专利名称：复合氧化物单晶的制造方法
技术领域：
本发明涉及复合氧化物单晶的制造方法。
背景技术：
在我国，只有约30％的一次能源供应转变成可利用的能源，因此，约70％的能源供应作为热被最终弃入大气中。工厂、垃圾焚化设施等燃烧产生的热被排入大气而未转变成其它的能源形式。我们人类正在以这种方式浪费大量的热能，通过诸如燃烧化石燃料的方法只能获得极为有限的量。
增加可利用能源比例的一种有效方法是利用释放到大气中的热能。这可以通过热电转换有效地实现，通过这种方法，热能直接转变成电能。热电转换是用于转换能源的方法，其中利用塞贝克(Seebeck)效应，通过在热电材料两端之间提供温度差而产生电位差，从而产生电能。更具体地说，在这种热电发电中，仅仅通过将热电材料的一端置于通过废热加热至高温的区域中，而将所述材料的另一端置于大气气氛(环境温度)中，然后在每一端用导体连接而产生电能。这种方法完全避免了使用产生电能通常所需的可移动设备，如发电机或涡轮机，因此减少成本，消除了燃烧所产生气体的散发等。所述方法也使电能持续产生直到热电材料失效。
由于上述优点，人们承认热电发电是一种将有助于解决未来可能出现的能源相关问题的技术。为了实现热电发电，有必要开发具有高热电转换效率和优异的耐热性和化学耐久性等的热电材料。目前已知具有高的热电转换效率的物质是金属间化合物。特别是，在约600-1,000K的温度范围，即，废热的温度区域具有高转换效率的含TeAgSb的金属化合物。然而，Te和Sb是稀有和有毒元素，并且因为它们容易氧化，故不能在空气中使用。这些缺点限制了含TeAgSb的金属化合物可作为实用材料的应用。因此希望开发由大量存在但低毒的、具有优异的耐热性和化学耐久性以及高热电转换效率的元素所组成的材料。
尽管认为金属氧化物是具有优异耐热性和化学耐久性的材料，但它们的热电转换效率比含TeAgSb的金属化合物低一个数量级。实际上，已知的具有高转换效率的氧化物，即，电阻率为约10mΩ cm或更小的氧化物的塞贝克系数为低至数十μm/K或更小。
为了解决上述问题，进行了各种研究以寻找具有高热电转换效率的氧化物。例如，日本专利3089301和3069701公开了一些作为这种氧化物的复合氧化物。
为了实际利用复合氧化物作为热电材料，希望将开发一种方法，通过该方法使用简单的工艺即可制造具有甚至更高的热电转换效率性能的复合氧化物。
发明公开本发明的主要目的是提供一种使用简单工艺即可制造具有优异的热电转换性能的氧化物材料的方法。
为达到上述目的，本发明人进行了深入的研究，发现以下事实。当包括含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质、以及含Te的物质的混合物、或者当除了上述物质外也包括含Pb的物质的混合物用作原料混合物并在含氧的气氛中焙烧时，仅仅通过在低于任何原料熔点的温度下加热，含有Co和O作为构成元素并进一步含有Bi、Pb、Sr、Ca等的复合氧化物的纤维状单晶在烧结产物的表面生长。所形成的单晶具有优异的热电转换性能。本发明基于这些发现而完成。
因此本发明提供复合氧化物单晶的制造方法，其描述如下。
1.一种用于制造复合氧化物单晶的方法，所述方法包括在低于任何原料熔点的温度下在含氧的气氛中加热原料混合物的步骤，所述的原料混合物包括含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质、含Co的物质和含Te的物质，或者所述的原料混合物包括上述物质和含Pb的物质。
2.如上面第1项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中复合氧化物单晶是自烧结产物表面生长的纤维状单晶。
3.如上面第1项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中原料混合物在800-1,000℃的温度下加热。
