专利名称：填充通孔的浆料及使用该浆料的印刷线路板的制作方法
1.发明领域本发明涉及填充在印刷线路板或层压板上形成的通孔的通孔填充浆料，及使用该浆料的印刷线路板和多层印刷线路板。
2.相关技术描述近年来，对于在通孔正上方形成辅助孔(via hole)(即Via on PTH)、将导电层与通孔电连接的结构已进行了研究(见日本专利公开No.275959/1994)。在该结构中，必须将铜沉积在充入通孔的通孔填充材料上。为了获得高可靠性的连接，获得沉积铜在通孔填充材料上的良好附着力是非常重要的。
当使用只含有诸如二氧化硅的无机填料的通孔填充浆料时，需要用铬酸或高锰酸钾对通孔填充材料表面进行特殊的化学处理，使其表面粗糙。这样很难降低生产成本。
为了提高铜沉积的附着力，已研究了采用含有诸如铜的金属填料的通孔填充浆料(见日本专利公开No.140280/1999)。
然而，采用含有铜填料的通孔填充浆料，会在固化后在通孔填充材料(100)中产生裂纹状裂缝(12)(见
图1)。这种裂纹状裂缝在只含有无机填料的通孔填充材料中不会发展，但在含有金属填料如铜的通孔填充材料中易于发展。
这种裂缝被认为是由于通孔填充材料中的树脂成分固化收缩产生的内应力造成的裂纹。因此，为防止裂纹状裂缝的产生，已研究了加入给予固化的通孔填充材料良好柔韧性的成分，从而减少内应力的方法(见日本专利公开No.311157/1996)。
然而，已经知道加入给予良好柔韧性的成分会引起固化后的通孔填充材料玻璃转化点(Tg)降低，从而导致耐热性降低或焊接回流过程中体积收缩增加(再固化收缩)(见日本专利公开No.199759/1999)。这种耐热性降低和再固化收缩现象是不利的因素，它降低了印刷线路板或多层线路板上形成的通孔的可靠性。
如上所述，已加入给予良好柔韧性的成分的通孔填充浆料，当其用作通孔填充材料时，存在着耐热性降低和在线路板两面形成凹陷(沉陷或凹痕)的问题，因此，这种浆料不能用于像MPU部件那样要求高可靠性的领域。这样就难获得具有高可靠性通孔的印刷线路板或多层印刷线路板。此外，填充通孔的浆料粘度随时间有较大的变化。这种粘度的变化必须减少，以便得到稳定的产品。并且必须确定产品有较长的储藏寿命，以保证即使在经过长时间的储存后仍能保持性能稳定。
对于含有诸如铜的贱金属(base metal)的填料的通孔填充浆料在固化时的收缩特性，通孔的中心部位与表面部位(暴露于外部环境中的部分)的固化速度有较大的差异。具体地讲，通孔中心部位的固化速度远低于通孔表面部位的固化速度。
考虑到这种现象，本发明人认为上述裂缝并不是通常认为的由于内应力所造成的裂纹，而是固化速度慢的中心部位的树脂组分向固化速度快的表面部位迁移产生的所谓“砂眼”为此，本发明人采用不同的固化剂对改变其固化特性方面进行了研究。结果，本发明人发现某些固化剂能够控制通孔填充浆料在固化时的收缩特性，从而减少裂缝的产生，因此基于该发现就完成了本发明。
用作金属填料的诸如铜的贱金属有一定程度的催化作用，并且对环氧树脂的固化反应产生影响(见日本专利公开No.31307/1997)。固化收缩特性问题似乎是与贱金属表面氧化状态有关的催化效果发生改变引起的。特别是在铜的表面抑制了阴离子的聚合作用，而在氧化的表面上阴离子聚合反应被加速。
本发明采用一种咪唑固化剂，其结构通式如(1)所示。采用含有诸如铜粉的贱金属的填料的通孔填充材料所产生的裂缝问题，通过使用本发明的固化剂就可避免。估计是这种咪唑固化剂对由于贱金属表面状态的差异引起的催化作用的变化起了调节作用，加速了固化期间收缩特性的均匀性。其可能的原因将在后面加以说明。
附图简要说明图1是固化后的通孔填充材料中形成的裂缝的示意图。
图2是制作憎水性芯板的步骤的示意图。
图3是制作憎水性芯板的步骤的示意图。
图4是制作憎水性芯板的步骤的示意图。
图5是测定导体表面与水的接触角θ的方法的示意图。
图6是在固化后的通孔填充材料表面产生的凹陷d的示意图。
图7是使用本发明实施例中所用的FC-PGA型多层印刷线路板的半导体元件的示意图。
图8是用于本发明实施例的400μm厚铜镀层的芯板的示意图。
图9是印刷图案后的400μm厚铜镀层的芯板的示意图。
图10是在包含两面都涂有绝缘层的芯板的板中形成的辅助孔和通孔的示意图。
图11是包含两面都涂有绝缘层的芯板的板进行板面电镀后的状态示意图。
图12是通孔被填充后的板的示意图。
图13是形成容纳孔(housing hole)的板的示意图。
