专利名称：有机el元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于显示器等的有机EL(电致发光)元件的制造方法，尤其涉及作为提高显示器合格率的稳定化处理方法的老化方法。
现有技术EL元件由于自己发光，因而视认性高，是完全固体元件，具有耐冲击性优良的特征，所以目前采用了无机化合物及有机化合物的各种元件已被提出，并投入实际试用。
这些元件中的有机EL元件在阳极与阴极之间裹夹包含有机发光材料的有机膜而成。该有机EL元件由于可采用数V～十数V的低电压驱动，因而消耗电力低，可包含驱动电路而实现轻量化，因此期待着取代目前广泛使用的液晶显示器的下一代薄型显示器及平面照明、薄型背面光等各种应用。
然而，有机EL元件存在着电极间的有机膜极薄(比如亚微米级)，即使该电极膜及有机膜中发生的缺陷部(膜缺陷部)微小，电流也容易集中，造成非发光的问题。
作为这种微小缺陷的原因，可举出在形成电极及所谓有机膜的膜时所发生的灰尘及屑粒等，但要在大面积上不产生这些缺陷，形成均一的膜是很困难的。
因此，考虑在元件制造工序中，进行在阳极与阴极之间施加电压的老化处理，使膜缺陷部预先开路破坏。所谓开路破坏系指使缺陷部非导体化，由通过在老化时所产生的焦耳热破坏与该膜缺陷部对应的电极，成为开路状态(绝缘状态)，或氧化而形成非导体化等现象而发生。
虽然进行了这种开路破坏的膜缺陷部成为局部的非发光部，但成为问题的膜缺陷部原本就是不能视认的微小的部分，对显示质量没有影响，不成为问题。
作为进行基于这种老化处理的开路破坏的技术，在特开昭61-114493号公报中，提出了一种无机EL元件中的老化方法。该方法的特征在于，作为第1老化工序施加直流电压，使元件内存在的膜缺陷部产生微小破坏，接着作为第2老化工序，施加交流电压。
不过，这种老化方法虽然在电场发光型无机EL元件中是有效的方法，但对于电流发光型有机EL元件如果采用同样方法，则有破坏有机EL元件本身之虞。即，即使元件中没有膜缺陷部的正常部也可能会由于电极间的短路及基于此的有机膜的消失等而造成破坏。
此外在专利第2818255号说明书中，提出了以下方法对有机EL元件，作为第1老化工序，用1×104～1×107V/cm范围内的电压，分别依次施加1秒以上直流顺电压和1秒以上直流逆电压，进行老化处理，然后作为第2老化工序，施加其时间长于第1老化工序的直流顺电压。
虽然在该方法中，在上述以往的说明书中的实施例中，基于老化工序的逆电压的电流值的降低成为元件的稳定驱动的指标，但定性上在可靠性这一点上存在疑问，同时这种老化方法也与上述以往公报的老化方法同样，如果不考虑有机EL元件的耐压特性而实施，则可能破坏元件本身。
有机EL元件通常在上下电极间(阳极与阴极之间)层积多层有机膜，一般为5屋至7层，较复杂。此外这些多层膜的材料及膜厚也因应用对象而有各种不同。因此以往的老化方法并非对所有的元件结构普遍适用。
即，对这种层结构各异的各种有机EL元件普遍适用，能可靠地同时实现膜缺陷部的开路破坏与防止正常部的破坏的老化方法在以往是不存在的。
发明内容
本发明鉴于上述问题，其目的是提供一种不对元件的正常部造成损伤，而使膜缺陷部预先适当地开路破坏的有机EL元件的制造方法。
即，在本发明中，在具备形成在阳极(2)与阴极(8)之间裹夹有机膜(3～6)而成的有机EL元件(S1)的工序；在有机EL元件中进行在阳极与阴极之间施加电压的老化处理，使缺陷部开路破坏的老化工序的有机EL元件的制造方法中，其特征在于通过测定在有机EL元件中施加了反偏置电压时流动的电流，求出了缺陷部的破坏电压及有机EL元件的破坏电压后，将这两个破坏电压之间的电压范围作为老化处理中的施加电压的范围，进行老化工序。
这样，由于预先求出缺陷部的破坏电压及有机EL元件的破坏电压，老化处理在这两个破坏电压之间的电压范围内进行，因而可不破坏正常部，只使缺陷部开路破坏。
这里可以考虑有机EL元件具有二极管特性，在反偏置电压下在缺陷部发生漏电流，通过基于该漏电流的焦耳热缺陷部达到开路破坏。如上所述，开路破坏了的缺陷部虽然成为局部非发光点，但由于肉眼不能发现，因而对显示质量没有影响。
因此，根据本发明，可提供一种可不对元件的正常部造成损伤，而使缺陷部预先适当地开路破坏的有机EL元件的制造方法。
此外为使缺陷部比室温状态更明显化，最好对有机EL元件(S1)进行了加热处理后，或在加热处理的同时，进行老化工序。
根据本发明者等的探讨，缺陷部比室温状态越处于高温状态越变得明显。即，通过成为高温状态，可以可靠地发现具有时间性发生的可能性的缺陷部。
即，按照本发明，如果对有机EL元件进行加热处理，使缺陷部较之室温状态明显化，则可通过老化工序使该明显化了的缺陷部开路破坏。因此，可以使具有时间性发生的可能性的缺陷部预先可靠地开路破坏。
此外有机膜(3～6)的结构材料的至少一种最好是通过真空蒸镀法成膜，在其成膜时具有蒸发性的材料。