4.如上面第1项-第3项的任一项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中含Bi的物质、含Pb的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质在原料混合物中以Bi/Pb/Sr/Ca/Co/Te的原子比为1.6-2.5/0-0.6/1.8-2.5/1.8-2.5/2.0/0.5-1.5存在，并且其中所形成的氧化物单晶的平均组成由Bi1.5-3.1Pb0-0.5Sr1.3-2.2Ca0-0.8Co2O9-x(0≤x≤1.0)表示。
5.如上面第1项-第3项的任一项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质在原料混合物中以Bi/Sr/Ca/Co/Te的原子比为1.8-2.5/1.8-2.5/1.8-2.5/2.0/0.5-1.5存在，并且其中所形成的氧化物单晶的平均组成由Bi1.9-3.1Sr1.3-2.2Ca0-0.8Co2O9-x(0≤x≤1.0)表示。
6.如上面第1项-第3项的任一项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质在原料混合物中以Bi/Sr/Ca/Co/Te的原子比为0.5-1.5/0.5-1.5/0.5-1.5/2.0/0.5-1.5存在，并且其中所形成的氧化物单晶的平均组成由Ca1.3-3.0Sr0-0.5Bi0-0.5Co2O5-x(0≤x≤1.0)表示。
本发明的用于制造复合氧化物单晶的方法使用包括含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质、含Co的物质和含Te的物质的原料混合物、或者使用除了上述物质之外也包括含Pb的物质的原料混和物。这些原料无特别限制地选自在焙烧时可产生氧化物的物质，可以是例如金属、氧化物或者如碳酸盐的化合物。含Bi的物质的实例包括氧化铋(Bi2O3，Bi2O5)、硝酸铋(Bi(NO3)3)、氯化铋(BiCl3)、氢氧化铋(Bi(OH)3)和烷氧化物(Bi(OCH3)3、Bi(OC2H5)3、Bi(OC3H7)3等)。含Sr的物质的实例包括氧化锶(SrO)、氯化锶(SrCl2)、碳酸锶(SrCO3)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)和烷氧化物(Sr(OCH3)2、Sr(OC2H5)2、Sr(OC3H7)2等)。含Ca的物质的实例包括氧化钙(CaO)、氯化钙(CaCl2)、碳酸钙(CaCO3)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和烷氧化物(Ca(OCH3)2、Ca(OC2H5)2、Ca(OC3H7)2等)。含Co的物质的实例包括氧化钴(CoO3、Co2O3、Co3O4)、氯化钴(CoCl2)、碳酸钴(CoCO3)、硝酸钴(Co(NO3)2)、氢氧化钴(Co(OH)2)和烷氧化物(Co(OC3H7)2等)。含Te的物质的实例包括氧化碲(TeO2)、硝酸碲(Te(NO3)4)、氯化碲(TeCl4)和烷氧化物(Te(OCH3)4、Te(OC2H5)4、Te(OC3H7)4等)。含Pb的物质的实例包括氧化铅(PbO)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、氯化铅(PbCl2)、氢氧化铅(Pb(OH)2)和烷氧化物(Pb(OCH3)2、Pb(OC2H5)2、Pb(OC3H7)2等)。也可使用含有两种或者多种作为目的的复合氧化物构成元素的原料。
原料的混合比可根据希望得到的氧化物单晶的组成确定。当含Bi的物质、含Pb的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质在原料混合物中以Bi/Pb/Sr/Ca/Co/Te的原子比为1.6-2.5/0-0.6/1.8-2.5/1.8-2.5/2.0/0.5-1.5存在时，所形成的氧化物单晶的平均组成由Bi1.5-3.1Pb0-0.5Sr1.3-2.2Ca0-0.8Co2O9-x(0≤x≤1.0)表示。当除了含Pb的物质之外的以上物质以Bi/Sr/Ca/Co/Te的原子比为1.8-2.5/1.8-2.5/1.8-2.5/2.0/0.5-1.5混合时，所形成的氧化物单晶的平均组成由Bi1.9-3.1Sr1.3-2.2Ca0-0.8Co2O9-x(0≤x≤1.0)表示。