图14是将掩模带施加在含有容纳孔的板一面的状态示意图。
图15是迭层片状电容器设置在容纳孔内裸露的掩模带上的状态示意图。
图16是灌封用的树脂被注入容纳孔内的状态示意图。
图17是板表面被磨平的状态示意图。
图18是在磨平的表面上进行板面电镀的状态示意图。
图19是加工形成线路图案的状态示意图。
图20是在板上形成复合层和阻焊剂层的状态示意图。
图21是FC-PGA型多层印刷线路板的示意图。
在这些附图中，1表示芯板，2表示基板，3表示孔的内(墙)表面，4表示导电层，5表示粗糙的表面，6表示憎水表面，7表示导电层的表面，8表示水滴，80表示水滴与导电层表面的接触点，81表示水滴的顶部，82表示假想线，83表示水平线，9表示角(θ)，10表示固化的通孔填充材料，11表示凹陷(d)，和12表示裂缝。
发明详细描述通常，认为含有咪唑固化剂的环氧树脂经过聚合反应形成分子间络合物(见Kobunsi Kankokai，″Nyumon Epoxy Jusi″，98-99页)。当形成分子间络合物时，可确定很难使聚合反应停止，尽管反应速度变慢。也就是说，该反应很难受到阻止环氧树脂聚合反应的外部因素影响。本发明人已估计到，为了加速固化时收缩特性的均匀性，如何有效形成这种分子间络合物是关键点。因此本发明人采用不同的咪唑固化剂进行研究，结果发现具有特殊结构的咪唑固化剂能加速环氧树脂固化时收缩特性的均匀化。
用于本发明通式(1)的咪唑固化剂在分子中含有羟基(-OH)。在羟基与阴离子聚合反应端基之间形成氢键。使得更有效地形成分子间络合物。结果，聚合反应就很难受到贱金属催化作用变化的影响，大概就导致了在固化时收缩特性的均匀性，并有效减少裂缝的产生。
通式(1) 作为通式(1)中R1优选的实例，可列出氢原子、带有1-10个碳原子的烷基、带有1-10个碳原子的羟烷基或带有1-10个碳原子的烷氧基。更优选的，可列出氢原子、含有1-4个碳原子的烷基(如甲基、丙基、异丙基或丁基)、含有1-4个碳原子的羟烷基(如羟甲基、乙基、羟乙基、羟丙基或羟丁基)，或含有1-4个碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基)。
尤其优选的咪唑固化剂是其中R1是甲基的固化剂，如“2-苯基-4-甲基-5-羟甲基-咪唑”。该固化剂能有效减少在含有铜粉的通孔填充材料中容易产生的裂缝的产生。此外，它能有效减少注入通孔的通孔填充浆料固化时在通孔填充材料两侧表面凹陷的形成。在通孔填充材料两侧表面形成的凹陷会导致随后形成的复合层中形成凹陷(凹陷或凹痕)，这是不希望的。尤其是，当引线(pins)连接到如图中所示的FC-PGA型线路基板通孔正下方的复合层时，这就成了问题。此处所用术语“FC-PGA型线路基板”表示将半导体元件FC(Flip Chip)安装到其上的PGA(Pin Grid Array)，并用引线安装在母板上。
本发明的固化剂特别适合有较大长度直径比的通孔(1.6-32，优选2.5-32，更优选5-32，尤其优选8-32)，或在内表面形成具有平均十点粗糙度Rz(根据JIS B 0601，3.5.1)为0.3-3μm(优选的2-3μm)的粗糙表面的通孔导体的通孔，或在内表面形成水平方向的波动或差异并缺乏线性特征的通孔(如用激光形成的通孔)，或者在板上同时存在有不同直径的通孔(如直径100μm和直径300μm的通孔共存)，每个通孔都将被填充。另外，优选的是在通孔内表面形成通孔导体，但当所用的通孔填充浆料具有导电性时，可以省去制做通孔导体。
作为本发明使用的带有通孔的板，优选的选用诸如FR-4、FR-5和BT的所谓芯板。然而，也可以采用通过在热塑性树脂片如PTFE的夹层中含有约35μm厚铜箔的芯板上加工通孔制备的基板。另外，也可以使用包含芯板、在芯板的至少一面上形成的绝缘层和穿过芯板和绝缘层形成了一个或多个通孔的板。图11就是包含两面有绝缘层的芯板而且有一个通孔的板的例子。在该实施方案中，形成绝缘层后，优选的通过采用碳酸气激光器等的激光打孔机形成通孔。用激光形成的通孔，其内表面水平方向有波动或差异，并缺乏线性，因此通孔填充比较困难。然而，本发明的填充通孔浆料的一个优点就是能有效填充在包含双面有绝缘层的芯板的板上用激光形成的通孔。