在有机EL元件中，有机膜结构材料通过真空蒸镀法成膜的有多种，可大致分为在其成膜时从固体经由液体而气化的蒸发性材料和从固体直接气化的升华性材料。
根据本发明者等的探讨，由于其中升华性材料一方粒子间的结合能量较小，因而较易产生空隙。因此，越趋于高温空隙就变得越大，同时元件中的电极间漏电流也增大。由此推断出该空隙是缺陷部的原因。
因此，最好是通过有机膜的结构材料的至少一种采用蒸发性材料，减少上述空隙，其结果是可以减少缺陷部的发生。
而且，老化工序最好在将有机EL元件(S1)放置在氧浓度为1％以上的气氛中的状态下进行。这是为通过老化使缺陷部氧化，实现非导体化所需的理想气氛，根据本发明者等的探讨，氧浓度在1％以下难以实现可靠的非导体化。
此外，在具备有由封入气体将有机EL元件(S1)密封的元件密封工序的场合下，最好在元件密封工序之前实施老化工序，并且使元件密封工序中使用的封入气体的氧浓度处于老化工序中的氧浓度以下。这样，可良好地实施老化处理，而且可实现抑制了暗区发生的有机EL元件的制造。
图1是本发明实施方式1涉及的有机EL元件的概略断面图。
图2是表示上述实施方式1涉及的有机EL元件的制造方法的工序流程图。
图3A和图3B是表示正常部及缺陷部中的破坏电压的测定结果一例的附图。
图4是表示正常部及缺陷部中的破坏电压与破坏发生数的关系的附图。
图5是表示通过上述实施方式1的制造方法制造出的有机EL元件的连续开灯试验结果的图表。
图6是表示比较例的有机EL元件的连续开灯试验结果的图表。
图7是表示调查了老化气氛的氧浓度与故障率的关系的结果的附图。
图8是表示作为上述实施方式1的变形例，在元件密封工序之前实施老化工序的场合下的有机EL元件的制造方法的工序流程图。
图9是表示改变了封入气体的氧浓度时的放置时间与暗区尺寸的关系的附图。
图10是表示有机膜的膜厚t(nm)与有机EL元件的破坏电压(V)、破坏电场强度(MV/cm)的关系的附图。
图11是表示有机EL元件的破坏电场强度的分布的附图。
图12是表示在本发明者等试制的有机EL元件中，在120℃、2hr条件下高温放置之前及之后的V-I特性的附图。
图13A-13C是概略表示基于对Alq3膜进行了显微镜观察的结果的Alq3膜断面的附图。
图14是表示图13所示的空隙深度(D)的温度依存性的曲线图。
图15是表示本发明实施方式3涉及的有机EL元件的制造方法的工序流程图。
图16是表示通过上述实施方式3的制造方法制造出的有机EL元件的连续开灯试验结果的图表。
图17是表示上述实施方式3涉及的有机EL元件的制造方法变形例的工序流程图。
图18是表示本发明实施方式4涉及的有机EL元件的制造方法的工序流程图。
图19是表示由老化的良否判定而判定为不良品的有机EL元件的漏电流密度的图表。
实施方式(实施方式1)图1是表示本发明实施方式1涉及的有机EL元件S1的概略断面结构的附图。图1所示的有机EL元件S1表示显示面板的1个像素，该显示面板具有比如将多个该元件S1平面配置的结构，即多个像素结构。
在图1中，在作为基片的玻璃基片1的一面上，依次层积有阳极2、空穴注入层3、空穴输送层4、发光层5、电子输送层6、电子注入层7及阴极8各膜。
阳极2由透明电极材料组成，空穴注入层3～电子输送层6由具有空穴输送性及电子输送性的有机材料和有机EL材料组成，此外电子注入层7由具有电子注入性的无机及有机材料组成，阴极8由金属配线材料构成。这里，空穴注入层3、空穴输送层4、发光层5及电子输送层6构成有机膜3～6。此外没有电子注入层7也可以。
表示阳极2～阴极8的各层的一个结构例。阳极2是由ITO(铟与锡的氧化物，铟锡氧化物)组成的膜厚140nm的膜，空穴注入层3是由CuPc(铜酞菁配位化合物)组成的膜厚50nm的膜，空穴输送层4是由TPTE(四三苯胺)组成的膜厚60nm的膜。
发光层5是由掺杂了1％二甲基喹吖酮的Alq3(8-羟基喹啉铝配位化合物)组成的膜厚40nm的膜，电子输送层6是由Alq3组成的膜厚20nm的膜，电子注入层7是由LiF(氟化锂)组成的膜厚0.5nm的膜，阴极8是由Al组成的厚度100nm的膜。
这样在本结构例中，阳极2与阴极8形成沿互相正交方向延伸的条状，两电极2、8的重合部分作为一个像素(发光部)构成。即，作为显示面板，具有以矩阵状配置的多个像素结构。比如，可以形成256×64的像素结构。
这样，在各像素中，通过在阳极2与阴极8之间施加电场，空穴与电子在有机膜3～6中向发光层5移动，在发光层5中再次耦合的结果是在发光层5中进行发光。
接下来，对该有机EL元件S1的制造方法作以记述。图2是本实施方式1涉及的有机EL元件制造方法的工序流程图。首先，在玻璃基片1上，通过溅射法等使阳极2成膜并形成图案(形成阳极)，实施基于氩与氧混合的等离子体等的表面处理。
在此基础上，通过蒸镀法等使上述有机膜3～6依次成膜并形成图案(形成有机膜)，接下来，使离子注入层7、阴极8依次成膜并形成图案(形成阴极)。由此形成有机EL元件S1。