作为另一个实施例，当含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质以Bi/Sr/Ca/Co/Te的原子比为0.5-1.5/0.5-1.5/0.5-1.5/2.0/0.5-1.5存在时，所形成的氧化物单晶的平均组成由Ca1.3-3.0Sr0-0.5Bi0-0.5Co2O5-x(0≤x≤1.0)表示。
本发明的方法使用含有上述的含Te的物质的原料混合物，从而使用简单的方法就可使复合氧化物单晶自烧结产物的表面生长，在所述方法中，在低于任何原料熔点的温度下加热原料混合物。所形成的复合氧化物是不含Te、但含Co和O的复合氧化物的带状纤维单晶。所述复合氧化物也含有作为其他构成元素的Bi、Pb、Sr、Co等，这取决于原料混合物的组成。
原料的混合方法不受限制，可选择可充分混合原料的方法。如果需要的话，原料在焙烧之前可以以适当的方法进行粉碎，从而增强焙烧反应的效率。
对于热处理而言，原料混合物可形成需要的形状。在加压下使混合物成型可增加焙烧反应的效率。
热处理温度无特别限制，可以在可形成烧结产物但不超出任何原料的熔点的范围内确定热处理温度，通常在约800-1,000℃的范围内。热处理气氛无特别限制，只要它是含氧的气氛即可，如空气或者氧气流。当氧气流用于热处理时，可调节流速为约300ml/sec或更低。在热处理期间可通过改变氧气的流量来控制得到的复合氧化物的氧含量。存在氧流量越大氧含量越高的倾向。复合氧化物中氧含量的改变对氧化物的电特质没有显著影响。
进行热处理所用的方法无特别限制，可以是任何所需要的方法，例如，电炉或者煤气炉。
热处理时间无特别限制，可根据目标单晶的生长过程确定热处理时间，通常在约60-300小时范围内。
如果需要的话，也可以在低于单晶生长用温度的温度下将原料混合物预热，然后在上面指定的条件下加热得到的结晶产物。当使用如碳酸盐或者有机化合物的原料时，优选在上述焙烧之前通过煅烧使其分解，形成氧化物，然后加热得到的氧化物以生成预期的复合氧化物。煅烧条件的确定取决于原料的类型。例如，煅烧可以在约600-800℃进行约5-20小时。
一种已知的用于制造复合氧化物单晶的方法包括使原料熔融，然后迅速冷却固化，然后使纤维状结晶自固化产物的表面生长(Funahashi等人，Jpn.J.Appl.Phys.，39卷(2000)，1127-1129页)。相比之下，根据本发明的方法，仅通过在低于任何原料熔点的温度下加热原料混合物就可得到单晶，这意味着可进行相对容易和安全的热处理操作，利于成本减少。
通过本发明方法制造的复合氧化物单晶的尺寸可根据原料类型、原料的混合比、热处理条件等改变。通常，得到的复合氧化物单晶是带状纤维单晶，其为约10-10,000μm长，约20-200μm宽、约1-5μm厚。
图1表示后面所述实施例1中得到的复合氧化物的X射线衍射图(曲线a)和后面所述实施例12中得到的复合氧化物的X射线衍射图(曲线b)。
以这些X射线衍射图和使用透过电子显微镜得到的测定结果为基础，上面的复合氧化物具有下述的结晶结构。具有平均组成为Bi1.5-3.1Pb0-0.5Sr1.3-2.2Ca0-0.8Co2O9-x(0≤x≤1.0)的复合氧化物具有层压结构，其中两种类型的层在c轴方向上交替。一种类型是CoO2层，其中在每个单位晶胞中六个氧原子以八面体形式配位在一个Co原子周围的单位晶胞以层状分布，从而使相邻的晶胞共有一边。另一种类型是岩盐型(NaCl)层，其中原子以MO-M’O-M’O-MO的次序排列(其中M是Sr或Ca，并且M’是Bi或Pb)。具有平均组成为Ca1.3-3.0Sr0-0.5Bi0-0.5Co2O5-x(0≤x≤1.0)的复合氧化物具有层压结构，其中两种类型的层在c轴方向上交替。一种类型是CoO2层，其中在每个单位晶胞中六个氧原子以八面体形式配位在一个Co原子周围的单位晶胞以层状分布，从而使相邻的晶胞共有一边。另一种类型室岩盐型(NaCl)层，其中原子以M”O-CoO-M”O的次序排列(其中M”是Ca、Sr或Bi)。图2给出这些结晶结构的示意图，其中前一种复合氧化物的结晶结构由BC-222结构表示，后一种复合氧化物的结晶结构由Co-225结构表示。