多层印刷线路板可采用在由本发明制备印刷线路板的方法得到的印刷线路板上，通过交替形成绝缘层和导电层，从而形成复合层来制备。这种情况下就获得一个优点，即使对于图7所示的内嵌电容器型多层印刷线路板，所谓的玻璃纤维-环氧树脂复合材料(绝缘板)的厚度可以减少到约400μm，它只有普通产品厚度800μm的一半，使器件的整体厚度减小。另外，对于在通孔填充材料中没有裂纹，且在通孔附近的复合层非常平滑的板，尤其适合形成PGA(Pin Grid Array)型多层印刷线路板，其中引线在通孔正下方与复合层接触，如图7所示的FC-PGA型线路板。
形成复合层的方法没有限制，可采用公知的诸如半加成法或全加成法的加成法(additive method)，或采用层压玻璃布、耐热树脂无纺布或预浸绝缘树脂层的金属箔的芯板材料的层压方法。如果采用加成法，在形成复合层前，应对裸露的线路表面进行公知的表面粗化处理，如化学侵蚀、黑化处理或针状电镀处理。这种处理能提高线路表面形成的绝缘树脂层的粘结力。然后对这样形成的绝缘树脂层表面进行表面粗糙化处理，如用高锰酸钾或铬酸处理，以便提高对其上形成的导电层的粘结力。导电层可采用非电镀、电镀或光刻的公知方法形成。
本发明的通孔填充浆料以含有环氧树脂、金属填料和固化剂的组合物为基础。为了达到要求的性能，可适当选择光敏树脂、热塑性树脂、无机填料、超细无机填料和消泡剂等，并加入组合物中。
因为环氧树脂在固化时收缩率一般较低，可用于有效减少固化后凹陷的生成。尤其是，优选的采用具有优异的耐热性、耐湿性和耐化学性的芳族环氧树脂。更优选的，用常温下是液态的环氧树脂(BP型如BPA型或BPF型，或PN型)制备无溶剂型的浆料。
金属填料用于进一步减少固化时的收缩率、调节浆料的热膨胀系数或粘度，或给予通孔填充材料导电性能。添加金属填料还能有效提高对通孔填充材料上形成的沉积铜的附着力。含有微量杂质氧的粉化金属粉是便宜和优选的。作为金属填料，可选用贱金属如铜、镍、铁或铝，含有选自贱金属和其他金属的至少两种金属的合金，以及用这些金属或合金涂覆的无机填料(在本发明中，这种金属涂覆的无机填料包含在金属填料概念中)。另外，合金粉末优选的是用贵金属如银、金或铂制备的合金。
作为金属填料，贱金属粉如铜粉或镍粉是优选的。含有微量杂质氧的粉化金属粉是便宜和优选的，因为它比贵金属便宜。尤其优选的是铜粉或铜合金粉，因为铜粉或铜合金粉可以用普通镀铜方法进行电镀，在通孔填充材料上形成沉淀。对于铜合金粉，优选的是含有银、金或铂等贵金属的铜合金。
金属填料的形状可以是球形、片状和树枝状。在这些形状中，球形是优选的，因为球形金属填料可提高浆体的流动性，使浆料具有优异的通孔填充性能。
金属填料的平均粒径优选的为20μm或更小。如果平均粒径超过20μm，就会使得沉积铜的附着力降低。平均粒径更优选为1-15μm，尤其优选3-10μm，因为具有这样平均粒径的金属填料可有效防止沉积铜产生气泡。此外，为了提高填充通孔的性能，优选使用表观密度为2g/cm3或更高的金属填料。
为了调节物理性能如热膨胀系数，本发明填充通孔的浆料优选的含有无机填料。作为构成无机填料的陶瓷，可采用氧化物(如氧化铝和二氧化硅)、氮化物(如氮化硅和氮化钛)、硅化物(如硅化钨和硅化钛)，及碳化物(如碳化钨和碳化钛)。尤其优选的是氧化铝细粉如Taimicron或二氧化硅细粉如Aerosil。如果需要，还可以加入微量的添加剂如消泡剂和流平剂。
本发明填充通孔的浆料优选的含有超细无机填料，以减少通孔填充浆料粘度随时间的变化。另外还可以加入分散剂。作为超细无机填料，优选的是超细陶瓷粉。此处使用的“超细”颗粒指具有下面性质的颗粒。(1)用BET法测定其比表面积为40-400m2/g。因为BET法是公知的，在此不做详述。这种颗粒能有效地防止填充通孔的浆料粘度随时间的变化，同时当用浆料填充通孔时维持良好的流动性。用BET法测定的颗粒比表面积优选的范围是60-100m2/g。这种颗粒能有效减少通孔填充浆料在填充入通孔中时在固化的通孔填充浆料中产生的结团或孔隙。(2)初始粒径为5-50nm。采用初始粒径为nm量级的超细颗粒能有效减少通孔填充浆料中金属填料的沉降，或浆料粘度随时间的变化。颗粒初始粒径的范围优选10-20nm。这种颗粒不会使填充通孔浆料的粘度有大的增加。(3)表观密度为30-200g/l。这种颗粒能有效地防止金属填料在通孔填充浆料中的沉降或减少其粘度随时间的变化。