虽未加图示，在玻璃基片1之上，按照覆盖该有机EL元件S1的原则设置不锈钢罐和玻璃罩等密封部件，由此通过干燥氮气等封入气体对有机EL元件S1进行密封(元件密封)。通过上述工序，制造多个由有机EL元件S1构成的显示面板。
接下来，利用多个制造出的显示面板中的一部，通过测定在有机EL元件S1中施加了反偏置电压时流动的电流，求出缺陷部的破坏电压及有机EL元件(正常部)的破坏电压(破坏电压测定工序)。
该破坏电压测定工序具体地说，在形成了256×64个像素(元件S1)的上述构成例的显示面板中，将1个像素即一个元件S1作为1个样本，在元件S1的电极2、8之间，将阳极2作为负极，将阴极8作为正极，从0～-60V依次施加反偏置电压。利用参数分析仪对在此时的电极2、8之间流动的电流进行测定。
对存在缺陷部的像素(元件)及不存在的正常部的像素(元件)进行该测定。此外由于缺陷部在实际中用肉眼见不到，因而通过显微镜确认其存在，看清了缺陷部与正常部。图3表示该测定结果一例。
在图3中，(a)、(b)分别是表示正常部与缺陷部中各自的反偏置电压(V)与在电极2、8之间流动的电流密度(mA/cm2)的关系的附图。
如图3(a)所示，在正常部中，从0V开始增大反偏置电压后，在-47V程度(图中箭头IIIA的电压)在电极2、8之间流动的电流急剧增大，发生电极2、8之间的短路即正常部的破坏。即在该例中，正常部的破坏电压即有机EL元件的破坏电压为-47V程度。
另一方面，如图3(b)所示，在缺陷部中，从0V开始增大反偏置电压后，在-7V程度下发生电极2、8之间的漏电流，在-12V程度(图中箭头IIIB的电压)下发生缺陷部的开路破坏。即在该例中，缺陷部的破坏电压为-12V程度。
此外如果不施加反偏置电压而施加顺偏置电压，由于在缺陷部以上在正常部中有较多的电流流动，因而难以监视图3所示的缺陷部的破坏。因此该破坏电压测定采用反偏置电压。
这样，在由本例的有机EL元件S1构成的显示面板中，对多个像素(元件)进行了同样测定。图4表示其结果的一例。在图4中，横轴代表破坏电压(V)，纵轴代表发生数(已破坏的缺陷部或已破坏的正常部的发生数)。
从图4可看出，通过在有机EL元件中施加了反偏置电压时的电流动作，可以明确分离作为膜缺陷部开路破坏的电压的缺陷部破坏电压与有机EL元件(正常部)本身的破坏电压。这样，如果特定这两个破坏电压，按照只有缺陷部达到破坏的条件进行老化，则可以使电极和有机膜中存在的缺陷部(膜缺陷部)预先开路破坏(非导体化)。
在图4的示例中，缺陷部的破坏电压如果采用缺陷部开路破坏发生的电压范围IVB中的最小电压则为-8V，如果采用缺陷部开路破坏发生的电压范围IVB中的最大电压则为-16V。此外从可靠地防止正常部的破坏这一点出发，有机EL元件(正常部)的破坏电压采用作为电压范围IVA中的最小电压的-36V。此外在本实施方式的各手段及后述的各实施方式中，电压的大小基准及电压之间的大小关系通过绝对值决定。
进行了上述破坏电压测定工序，并求出了缺陷部的破坏电压及有机EL元件的破坏电压后，将这两个破坏电压之间的电压范围作为老化处理中的施加电压的范围，在有机EL元件S1中进行在阳极2与阴极8之间施加电压的老化处理(老化工序)。
通过该老化工序，使各膜2～8中存在的达到不能视认程度的微小缺陷部开路破坏。在该老化工序中，由于在缺陷部的破坏电压与有机EL元件的破坏电压之间的电压范围内进行老化处理，因而正常部可不破坏，只使缺陷部开路破坏。此外各膜2～8中可视认的缺陷部如果存在，在老化工序前可容易地除去。
如上所述，考虑有机EL元件具有二极管特性，在上述范围的反偏置电压下在缺陷部发生漏电流，通过基于该漏电流的焦耳热缺陷部达到开路破坏。开路破坏了的缺陷部虽然成为局部非发光点，但由于肉眼不能发现，因而对显示质量没有影响。因此，可提供一种不对元件的正常部造成损伤，而使缺陷部预先适当地开路破坏的有机EL元件的制造方法。
具体地说，老化工序对破坏电压测定工序中提供的显示面板以外的面板来进行。这样，在老化工序后，对各面板进行开灯试验(开灯检查工序)等，只发运在特性上没有问题的面板即可。
基于上述图4的示例，老化工序可将-8V至-16V以上-36V以下之间的电压范围作为老化处理中的施加电压范围来实施。
此外基于图4的示例，如果作为缺陷部的破坏电压，采用缺陷部的开路破坏发生的电压范围IVB中的最小电压-8V，在-8V～36V的范围内选择老化的施加电压，则正常部可不破坏，只使缺陷部开路破坏。
然而，如果作为缺陷部的破坏电压，采用缺陷部的开路破坏发生的电压范围IVB中的最大电压-16V，在-16V～36V的电压范围IV内选择老化的施加电压，则可以更可靠地使多个缺陷部开路破坏，因而希望如此。另外在图4中，将-16V～36V的电压范围IV作为「使缺陷部开路破坏，而且元件不破坏的电压范围」。
此外最好将缺陷部开路破坏发生的最小电压与有机EL元件S1(正常部)产生破坏的最小电压之间作为老化处理中的施加电压的范围。
这在图4的示例中，将老化的施加电压设到-8V～36V之间。这样，可以更可靠地实现缺陷部的开路破坏的发生及正常部即有机EL元件破坏的防止，希望如此。