由此形成的复合氧化物单晶具有高的塞贝克系数，并提供单晶所特有的优异的导电性，因此表现显著的热电转换性能。由于这些性质，复合氧化物单晶可有效用作热电材料，例如，用作在空气和高温中使用的p-型热电材料，这对于先前使用的已知的金属间化合物材料是不可能的。
如上所述，根据本发明的方法，仅仅通过在相对低的温度，即在低于任何原料熔点的温度下加热原料混合物，就可获得具有优异热电转换性能的复合氧化物单晶。
附图的简要说明图1表示实施例1得到的复合氧化物的X射线衍射图和实施例12得到的复合氧化物的X射线衍射图。图2示意表示根据本发明的方法得到的复合氧化物的结晶结构。图3是实施例1得到的复合氧化物单晶的扫描电子显微镜(SEM)照片。图4是表示实施例1得到的复合氧化物单晶的塞贝克系数的温度依赖性图。图5是表示实施例1得到的复合氧化物单晶的电阻率的温度依赖性图。
实现本发明的最佳方式本发明将参考下面实施例作进一步的详细说明。
实施例1分别选择氧化铋(Bi2O3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化钴(Co3O4)和氧化碲(TeO2)作为Bi源、Sr源、Ca源、Co源和Te源。使这些原料以Bi/Sr/Ca/Co/Te的原子比为2/2/2/2/0.5充分混合。将混合物装料于氧化铝坩锅中，然后在空气中使用电炉在800℃煅烧10小时。
然后，粉碎得到的煅烧产物，然后在加压下成型。之后，使形成的产物在空气中在840℃加热20小时，得到结晶产物。将该产物在氧气流(150ml/min)中在920℃加热100小时，从而在烧结产物的表面上生长复合氧化物的纤维状单晶。
图3是得到的复合氧化物单晶的扫描电子显微镜照片。从图3可清楚地看出，通过本发明的方法制造的复合氧化物单晶是在烧结产物的表面上生长的带状结晶。在图3中，结晶生长良好的面是ab面，厚度方向是c轴。
复合氧化物也进行了X射线衍射(XRD)和能量分散X射线分析(EDX)用于鉴定，发现其具有的平均组成由Bi2.1Sr2Ca0.3Co2O8.7表示。
图4是表示上面的复合氧化物单晶在100-975K(绝对温度)下的塞贝克系数(S)的温度依赖性图。从图4可看出，复合氧化物的塞贝克系数大于100μV/M，其随温度增加。对于温度依赖性而言，在每个随后的实施例中观察到相似的依赖性。具体地说，塞贝克系数在200K或更高时大于100μV/M。
图5是表示上面的复合氧化物单晶在100-975K(绝对温度)下的电阻率(ρ)的温度依赖性图。在所有随后的实施例中也观察到同样的温度依赖性。
实施例2-25在每个这些实施例中，原料以表1和2所示的名为“起始组成”的栏中的比混合，以与实施例相同的方法制备复合氧化物单晶。即，原料混合物进行煅烧和粉碎，然后制备结晶产物。随后，结晶产物在表1和2指定的热处理温度、热处理时间和氧流量条件下加热，从而在烧结产物的表面上生长复合氧化物单晶。
表1和2也示出了得到的各单晶的平均组成、973K时的电阻率和973K时的赛贝克常数。实施例1-14得到的复合氧化物单晶具有层压结构，其中两种类型的层在c轴方向上交替。一种类型是CoO2层，其中在每个单位晶胞中六个氧原子以八面体形式配位在一个Co原子周围的单位晶胞以层状分布，从而使相邻的晶胞共有一边。另一种类型是岩盐型(NaCl)层，其中原子以MO-M’O-M’O-MO的次序排列(其中M是Sr或Ca，以及M’是Bi或Pb)。实施例15-25得到的复合氧化物单晶具有层压结构，其中两种类型的层在c轴方向上交替。一种类型是CoO2层，其中在每个单位晶胞中六个氧原子以八面体形式配位在一个Co原子周围的单位晶胞以层状分布，从而使相邻的晶胞共有一边。另一种类型室岩盐型(NaCl)层，其中原子以M”O-CoO-M”O的次序排列(其中M”是Ca、Sr或Bi)。