对于超细无机填料，优选的是作为4％的分散液(水∶甲醇＝1∶1)显示出pH值为3.5-6.5的填料。由通孔填充浆料固化而引起的增稠现象可以通过调节pH值至酸性，从而减少室温下(25℃)碱性咪唑化合物固化剂的活性而得到有效的抑制。但是，如pH值远低于3.5，碱性咪唑化合物固化剂的活性就会下降的太多，以至于固化不充分，因此这种pH值不是优选的。另一方面，如果pH值远大于6.5，会使粘度变得不稳定，因此这种pH值也不是优选的。超细无机填料的4％分散液(水∶甲醇＝1∶1)的pH值通过例如以下方法测定。这里测定所用的超细无机填料是微细二氧化硅(Aerosil)。将4gAerosil放到200ml烧杯中。加入50ml甲醇，然后进行搅拌。再加入50ml纯净水搅拌至分散很好。将玻璃电极插到分散液中，然后测pH值。放置分散溶液至pH值在5分钟内的变化为±0.01止，并以此时的读数值作为超细无机填料的pH值。
超细无机填料中碳的含量优选3-5％(重量)，它起到改善超细填料与环氧树脂之间的润湿性能的作用。改善润湿性能的详细原因还不清楚，但可以通过下面的情况加以推测。也就是说，粘附在超细无机填料表面的碳成分阻止了由于分子间作用力等产生的相互聚集作用。也可能是由于碳消除了静电，从而阻止了由于静电产生的超细颗粒间的聚集作用。
超细无机填料中水的含量优选为0.05-0.15％(质量)，这种水分含量能保证在批量生产填充通孔浆料过程中稳定的粘度。水含量远低于0.05％(质量)时，浆料粘度随大气湿度的变化而不稳定，因此这种水分含量不是优选的。另一方面，如果水的含量远超过0.15％(质量)，在生产初期的粘度变化会变得严重，因此，这种水分含量也不是优选的。
超细无机填料的纯度以排除有机组分后的全部无机组分中的主无机成分计，优选的为99.5％或更高。纯度指的是与主无机组分的比例，其中将主无机组分当作100％(质量)的去掉了有机组分如碳后剩余的全部纯无机细分。由于超细无机填料非常细，它能均匀地分散在整个通孔填充浆料中。这样在整个通孔中不需要的杂质会产生不利的影响(如金属离子的迁移)。为避免这种不利的影响，控制无机组分的纯度为99.5％或更高就可以达到此目的。
利用本发明填充通孔浆料的印刷线路板具有通孔可靠性优异的优点，因此它适合用于采用复合技术的多层印刷线路板。当应用Via-on-PTH结构时，印刷线路板也能提供稳定的连接可靠性。此外，该印刷线路板还具有这样的优点，即由于在紧靠着通孔开口端不会产生参差不齐的表面及裂缝，该印刷线路板能防止引线倾斜的故障或出现连结故障，即使对于引线接触到正对着通孔下面复合层，如在FC-PGA型多层印刷线路板中的情况。
当在构成印刷线路板的芯板表面或通孔内壁上形成的导电层已进行疏水处理，使其与水的接触角达到90度或更大时，该通孔填充浆料尤其有用。另外，未处理表面的接触角通常为70-80度，而经过氧化处理后(所谓黑化处理)的接触角通常为75-90度。
优选的用偶联剂或防锈剂对用于本发明印刷线路板芯板的导电层(主要是铜)进行处理，使导电层表面疏水即亲油(具体的，使表面与水的接触角(2θ)大于90度)，以增加与绝缘层或阻焊剂的附着力，或防止生锈。这种处理能提高导电层表面与亲油树脂(如环氧树脂)间的润湿性能(相反和水的润湿性能变差)，同时提高了与绝缘层或阻焊剂的附着力。为了提高附着力，表面与水的接触角为95度或更大就足够，尤其优选的100度或更大。这里所说的“接触角(2θ)”指角(θ)的2倍(2θ)，θ角通过水滴(8)与导电层表面(7)的接触点(80)到水滴顶点(81)画出的假想线(82)与水平线(83)形成(见图5)。
然而，通常随着导电层亲油表面与树脂间的润湿性能增加，会导致通孔填充浆料的外溢(热固化期间的树脂流动)增加，而通孔填充性能降低。然而，本发明通孔填充浆料具有这样的优点，即它能填充具有这样的导电层的芯板中形成的通孔，该导电层已进行疏水处理，使其与水的接触角达到90度或更大(即具有高亲油性)。
用于本发明印刷线路板的导电层的至少一部分表面的粗糙度Rz优选的为0.3-20μm，更优选的0.5-10μm，尤其优选的1-5μm。尤其优选的是至少将与通孔填充浆料接触的部分，如在通孔内表面形成的通孔导电层部分粗糙化。因为通孔填充浆料侵蚀在导电层粗糙表面上，表现出锚固作用而提高粘合力。控制表面粗糙度Rz的方法没有具体限制，可以采用任何公知的方法如微蚀法和黑化法。
本发明将参照本发明实施方案更具体地描述，但不认为以任何方式限制了本发明。
实施例1通孔填充浆料的评价(1)通孔填充浆料的制备将环氧树脂、咪唑固化剂、铜和二氧化硅填料按表1所示的量混合，然后用三辊研磨机充分分散，制备通孔填充浆料。
使用的环氧树脂为下面三种树脂。