此外也可以将缺陷部开路破坏发生的最小电压与缺陷部开路破坏发生的最大电压之间作为老化处理中的施加电压的范围。
这在图4的示例中，将老化的施加电压设到-8V～16V之间。这样，也可以更可靠地实现缺陷部的开路破坏的发生及正常部即有机EL元件破坏的防止，希望如此。
对本实施方式1的有机EL元件制造方法中的老化工序的效果基于一个具体例作以说明。在该效果的具体例中，对具有上述256×64像素结构的显示面板，在室温下通过含有4％的氧气的干燥氮气气氛利用驱动电路进行了1分钟的老化处理。
在本具体例中，施加波形是125Hz，1/64占空的矩形脉冲。1个周期的详细情况是，施加1次顺偏置电压12V，接着施加63次反偏置电压-25V。
这里，-25V的反偏置电压是基于缺陷部的破坏电压与有机EL元件的破坏电压之间的电压范围的老化处理中的施加电压。因此，通过该反偏置电压缺陷部发生开路破坏。此外通过施加顺偏置电压，可以利用通常的有机EL元件的驱动电路发送老化的施加电压。
这样，对进行到老化工序的面板，实施了在85℃恒温槽内的连续开灯试验。作为比较例，对进行到图2的工序流程图中的元件密封工序，不进行以后的老化工序的显示面板也同样进行了试验。
图5表示本实施方式的具体例(面板编号A1～A5)的该试验结果，图6表示比较例(面板编号J1～J6)的该试验结果。这里，对各面板，在256×64个元件中的至少1个元件中，将行缺陷即电极2、8之间短路发生的时间设为行缺陷发生时间。
如图6所示，在比较例中，均在20小时内发生了行缺陷即电极2、8之间的短路。与此相对，如图5所示，在实施了本实施方式的老化处理的面板中，确认出行缺陷的发生时间延长3倍以上的效果。
如上所述，根据本实施方式1，可提供一种不对元件的正常部造成损伤，而使缺陷部预先适当地开路破坏的有机EL元件的制造方法。
这样，由于根据本制造方法制造出的有机EL元件S1在出货后缺陷部中的电极间的短路及漏电流难以发生，因此可实现行缺陷等的不足大幅降低，可靠性高的有机EL元件。
这里，在上述老化的具体例中，分别实施顺偏置电压施加、反偏置电压施加。这样，可以利用有机EL元件的通常的驱动电路实施老化，尤其不需要老化专用电路，因而是有效率的。
此外上述的老化工序最好在将有机EL元件S1放置在氧浓度1％以上的气氛中的状态下进行。这是因为如后所述，根据本发明者等的探讨，如果氧浓度不足1％，将由于老化而使缺陷部氧化，难以可靠地非导体化。
图7是表示调查了老化气氛的氧浓度与故障率的关系的结果的附图。这里，故障率(％)表示将当在85℃对具有多个有机EL元件的面板进行了1000个小时驱动时，至少在面板的一个像素中行缺陷发生的时间作为了故障时的故障面板的比例。在缺陷部未能由于老化而发生开路破坏及非导体化的场合下，该故障率增大。
如图7所示，如果氧浓度不满1％，基于老化的缺陷部的非导体化不充分，故障率高，在1％以上，故障率均一地降低。因此，为通过老化使缺陷部氧化，实现非导体化，老化工序最好在将有机EL元件S1放置在氧浓度1％以上的气氛中的状态下进行。
此外在具备有由封入气体将有机EL元件S1密封的元件密封工序的场合下，最好在元件密封工序之前实施老化工序。
在这其中，最好使元件密封工序中使用的封入气体的氧浓度处于老化工序中的氧浓度以下。具体地说，最好使封入气体的氧浓度处于1％以下。其基于下述理由。
以往在有机EL元件中，暗区成为一个问题。所谓暗区系指随时间由像素边缘进行的非发光区域。基于暗区的亮度下降及外观不良成为面板质量中的问题。
本发明者对在氧浓度1％的气氛中进行了老化的有机EL元件S1进行元件密封工序，改变此时的封入气体的氧浓度，调查了暗区的进行程度。图9表示该结果一例。
图9是表示对按0、1、4％充填了密封气体的氧浓度的有机EL元件，针对常温放置时间的暗区尺寸的附图。所谓暗区尺寸系指离开像素边缘的距离。如图9所示，发现出暗区的进行程度取决于氧浓度。即，作为暗区的发生原因，除了此前报告的水之外，认为氧也是重要原因之一。
此外根据图9所示的结果，可以说如果氧浓度为1％以下，即，使元件密封工序中应用的封入气体的氧浓度处于老化工序中的氧浓度以下，则可极力抑制暗区的进行。
这样，在具备元件密封工序的场合下，如图8所示，在元件密封工序之前实施老化工序，并且使元件密封工序中使用的封入气体的氧浓度处于老化工序中的氧浓度以下，特别处于1％以下，由此可实现良好地实施老化处理，并抑制了暗区的发生的有机EL元件的制造。
此外在本实施方式中，使老化处理中的施加电压处于缺陷部的破坏电压与有机EL元件的破坏电压之间，但最好使老化处理中的施加电压处于有机EL元件S1的实际驱动时的逆电压(反偏置电压)以上。
在有机EL元件中，实际驱动时的逆电压通常被设定到基于发光亮度规格的顺电压以上的值。这是因为在将有机EL元件用于点阵驱动的场合下，为防止基于该点阵驱动的串扰，逆电压一方有必要大于顺电压。
因此，从更确实地防止实际驱动中的行缺陷的观点出发，老化处理中的施加电压最好在实际驱动时的逆电压以上实施。
