佳包含：二乙基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-丙基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚、γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯或其混合物。更佳包含：n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯或其混合物。在本发明的一较佳实施态样，步骤(c)的压合方式是使用湿式滚轮压合制程，可使用卷对卷(roll-to-roll)方式操作，上述压合温度及压力并无特殊限制，压合温度较佳介于50℃至140℃的范围，压合压力较佳介于0.1kg/cm2至15kg/cm2压力。本发明干膜中的聚酰亚胺层是尚未环化或固化的聚酰亚胺前驱物(如聚酰胺酸)或是可溶性聚酰亚胺；因此，相较于习知技术制备覆盖膜所用的单轴或双轴拉伸聚酰亚胺成品而言，本发明干膜中的聚酰亚胺层相对较为柔软，可在适度加压下填覆图案化基板表面的凹处，不需额外藉由黏着层达此目的，压合时所用的温度及压力不但相对较低，且亦无显著溢胶状况。此外，在对位错误时，可添加溶剂去除聚酰亚胺前驱物及可溶性聚酰亚胺，有利于重工。上述步骤(d)是藉由加热形成所欲的图案化聚酰亚胺覆盖膜。聚酰亚胺层所含的溶剂及/或与前述溶剂互溶的液体(水或醇类)及/或压合时溶入聚酰亚胺层的空气可在此步骤移除；此外，当聚酰亚胺层包含聚酰亚胺前驱物时，可在此步骤中使该聚酰亚胺前驱物环化、聚合成聚酰亚胺。步骤(d)的加热温度及时间并无特殊限制，可视需要调整，只要能达成前述目的即可。根据本发明的一实施态样中，步骤(d)是以烘箱或红外线进行加热，利用红外线可缩短加热时间，提高制程效率。习知技术制备覆盖膜所用的单轴或双轴拉伸聚酰亚胺成品具有一定厚度(例如，us2012/0015178(a1)所揭示的10μm至200μm)，且为提供足够的附着力及有效填覆图案化基板的凹处，所用的黏着剂层具有一定厚度(例如，us2012/0015178(a1)所揭示的5μm至50μm)，故习知技术制备覆盖膜厚度约介于15μm至250μm之间。本发明的方法不需使用黏着剂层，且聚酰亚胺层包含聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺和溶剂，故当加热挥发溶剂形成所欲的聚酰亚胺覆盖膜后，其厚度可视需要轻易调整，因此，可薄型化，制备较薄的覆盖膜。根据本发明的一实施态样中，步骤(d)所完成的覆盖膜的厚度介于2μm至30μm之间，例如可为约2、3、5、7、9、10、11、12、13或14μm，较佳不大于20μm，更佳系不大于15μm。所以相较于习知制备覆盖膜的技术而言，以本发明方法制备覆盖膜，具有容易施工，良率高，易重工等优点；此外，本发明的方法可调整厚度，制备较薄覆盖膜，即便使用本发明的方法制备与习知覆盖膜厚度相当的覆盖膜时，因为本发明的覆盖膜不含黏着剂，为一单层(onelayer)聚酰亚胺结构，所以具有较佳的绝缘性。本发明的方法不需使用黏着剂，不但可降低翘曲、溢胶问题，所得覆盖膜具有较佳的耐热及耐折性，且可有效附着至基板。以下实施例是用于对本发明作进一步说明，唯非用以限制本发明的范围。任何熟悉此项技艺的人士可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附权利要求的范围内。实施例制备例1.合成非感光型聚酰亚胺前驱物树脂paa-1将15.23克(0.052摩尔)的3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(4,4'-biphthalicdianhydride，下文简称为bpda)溶于100克的n-甲基-2-吡咯烷酮(下文简称为nmp)中，滴入0.959克(0.013摩尔)的正丁醇及0.48克(0.006摩尔)的1-甲基咪唑(1-methylimidazole)，于60℃的固定温度下反应搅拌两个小时。再将82.88克(0.259摩尔)的间二(三氟甲基)对二胺基联苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)及300克的nmp于10℃下加至溶液中，搅拌半小时后再加入60.92克(0.207摩尔)的bpda及200克的nmp于10℃下搅拌。