YL980(商品名)双酚A型环氧树脂(由YuKa Shell Epoxy Co.，Ltd.制造)E828(商品名)双酚A型环氧树脂(由YuKa Shell Epoxy Co.，Ltd.制造)E152(商品名)酚醛清漆型环氧树脂(由YuKa Shell EpoxyCo.，Ltd.制造)使用的固化剂为下面四种试剂。
2P4MHZ(商品名)2-苯基-4-甲基-5-羟甲基-咪唑(由ShikokuChemical Corporation制造)2PZ(商品名)2-苯基-4，5-二羟甲基-咪唑(由Shikoku ChemicalCorporation制造)2P4MZ(商品名)2-苯基-4-甲基-咪唑(由Shikoku ChemicalCorporation制造)2PZ-OK(商品名)2-苯基-咪唑/异氰脲酸加合物(由ShikokuChemical Corporation制造)使用的无机填料是下面四种填料。这里使用的“RY200S二氧化硅微粉(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)”是超细无机填料。
SFR-CU-5(商品名)平均粒径为5μm的球形铜填料(由NipponAtomized Metal Powders Corporation制造)SFR-CU-10(商品名)平均粒径为10μm的球形铜填料(由NipponAtomized Metal Powders Corporation制造)SOC2(商品名)平均粒径为0.5μm的球形二氧化硅填料(由Tatsumori制造)RY200S(商品名)二氧化硅微粉(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)，通过BET法测定该产品的比表面积为76m2/g，初始粒径(平均)为16nm，二氧化硅纯度为99.9％或更高(作为整个无机组分主要成分的二氧化硅的纯度)，表观密度为50g/l，含水量为0.089％(重量)，含碳量为4.3％(重量)，作为4％分散液的pH值为5.72。
(2)芯板的疏水处理芯板(2)用800μm厚BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂的敷铜板。机械钻出通孔后，通过镀铜在通孔内壁表面(3)上形成15μm厚的导电层(4)，制备具有直径300μm的通孔的芯板(1)(见图2)。用商购的微蚀溶液(商品名MEC etch BOND；由MEC生产)对这样制得的芯板导电层表面进行粗化处理，从而形成粗糙表面(5)(见图3)。然后用商购的防锈剂(商品名CZprocessing；由MEC生产)处理该表面，形成疏水表面(6)，完成疏水化处理(见图4)。
用接触角测量仪(商品名CA-A，由Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.制造)根据液滴法测量疏水导电层与水的接触角(2θ)为101度。此处使用的术语“接触角(2θ)”指角(θ)的2倍(2θ)，θ角是通过水滴(8)与导电层表面(7)的接触点(80)到水滴顶点(81)画出的假想线(82)与水平线(83)形成的角(见图5)。
(3)通孔填充试验将表1所示的每一种通孔填充浆料填充到芯板(1)的通孔中。将一张纸放在带有真空抽吸装置的支架上，再将基板也放到支架上。将带有200μm、300μm和400μm三种直径开孔的不锈钢通孔填充掩模板固定在基板上，使掩模板上的开孔之一对准基板上的通孔。然后将表1所示的每一种通孔填充浆料倾放到掩模板上，利用滚动胶皮辊的压力进行通孔的填充。然后在120℃下预固化40分钟，接着在150℃下热固化5小时。通孔填充性能评价如下。在已固化通孔填充材料(11)表面产生超过20μm的凹陷(d)的试样评价为不合格品(见图6)。100个通孔中合格孔的比例达到85％或更高的试样评价为合格。合格或不合格的结果也参见表1。
(4)裂缝的观测将芯板的通孔部分切开，用测试镜(200x)观察切开的区域，检查已固化通孔填充材料中的裂缝。100个通孔中合格孔的比例达到85％或更高的试样评价为合格。观察结果可参见表1。
表1
采用通式(1)结构的咪唑固化剂的实施例的试样1到3没有产生任何裂缝，给出了好的结果。尤其是使用其中R1是甲基的咪唑固化剂的试样1和2几乎没有凹陷(小于10μm)，因此得到了质量很好的填充通孔。
另一方面，使用在分子中不含羟基的咪唑固化剂的比较例的试样4和5在通孔材料中产生了裂缝。另外，含有替代比较例试样4中采用的铜填料的二氧化硅填料的参照实施例的试样6没有产生任何裂纹。由此可见，裂缝的形成与用铜填料密切相关。