具体地说，在各电压的大小关系满足实际驱动时的逆电压<缺陷部的破坏电压<有机EL元件的破坏电压的场合下，老化处理在缺陷部的破坏电压与有机EL元件的破坏电压之间实施。
此外在缺陷部的破坏电压<实际驱动时的逆电压<有机EL元件的破坏电压的场合下，老化处理在实际驱动电压与元件的破坏电压之间实施。在任何场合下，老化处理中的施加电压在实际驱动时的逆电压以上实施。
此外在按照处于缺陷部的破坏电压以上的原则决定了有机EL元件S1的实际驱动时的逆电压的基础上，最好使老化处理中的施加电压处于有机EL元件S1的实际驱动时的逆电压以上。
这样，在所完成的有机EL元件S1中，实际驱动时的逆电压处于老化处理中的施加电压以下，并处于缺陷部的破坏电压以上。即，通过实际驱动时的逆电压，可进行接近于老化处理的处理。
因此，即使在不能通过老化处理完全使缺陷部开路破坏的场合以及在老化处理以后的工序及使用中发生了新的缺陷部的场合下，在实际驱动时，也可使缺陷部开路破坏。
比如，虽然以85℃驱动时的逆电压20V驱动了通过21V施加电压进行老化处理而制造出的多个有机EL元件，但任意的有机EL元件即使经过2000个小时，也不发生行缺陷，可实现高可靠性。
(实施方式2)根据本发明者的探讨，发现出有机EL元件的破坏电压与有机EL元件中的有机膜的膜厚t具有相关性。在根据图2所示的工序流程图制造出的有机EL元件S1中，对有机膜4～6的膜厚t(nm)与有机EL元件S1的破坏电压(V)、破坏电场强度(MV/cm)的关系作了调查。
图10表示其结果。这里，有机膜的膜厚t在有机膜3～6中包含CuPc等导电性膜3的场合下，是除去了该导电性膜的有机膜4～6的膜厚t。之所以除去该导电性膜，是因为该导电性膜与其它有机膜相比，其电阻值极小，电场并未被如何施加。
即，在图10中，改变除去由CuPc组成的空穴注入层3的有机膜4～6的膜厚t，按照与上述破坏电压测定工序同样的要领求出了有机EL元件S1的破坏电压。此外有机EL元件S1的破坏电场强度是将所求出的有机EL元件S1的破坏电压除以有机膜4～6的膜厚t后的结果。此外测定在常温下进行。
根据图10所示的结果，发现有机EL元件S1的破坏电压取决于有机膜4～6的膜厚t，与此相对，破坏电场强度不取决于有机膜4～6的膜厚t，几乎一定。
这样，对多个有机EL元件S1，同样调查了有机EL元件S1(正常部)的破坏电场强度。图11将该结果作为该破坏电场强度的分布来表示。
如图11所示，发现有机EL元件S1的破坏电场强度其平均值为3.9MV/cm，作为3σ的下限值为3.2MV/cm。
因此在本实施方式中，在将有机EL元件S1实际驱动时的逆电压设为R时，如果将该逆电压R与(t×3.9)MV/cm之间的值设为老化处理中的施加电压范围，则正常部即有机EL元件S1不破坏，可只使缺陷部开路破坏。
这里，如果将上述逆电压R与(t×3.2)MV/cm之间的值设为老化处理中的施加电压范围，则可更可靠地防止有机EL元件的破坏，希望如此。
因此根据本实施方式，也可提供一种不对元件的正常部造成损伤，而使缺陷部预先适当地开路破坏的有机EL元件的制造方法。
(实施方式3)
本发明实施方式3涉及制造方法，在进行图2所示的工序流程图中的老化工序中，附加为使缺陷部比室温状态更明显化而对有机EL元件S1进行加热处理的工序。
通过加热处理使缺陷部明显化这一点基于以下记述的本发明者等的探讨结果。
首先，进行到阳极形成工序、表面处理工序、有机膜形成工序、阴极形成工序、元件密封工序，形成了与上述同样的有机EL元件S1。该元件S1与图1所示的一个结构例的显示面板的结构相同。
即，该元件S1也在玻璃基片1上依次层积作为阳极的膜厚140nm的ITO膜2、作为空穴注入层的膜厚50nm的CuPc膜3、作为空穴输送层的膜厚60nm的TPTE膜4、作为发光层的膜厚40nm的掺杂了1％二甲基喹吖酮的Alq3膜(Alq3发光膜)5、作为电子输送层的膜厚20nm的Alq3膜6、作为电子注入层的膜厚0.5nm的LiF膜7、作为阴极的厚度100nm的Al膜8。这样，该元件S1构成256×64个矩阵状像素。
进行了将该有机EL元件S1在120℃的温度中放置2hr的所谓高温放置。这样，在该元件S1中，在高温放置之前与之后，调查了施加电压-电流密度特性(V-I特性)。图12表示其结果。在图12中，横轴代表施加电压，纵轴代表电流密度，表示高温放置前的V-I特性XIIA、加速高温放置后的V-I特性XIIB。
在图12中，在高温放置前，表示以施加电压4V作为阈值，在施加电压上升的同时电流密度上升的所谓正常V-I特性。但在高温放置后，发生漏电流及短路，发现了在低于阈值的施加电压下有较大的电流流动的异常。
对该现象进行进一步探索，用显微镜观察了有机EL元件S1中的有机膜表面即作为电子输送层的上述Alq3膜6的表面。图13将该观察结果作为基于显微镜照片的模式断面图来表示。