四小时后，升温至60℃的固定温度下反应搅拌八个小时，最后加入0.83克(0.006摩尔)的三氟乙酸乙酯(ethyltrifluoroacetate)搅拌1个小时，于室温下加入0.22g的5-氨基四氮唑(5-aminotetrazole)及24克的nmp搅拌1个小时，可得聚酰亚胺前驱物树脂paa-1，固形份约20wt％。2.制备干膜取paa-1溶液100重量份，以刮刀均匀涂布在pet(聚对苯二甲酸乙二酯；r310，三菱制)上，于长度为1公尺的烘箱，以温度为90℃且进料线速为0.45m/min进行烘烤，之后于涂有paa-1层的一面覆盖上离型膜(型号：l150l，南亚制)，即可得到干膜。经烘烤后的涂层厚度约30μm，干膜中的溶剂含量以paa-1层总重量计为40wt％。实施例1：湿式压合将前述制备例所制得的干膜取20*20cm，以机械式冲孔机打出1/4"圆孔(即，直径约6.35mm)后，除去离型膜。取20*20cm已制作线路的铜箔基板(l/s＝30/30μm；l/s为线宽/线距；厚度12.7μm)。于铜箔基板具线路的一面上施覆去离子水，使用热滚轮，以80℃及5kg/cm2的下压力将干膜涂覆有聚酰亚胺前驱物层的一面贴附至铜箔基板具线路的一面上。之后撕除pet膜，再置入氮气烘箱，以170℃加热1小时，再以350℃加热2小时，进行烘烤，制备具有图案化聚酰亚胺覆盖膜的电路板fpc-1。实施例2：干式压合同实施例1的方法，唯在压合时未在铜箔基板具线路的一面上施覆去离子水。制备具有图案化聚酰亚胺覆盖膜的电路板fpc-2。比较例利用涂布机将环氧树脂均匀涂布在聚酰亚胺薄膜(膜厚为12.7μm)上，于80℃加热3小时，烘烤成15μm的黏着干膜，覆盖上离型膜(型号：l150l，南亚制)，制备出环氧胶覆盖膜。将上述所制得的环氧胶覆盖膜取20*20cm，以机械式冲孔机打出1/4"圆孔(即，直径约6.35mm)后，除去离型膜。取20*20cm已制作线路的铜箔基板(l/s＝30/30μm；l/s为线宽/线距；厚度12.7μm)。将涂覆有环氧树脂的一面贴附于铜箔基板具线路的一面上，之后以真空快压机以170℃及100kg/cm2的压力压合30分钟，形成具有图案化聚酰亚胺覆盖膜的电路板fpc-3。<测试方法>1.干膜溶剂含量检测：取0.01克制备例所制得干膜的聚酰亚胺前驱物涂层(即不包含pet基板)，溶解于二甲基亚砜(dmso)中，使用安捷伦公司的7890gc气相层析仪，毛细管(column)型号：db1701(0.53mm,30mm,1.5μm)，实施气相色层定量分析。2.厚度测试:以膜厚机量测各实施例及比较例所制得的电路板的厚度(参图1的h1及图2的h2)3.溢胶测试:以光学显微镜[smz745t/nikon]观察各实施例及比较例所制得的电路板上是否于覆盖膜的开孔处产生溢胶。若产生溢胶，量测由开孔最外侧向外溢胶的最大距离值。4.气泡测试:以光学显微镜[smz745t/nikon](10倍放大)观测各实施例及比较例所制得的电路板是否有气泡残留。无气泡为pass，有气泡为ng。5.剥离强度测试:将各实施例与比较例压合完成的电路板裁切成15cm×1cm的测试条，将测试条末端处的聚酰亚胺层与铜箔基板些微分开，分别以ipc-tm-650测试方法(number2.4.9)进行剥离强度量测。6.耐折测试：以耐折检验机(measureinfectturn(mit)testmachine，金德豪公司)设备，以弯折角度135度，弯曲半径r＝0.38mm，荷重500g进行耐折测试，记录电路板至电路性质失效时所承受的的弯曲次数。耐折测试次数越大表示所形成的的聚酰亚胺层物性越好。各实施例及比较例的测试结果记录如表1。表1实施例1实施例2比较例1厚度(μm)27.72840.4溢胶测试(mm)000.2气泡测试passpassng密着测试(kgf/cm)1.010.830.714耐折测试(次)601574484本发明的方法是于干膜上预制开口(预先图案化)后进行贴合，因此不涉及曝光、显影等繁复的步骤，故制法简单且具经济效益。由表1可知，本发明的方法利用不含黏着剂层的聚酰亚胺干膜制备覆盖膜，不但没有来自黏着剂或聚酰亚胺本身的溢胶现象，同时可使聚酰亚胺层与铜箔基板间具有优异的密着性。此外，本发明所制得的电路板更加轻薄化并具有较佳耐折性，且无明显气泡残留于聚酰亚胺层与铜箔基板的压合界面。符号说明a基板卷b产品卷1干膜卷2上滚轮3下滚轮10膜片11绝缘树脂层12黏合剂层13离型层20聚酰亚胺干膜21保护膜22聚酰亚胺层23支撑体50软板/基板22'图案化聚酰亚胺覆盖膜h1厚度h2厚度当前第1页12