实施例2FC-PGA型、多层印刷线路板的实施例(1)采用FC-PGA型、多层印刷线路板的半导体器件的制备以下参照图7所示所谓的“FC-PGA”结构的实施例，描述采用本发明印刷线路板的多层印刷线路板。
制备如图8所示的包含其上附着18μm厚铜箔(200)的0.4mm厚绝缘板(101)的FR-5制双面包铜芯板。这种芯板经TMA法测定的Tg(玻璃转变温度)为175℃、在板面方向的CTE(热膨胀系数)为16ppm/℃、在垂直于板面方向的CTE(热膨胀系数)为50ppm/℃、在1MHz的介电常数ε为4.7和1MHz下的tanδ为0.018。
将光刻胶膜涂在芯板上，然后曝光显影，从而得到了直径600μm的开孔，和与预定线路图对应的开孔(未示出)。用含有硫酸钠和硫酸的蚀刻溶液将裸覆在光刻胶膜开孔处的铜箔蚀刻掉。将光刻胶膜剥离，得到具有如图9所示暴露部分(300)和与预定的线路图形对应的暴露部分(未示出)的芯板。
铜箔表面通过商购蚀刻机(由MEC制造；CZ蚀刻机)进行蚀刻粗化处理，在芯板两面涂覆主要由环氧树脂组成的35μm厚绝缘膜，然后在170℃下固化1.5小时形成绝缘层。该已固化绝缘层用TMA法测定的Tg(玻璃转变温度)为155℃、用DMA法测定的Tg(玻璃转变温度)为204℃、CTE(热膨胀系数)为66ppm/℃、在1MHz的介电常数ε为3.7、在1MHz的tanδ为0.033、300℃下的失重为-0.1％、吸水率1％、杨氏模量为3GHz、抗拉强度为63MPa和延伸率为4.6％。
如图10所示，用于层间连接的辅助孔(500)用碳酸气激光器在绝缘层(400)中形成。该辅助孔为顶表面直径为120μm、底部直径为60μm的锥形。提高碳酸气激光器的输出功率，以形成穿过绝缘层和芯板的通孔(600)。形成具有200μm、300μm或400μm三种不同直径的通孔(未全示出)。用激光打孔形成的每一个这种孔的内表面都具有波浪性特征(未示出)。将基板浸入含有氯化钯的催化-活化溶液中后，将整个表面进行化学镀铜形成沉积铜(未示出)。
接着在整个基板表面覆盖18μm厚的沉积铜板(700)。这样在辅助孔上形成了用于层间电连接的辅助孔导体(800)。另外，在通孔中形成通孔导体(900)，它可以将基板两面相互电连接。平板镀铜后通孔的直径分别是160μm、260μm和360μm。用商购的蚀刻机(由MEC制造；CZ蚀刻机)通过蚀刻处理将沉积铜表面进行粗化处理，然后用同一公司制造的防锈剂(商品名CZ processing)处理，形成疏水表面。这样疏水性处理就完成了。用接触角测量议(商品名CA-A；由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造)根据液滴法测量的疏水导电层表面与水的接触角(2θ)为101度。
将一张纸放在带有真空抽吸装置的支架上，再将基板也放到支架上(未示出)。将带有200μm、300μm和400μm三种直径开孔的不锈钢通孔填充掩模板固定在基板上，使掩模板上的开孔对准通孔(未示出)，并同时填充。然后将表1所示的每一种通孔填充浆料倾放到掩模板上，利用滚动胶皮辊的压力进行通孔的填充(未示出)。
如图11所示，注入通孔中的通孔填充浆料(102)在120℃×20分钟条件下预固化。然后用砂带磨光机对芯板表面削磨(粗磨)，再进行抛光(细磨)，得到如图12的平整表面，紧接着在150℃×5小时条件下固化，完成通孔填充过程。另外，将这样的通孔填充基板的一部分用于通孔填充性能评价试验。
如图13所示，用金属铸膜形成8mm×8mm正方形的容纳孔(110)(未示出)。如图14所示，将掩模带(120)施加到基板的一侧。然后，如图15所示，用芯片安装器将8层片状电容器(130)固定在容纳孔(110)内裸露的掩模带的粘性表面上。层状电容器包含绝缘层和导电层交替形成的层压板(150)，电极(140)从层压板伸出70μm。
如图16所示，用给料器将主要含有环氧树脂和二氧化硅填料的灌封树脂(160)注入安装有层状电容器的容纳孔中(未示出)。将灌封树脂去气泡，并先在80℃×3小时条件下进行第一步热固化，然后在170℃×6小时条件下进行第二步热固化。
如图17所示，已固化灌封树脂表面用砂带磨光机粗磨，然后抛光细磨。层状电容器的电极被暴露在磨平的表面上。然后将预固化的灌封树脂在150℃×5小时的条件下固化。