在图13中，在ITO膜2上，依次层积有CuPc膜3、TPTE膜4、Alq3发光膜5、Alq3膜6，(a)表示85℃放置后，(b)表示100℃放置后，(c)表示120℃放置后的状态。如图13所示，放置温度越上升，越在Alq3膜6的表面观察到较多的空隙B，推测出该空隙B的形成与漏电流有关。
将该空隙B的大小作为图13中所示的空隙深度D来表示，图14中表示了表示该空隙深度D的温度依存性的曲线。在空隙B的大小中发现了温度依存性，从曲线的外插值判断出空隙B的形成阈值温度是70℃。
比如加热到85℃时，出现深度35nm的下陷(空隙)，在施加了电压的场合下，在该下陷的部位发生电压集中，推测出这是上述图12所示的漏电流的原因。
根据上述内容，通过使有机EL元件处于高温状态，膜中存在的空隙等缺陷部比室温状态更加成长，变得显著。即，通过处于高温状态，可使具有时间性发生的可能性的缺陷部明显化，可以可靠地查出。
这里，在有机EL元件中，有机膜结构材料大多通过真空蒸镀法成膜，可大致分为在其成膜时从固体经由液体而气化的蒸发性材料和从固体直接气化的升华性材料。因此，根据本发明者等的探讨，通过加热处理而使缺陷部明显化在这一点在上述Alq3升华性材料中显著出现。认为这是由于升华性材料一方与蒸发性材料相比其粒子间的结合能量较小，因而较易产生空隙。因此，如图14所示，推断出越趋于高温，空隙变得越大，同时元件中的电极间漏电流也增大。
根据上述探讨，在本实施方式3中，提供在为使缺陷部比室温状态更明显化而对有机EL元件S1进行了加热处理后，进行老化工序的制造方法。图15表示具体的工序流程图。
图15所示的本实施方式3的制造方法是一种在上述图2所示的制造方法中，在元件密封工序与老化工序之间进行加热处理工序的方法。该加热处理工序最好在其处理温度为70℃～120℃的范围内进行。
这是因为，如上述图14所示，空隙形成时的阈值温度是70℃，如果从70℃空隙等缺陷部的成长开始和另一方面在超过120℃后，则元件本身的热损坏将增大。
根据图15所示的制造方法，对有机EL元件S1进行加热处理，可使缺陷部比室温状态更明显化，通过此后进行的老化工序，可使该明显化了的缺陷部开路破坏。
此外在不加热处理的场合下，在老化工序之前，构成有机EL元件S1的膜2～8中存在的缺陷部不明显化。与此相比，在进行了加热处理的场合下，即使发生不加热处理便不会出现的缺陷部，该缺陷部也可开路破坏。
即，本实施方式3是一种除了制造时的缺陷部，还对于具有时间性发生的可能性的缺陷部，也能预先可靠地进行开路破坏的制造方法。因此，可进一步实现可靠性高的有机EL元件。
参照图16对本实施方式3的具体效果作以说明。图16是表示由上述图15所示的制造方法制造出的有机EL元件S1的连续开灯试验结果的图表。
图16中的连续开灯试验是一个对在上述图15所示的制造方法中进行到老化工序的面板，实施了85℃恒温槽内的连续开灯试验的试验。该面板是具有256×64个矩阵像素结构的显示面板。
这样，加热处理工序通过将进行到了密封工序的元件(面板)在85℃的烘箱内加热60分钟来进行。然后，将元件从烘箱内取出，作为施加波形，利用125Hz，1/64占空的矩形脉冲(施加1次顺偏置电压12V，接着施加63次反偏置电压-25V)，进行了1分钟的老化处理。
在对在这种加热处理及老化工序中提供的显示面板(图16中的面板编号A6～A10)进行的连续开灯试验(85℃气氛)中，如图16所示，即使经过500小时，也均未发生行缺陷。
即，在本实施方式3中，可确认出与图5所示的有机EL元件相比，可实现行缺陷发生时间进一步延长，具有更高可靠性的有机EL元件。
此外作为本实施方式3的变形例，也可以不在加热处理后进行老化，而同时进行加热处理与老化。即，也可以在为使缺陷部比室温状态更明显化而对有机EL元件S1进行了加热处理的状态下，进行老化工序。
图17表示该变形例的制造方法的工序流程。在该变形例中，具体地说，将进行到了元件密封工序的有机EL元件S1在85℃的烘箱内加热60分钟，在85℃的烘箱内保持，利用上述的125Hz，1/64占空的矩形脉冲进行1分钟的老化处理。
在该场合下，也对5台显示面板进行了上述85℃下的连续开灯试验，作为与上述图11相同的结果，在任意一个面板中即使经过500小时也未发生行缺陷。即，根据该变形例，即使在同时进行加热处理及老化的场合下，也可实现本实施方式3的作用效果。
此外如上所述，通过加热处理使缺陷部明显化这一点在上述的Alq3之类的升华性材料中明显出现。为此，最好采用通过真空蒸镀法使有机EL元件中的有机膜3～6的构成材料的至少一种或全部成膜，在其成膜时，具有通过有机膜的原材料从固体经由液体而气化，在基片上成膜的所谓蒸发性的材料。
这样，通过在有机膜的构成材料的至少一种中采用蒸发性材料，可以减少上述空隙的发生，其结果是，可减少缺陷部的发生。
此外在上述构成例所示的有机EL元件S1中，有机膜3～6中的发光层5、电子输送层6由作为8-羟基喹啉铝配位化合物的Alq3组成。该Alq3是一种通过真空蒸镀法成膜，在其成膜时，具有通过有机膜的原材料从固体直接气化而在基片上成膜的所谓升华性的升华性材料。