在实施例2-25中，使用下面的化合物作为原料。
Bi源氧化铋(Bi2O3)Pb源氧化铅(PbO)Sr源碳酸锶(SrCO3)Ca源碳酸钙(CaCO3)Co源氧化钴(Co3O4)Te源氧化碲(TeO2)
表1
表2
权利要求
1.一种用于制造复合氧化物单晶的方法，所述方法包括在低于任何原料熔点的温度下在含氧的气氛中加热原料混合物的步骤，所述的原料混合物包括含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质、含Co的物质和含Te的物质，或者所述的原料混合物包括上述物质和含Pb的物质。
2.如权利要求1所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中复合氧化物单晶是自烧结产物表面生长的纤维状单晶。
3.如权利要求1项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中原料混合物在800-1,000℃的温度下加热。
4.如权利要求1-3的任一项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中含Bi的物质、含Pb的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质在原料混合物中以Bi/Pb/Sr/Ca/Co/Te的原子比为1.6-2.5/0-0.6/1.8-2.5/1.8-2.5/2.0/0.5-1.5存在，并且其中所形成的氧化物单晶的平均组成由Bi1.5-3.1Pb0-0.5Sr1.3-2.2Ca0-0.8Co2O9-x(0≤x≤1.0)表示。
5.如权利要求1-3的任一项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质在原料混合物中以Bi/Sr/Ca/Co/Te的原子比为1.8-2.5/1.8-2.5/1.8-2.5/2.0/0.5-1.5存在，并且其中所形成的氧化物单晶的平均组成由Bi1.9-3.1Sr1.3-2.2Ca0-0.8Co2O9-x(0≤x≤1.0)表示。
6.如权利要求1-3的任一项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质在原料混合物中以Bi/Sr/Ca/Co/Te的原子比为0.5-1.5/0.5-1.5/0.5-1.5/2.0/0.5-1.5存在，并且其中所形成的氧化物单晶的平均组成由Ca1.3-3.0Sr0-0.5Bi0-0.5Co2O5-x(0≤x≤1.0)表示。
全文摘要
本发明提供一种通过简单工艺即可制造具有优异的热电转换性能的氧化物材料的方法。特别是，本发明提供一种用于制造复合氧化物单晶的方法，其中在低于任何的原料熔点的温度下在含氧的气氛中加热包括含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质、含Co的物质和含Te的物质的原料混合物，或者除了上述物质之外也包括含Pb的物质的原料混合物。通过本发明的方法制造的复合氧化物单晶是约10－10,000μm长、约20－200μm宽和约1－5μm厚的带状纤维单晶。根据本发明的方法，仅仅通过在相对低的温度，即低于任何的原料熔点的温度下加热原料混合物，就可制造具有优异的热电转换性能的复合氧化物单晶，这意味着可进行相对简单和安全的热处理操作，有益于成本减少。
文档编号C30B1/02GK1520471SQ02812788
公开日2004年8月11日 申请日期2002年5月27日 优先权日2001年6月25日
发明者舟桥良次, 松原一郎, 郎, 弘, 鹿野昌弘 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所