接着用膨胀液和KMnO4溶液对灌封树脂打磨表面进行粗化处理。对粗化的表面进行Pt催化-活化后，先后在其上进行化学镀铜和电镀铜。如图18所示，在灌封树脂上形成的铜沉积层与片状电容器电极末端表面电连接。在电镀铜表面涂覆抗蚀剂，并预先形成线路图。不需要的铜部分用Na2S2O8/浓硫酸腐蚀掉。然后将抗蚀剂剥离掉，制成如图19所示的线路。用商购的蚀刻机(MEC；CZ蚀刻机)对线路的铜沉积表面进行蚀刻处理，使沉积铜表面粗糙。
将形成绝缘层的膜(190)层压在该表面上，热固化后，用碳酸气激光器照射形成层间连接用的辅助孔。用与上述相同的氧化剂对绝缘层表面进行粗化，用同样的方式形成预定的线路(200)。形成阻焊剂层的干膜被层压到线路板的最上面，然后通过曝光和显影形成安装半导体元件的图案，从而形成阻焊剂层(210)。插装引线的一侧板面也用同样的方法形成预定的线路(230)和阻焊剂层(240)，得到安装引线的多层印刷线路板。
安装半导体元件的末端电极(200)先后用Ni和Au进行电镀(未示出)。在其上涂抹低熔点焊料组成的焊锡膏，然后将线路板通过回流焊炉，形成安装半导体元件的焊料凸起(220)。
另一方面，在半导体安装面的背面印刷由高熔点焊料组成的焊锡膏，然后将线路板通过回流焊炉，形成连接引线的焊料凸起(260)。将板装在由夹具支撑的引线(250)上(未示出)，通过回流焊炉，将引线连接上(未示出)，如图21所示，这样得到了装配有半导体元件的FC-PGA型多层印刷线路板。偏离引线顶端的预定位置的位置偏差用投影机测定，发现好至0.1mm或更小。
半导体元件(270)固定在能安装到半导体安装侧的位置，将整个组件通过其温度仅能熔化低熔点焊料的回流焊炉，从而安装半导体元件。用分配器将未充满材料充入安装部分后进行热固化，得到如图7所示的使用装有半导体元件的FC-PGA型的多层印刷线路板的半导体器件。
(2)通孔填充性能的评价通孔填充性能评价试验用已经过通孔填充步骤的板进行。像裂缝这种缺陷存在与否要用测试镜(×200)对通孔填充材料的端面部分进行肉眼观测。
另一方面，在比较例中，通孔填充步骤用金属掩模按照丝网印刷法进行。金属掩模开孔的直径与实施例支撑板的孔直径一样。填充完成后，对通孔填充材料的端面部分用测试镜(×200)通过肉眼观测，以确定是否存在象裂缝这样的缺陷。观测结果列于表2。另外，对已固化通孔填充材料的端面部分用测试镜(×200)通过肉眼观测，以确定是否存在象裂缝这样的缺陷。
表2
从表2看到，根据本发明，即使是在包含两面都形成了复合层的芯板的板上形成的、且其内表面凹凸不平的通孔也能用固化的材料填充，而不产生诸如填充失败或形成固化裂纹的缺陷。即使存在许多不同直径的通孔，也能得到均匀的填充。另外，因为在通孔开口端附近没有形成不平整部分或裂缝，所以后来在其上形成的复合层上也不会形成不平整部分。因此本发明适合于将引线连接到在通孔正下方形成的复合层上的引线焊盘的多层印刷线路板，如FC-PGA型线路板(见图21)。
例3 超细无机填料的物理性能对通孔填充浆料影响的评价(1) 填充通孔的浆料的制备填充通孔的浆料按照实施例1中1号试样的配方制备，不同的是如表3所示改变物理性能。制备方法也类似于实施例1。在某些试样中，用氧化铝或二氧化钛代替Aerosil。
(2)评价通孔填充试验按与实施例1相同的方法进行。结果示于表3中，其中通孔填充性能非常好的试样记为00(几乎100％合格)，通孔填充性能良好的试样记为0(95％至低于100％合格)，通孔填充性能好的试样记为Δ(85％至低于95％合格)。此外，粘度随时间的变化用制备后已放置2个月的填充通孔浆料试样评价。放置2个月后试样的状态是确定的。结果也列在表3中，其中粘度几乎没有增加的试样记为00，粘度稍有增加的试样记为0，样品粘度已增加的试样记为Δ。
表3
由结果可见，通过在一定范围内调整超细无机填料的物理性能，能有效减少粘度随时间的变化，能得到良好的通孔填充性能。超细无机填料的重要作用在下面作补充说明。
试样13表明，比该试样更大的比表面积将显著增加粘度，对通孔填充性能不好。另外，初始粒径的最低限值为5nm。试样28表明，比该试样更小的比表面积将显著增加粘度随时间的变化，这是不好的。试样26表明，比该试样更大的初始粒径将显著增加粘度随时间的变化，这是不好的。
试样14表明，比该试样更大的pH值会导致大的粘度随时间变化，这是不好的。其原因还不清楚，但推测可能是pH越呈酸性，就增加了与碱性固化剂的讨厌的付反应。另外，试样19表明，比该试样更大的pH值会导致较大的粘度随时间变化，这不是优选的。原因不清楚，推测可能是当pH值达到不需要的碱性时，发生了一些不希望的付反应。