这样，在有机膜的构成材料的至少一种是升华性材料时，加热处理中的处理温度最好处于该升华性材料由热而发生形态变化的温度以上。
这样，在有机膜的构成材料的至少一种是易于产生空隙的升华性材料时，通过加热处理，可以易于发生升华性材料的形态变化即空隙等，可使缺陷部明显化。
此外如上所述，本实施方式的加热处理工序最好在其处理温度为70℃～120℃的范围内进行。这对应于在作为升华性材料的Alq3膜6(电子注入层6)中，达到70℃以上后，空隙等缺陷部的成长便开始。
(实施方式4)不过，老化处理的合格率取决于老化工序以后的缺陷发生率。尤其有必要可靠地防止在市场中缺陷的发生。
为此，确立老化处理的良否判定法便成为必要。本实施方式提供一种具备了老化处理良否判定法的制造方法。图18表示本实施方式的制造方法的工序流程。进行老化处理的良否判定的工序是漏电流判定工序。
该判定法在老化处理后，基于在对有机EL元件S1施加了逆电压时在阳极2与阴极8之间流动的漏电流来判定老化处理的良否。比如，在基于漏电流的判定中，可将良否判定基准的上限设为5×10-2A/m2。
以下表示漏电流判定工序的具体实施例。首先，对32760个有机EL元件(像素)S1，通过老化工序中的老化处理使缺陷部开路破坏。然后在漏电流判定工序中，在阳极2与阴极8之间施加了15V的逆电压(反偏置电压)。
这样，在包含开路破坏了的缺陷部的大部分的正常部中，漏电流密度处于1×10-2A/m2以下。与此相对，在部分老化不良，发生了非发光的非发光发生元件(像素)即不良部中，所有的漏电流密度处于5×10-2A/m2以上。
图19是对该不良部(非发光发生元件)中的7个(图19中的元件编号F1～F7)表示了漏电流密度的图表。对所有的7个不良部，漏电流密度均为5×10-2A/m2以上。这样，这些不良部在85℃下进行了1000小时的动作试验时，均发生了短路即非发光。
因此，在老化处理后，基于在对有机EL元件S1施加了逆电压时在阳极2与阴极8之间流动的漏电流，来判定老化处理的良否，由此可进行老化处理的良否判定。即，根据老化处理后测定的上述漏电流，可以明确地进行通过老化而开路破坏及非导体化成功的良品与不成功的发生了短路的不良品的区别。
(其它实施方式)此外，在阳极2由铟锡氧化物(ITO)组成的场合下，最好其平均表面粗糙度Ra为2nm以下，10点平均表面粗糙度Rz为20nm以下。这些Ra、Rz在JIS(日本工业标准)中规定。
破坏电压还取决于阳极2的表面粗糙度。由于阳极通常由ITO(铟锡氧化物)组成，因而通过对该ITO阳极的表面粗糙度作上述设定，几乎可以忽视由该表面粗糙度引起的破坏，可以可靠地进行老化处理。
此外作为有机EL元件，作为基片、阳极、有机膜、阴极等，除了上述材料之外，还可以适宜采用用于有机EL元件的或具有使用可能性的材料。
权利要求
1.一种有机EL元件的制造方法，其具备形成在阳极(2)与阴极(8)之间裹夹有机膜(3～6)而成的有机EL元件(S1)的工序；在上述有机EL元件中进行在上述阳极与上述阴极之间施加电压的老化处理，使膜中存在的缺陷部开路破坏的老化工序，其特征在于通过测定在上述有机EL元件中施加了反偏置电压时流动的电流，求出了上述缺陷部的破坏电压及上述有机EL元件的破坏电压后，将这两个破坏电压之间的电压范围作为上述老化处理中的施加电压的范围，进行上述老化工序。
2.权利要求1中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于将上述缺陷部的破坏电压设为上述缺陷部开路破坏发生的电压范围中的最小电压。
3.权利要求1中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于将上述缺陷部开路破坏发生的电压范围中的最小电压与上述有机EL元件(S1)产生破坏的电压范围中的最小电压之间作为上述老化处理中的施加电压的范围。
4.权利要求1中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于将上述缺陷部的破坏电压作为上述缺陷部开路破坏发生的电压范围中的最大电压。
5.权利要求1中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于将上述缺陷部开路破坏发生的电压范围中的最小电压与上述缺陷部开路破坏发生的电压范围中的最大电压之间作为上述老化处理中的施加电压的范围。
6.权利要求1至5任一中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于使上述老化处理中的施加电压处于上述有机EL元件(S1)实际驱动时的逆电压以上。
7.权利要求6中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于在按照达到上述缺陷部的破坏电压以上的原则决定了上述有机EL元件(S1)实际驱动时的逆电压的基础上，使上述老化处理中的施加电压处于上述有机EL元件实际驱动时的逆电压以上。
8.一种有机EL元件的制造方法，其具备形成在阳极(2)与阴极(8)之间裹夹有机膜(3～6)而成的有机EL元件(S1)的工序；在上述有机EL元件中进行在上述阳极与上述阴极之间施加电压的老化处理，使膜中存在的缺陷部开路破坏的老化工序，其特征在于在上述有机膜中包含导电性膜(3)的场合下，在将除了该导电性膜之外的上述有机膜(4～6)的膜厚设为t厘米，将上述有机EL元件实际驱动时的逆电压设为R伏时，将上述R与(t×3.9)MV/cm之间的值设为上述老化处理中的施加电压范围。
9.权利要求8中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于将上述R与(t×3.2)MV/cm之间的值设为上述老化处理中的施加电压范围。
10.权利要求1、3、8任一中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于在为使上述缺陷部比室温状态更明显化而对上述有机EL元件(S1)进行了加热处理后，进行上述老化工序。
11.权利要求1、3、8任一中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于在为使上述缺陷部比室温状态更明显化而对上述有机EL元件(S1)进行加热处理的同时，进行上述老化工序。
12.权利要求10中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于上述有机膜(3～6)的构成材料的至少一种是通过真空蒸镀法成膜，具有蒸发性的材料。
13.权利要求10中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于在上述有机膜(3～6)的构成材料的至少一种是通过真空蒸镀法成膜，具有升华性的升华性材料时，上述加热处理中的处理温度处于上述升华性材料由热而发生形态变化的温度以上。
14.权利要求13中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于上述升华性材料是8-羟基喹啉铝配位化合物。
15.权利要求10中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于上述加热处理中的处理温度为70℃～120℃。
16.权利要求1、3、8任一中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于在上述老化工序中，分别实施顺偏置电压施加、反偏置电压施加。
17.权利要求1、3、8任一中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于上述老化工序在将上述有机EL元件(S1)放置到氧浓度1％以上的气氛中的状态下进行。
18.权利要求1、3、8任一中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于具备有由封入气体将上述有机EL元件(S1)密封的元件密封工序，在上述元件密封工序之前实施上述老化工序，并且使上述元件密封工序中使用的上述封入气体的氧浓度处于上述老化工序中的氧浓度以下。
19.权利要求1、3、8任一中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于在上述老化处理后，基于在对上述有机EL元件(S1)施加了逆电压时在上述阳极(2)与上述阴极(8)之间流动的漏电流，来判定上述老化处理的良否。
20.权利要求19中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于在基于上述漏电流的判定中，将良品判定基准的上限设为5×10-2A/m2。
21.权利要求1、3、8任一中记载的有机EL元件的制造方法，其特征在于上述阳极(2)由铟锡氧化物组成，其平均表面粗糙度Ra为2nm以下，10点平均表面粗糙度Rz为20nm以下。
全文摘要
在具备形成在阳极与阴极之间裹夹有机膜而成的有机EL元件的工序、在有机EL元件中进行在阳极与阴极之间施加电压的老化处理，使缺陷部开路破坏的老化工序的有机EL元件的制造方法中，通过测定在有机EL元件中施加了反偏置电压时流动的电流，求出了缺陷部的破坏电压及有机EL元件的破坏电压后，将这两个破坏电压之间的电压范围作为老化处理中的施加电压的范围，进行老化工序。由此，提供了一种可不对元件的正常部造成损伤，而使膜缺陷部预先适当地开路破坏的有机EL元件的制造方法。
文档编号H05B33/10GK1510969SQ0313687
公开日2004年7月7日 申请日期2003年5月21日 优先权日2002年12月20日
发明者加藤博道, 宫下耕一, 森薰, 加藤哲弥, 山本敦司, 石田泰三, 铃木晴视, 一, 三, 司, 弥, 视 申请人:株式会社电装