试样21表明，大于该试样的含碳量将降低通孔填充性能。推测可能是碳成分抑制了分子间作用力等引起的聚集，从而减少了粘度变化。在碳含量为5％(重量)的试样20中，物理性能的降低不象试样21那样显著。然而，较高的碳含量会给在通孔上电镀金属带来麻烦，这是不可取的。
试样22表明，高于该试样的含水量会导致粘度随时间变化较大，这不是优选的。推测可能是水对树脂的固化性能产生了不利的影响。试样23表明，低于该试样的含水量也会导致粘度随时间变化稍大，这不是优选的。可能是浆料在工作环境中易于吸潮造成的。
根据本发明，含有诸如铜的贱金属填料的通孔填充材料能避免固化后形成裂缝，而不降低耐热性，在两侧也没有凹陷生成。另外，因为在通孔开口端附近没有形成不平整部分或裂缝，所以随后在其上形成的复合层上也不会形成不平整部分。由于得到了在通孔附近的复合层的平整性优异的板，本发明尤其适合于形成将引线连接到在通孔正下方形成的复合层上的PGA(PinGrid Array)型多层印刷线路板，如FC-PGA型线路板。
虽然本发明对具体实施方案进行了描述，但这些细节并不能理解为对本发明的限制，显然可提出不同的实施方案、变化和修正，只要不超出本发明的精神和范围，可见这些等价的实施方案也都包括在本发明的范围之内。
此处结合参考在本申请中已要求外国优先权的每个外国专利申请的全部说明书，并全部提交。
权利要求
1.填充通孔的浆料，包含环氧树脂；固化剂；和金属填料，其中金属填料是含有贱金属的粉末，固化剂是由以下通式(1)表示的咪唑化合物 式中R1表示氢原子、带有1-10个碳原子的烷基、带有1-10个碳原子的羟烷基或带有1-10个碳原子的烷氧基。
2.权利要求1的填充通孔的浆料，还含有无机填料。
3.权利要求1或2的填充通孔的浆料，还含有超细无机填料。
4.权利要求3的填充通孔的浆料，其中超细无机填料用BET法测定的比表面积为40-400m2/g。
5.权利要求3的填充通孔的浆料，其中超细无机填料用BET法测定的比表面积为60-100m2/g。
6.权利要求3的填充通孔的浆料，其中超细无机填料的初始粒径为5-50nm。
7.权利要求3的填充通孔的浆料，其中超细无机填料的初始粒径为10-20nm。
8.权利要求3的填充通孔的浆料，其中超细无机填料的表观密度为30-200g/l。
9.权利要求3的填充通孔的浆料，其中超细无机填料在1∶1的水和甲醇溶液中的4％分散液的pH值为4.5-6.5。
10.权利要求3的填充通孔的浆料，其中超细无机填料中有机成分的含量以碳计为3-5％(重量)。
11.权利要求3的填充通孔的浆料，其中超细无机填料的含水量为0.05-0.15％(质量)。
12.权利要求3的填充通孔的浆料，其中超细无机填料含有包括主无机成分的至少一种无机成分，主无机成分的比例以全部至少一种无机成分的总量计为99.5％(质量)或更高。
13.一种印刷线路板，含有具有导电层的基板；和贯穿基板的通孔，其中通孔用需固化的浆料填充；浆料含有环氧树脂、固化剂和金属填料；金属填料是含有贱金属的粉末；固化剂是由以下通式(1)表示的咪唑化合物 式中R1表示氢原子、带有1-10个碳原子的烷基、带有1-10个碳原子的羟烷基或带有1-10个碳原子的烷氧基。
14.权利要求13的印刷线路板，其中浆料还含有无机填料。
15.权利要求13的印刷线路板，其中浆料还含有超细无机填料。
16.权利要求13的印刷线路板，其中至少部分导电层表面已经过憎水性处理，使被处理表面部分与水的接触角为90度或更大。
17.权利要求13的印刷线路板，其中至少部分导电层表面经过粗糙化处理，使被处理表面部分的粗糙度Rz为0.3-20μm。
18.权利要求13的印刷线路板，其中基板包含在至少一面上有通过交替层压绝缘层和导电层形成的复合层的芯板，和穿过芯板及复合层的通孔。
19.一种多层印刷线路板，包含权利要求13的印刷线路板和交替层压绝缘层和导线层形成的复合层。
20.权利要求19的多层印刷线路板，其中多层线路板是PGA型线路板。
全文摘要
一种填充通孔的浆料,含有:环氧树脂;固化剂;和金属填料,其中金属填料是含有贱金属的粉末,固化剂是由以下通式(1)表示的咪唑化合物:式中R
文档编号H05K3/38GK1347941SQ0113710
公开日2002年5月8日 申请日期2001年7月13日 优先权日2000年7月13日
发明者墨泰智, 小嶋敏文 申请人:日本特殊陶业株式会社