电致发光装置及其制造方法、以及电子器件的制作方法

专利名称：电致发光装置及其制造方法、以及电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用了液相处理(liquid phase process)的电致发光装置和制造方法以及电子器件。
背景技术：
通常，构成有机电致发光装置的有机EL元件，在阳极和阴极之间具有由有机发光材料构成的有机发光层，从两电极注入的电子和空穴在发光层内复合，激发的能量作为光放出。这样的有机EL装置由于各电极和发光层之间的电荷注入势垒高，所以通常为分别设有成为阳极缓冲层的空穴注入层(也称为“空穴输送层”)和成为阴极缓冲层的电子注入层(也称为“电子输送层”)的层叠结构。
其中，特别是关于电子注入材料(也称为“电子输送材料”)，原理上与氧等的反应性较高，即在通常状态下发生化学变化的可能性高，难以长期维持可靠性。因此，也含有阴极并负责电子的注入搬运的部分成为劣化的主要因素之一。另一方面，对有机电致发光的要求在日益增加，其中可靠性的项目成为大课题。通过一直以来使用某种有机材料的电子注入搬运层并不足以满足需要，还期待创造出含有空穴注入搬运部和发光部的新的元件结构。进而，作为由现有结构的显示器侧的问题，可以举出在低亮度区域的灰度控制的难度。这从根本上起因于具有与现行的电极平行的界面并利用该界面的元件结构。
专利文献1特开平10-12377号公报专利文献2特开2000-252076号公报专利文献3特开2000-252079号公报非专利文献1Appl.Phys.Lett.，51，(1997)，p.34非专利文献2Appl.Phys.Lett.71，(1997)，p.34
非专利文献3Nature 357,477(1992)发明内容本发明的目的在于，低能量提供高可靠性的电致发光元件。
另外，还提供一种增高了在低亮度区域的灰度控制的电致发光元件。
进而，本发明的目的还在于，提供一种含有本发明中的电致发光载置的电子器件。
本发明中的电致发光装置，是在电极间具有发光部位、电子注入和输送部位、空穴注入和输送部位的电致发光装置，其特征在于，上述电子注入和输送部位由无机半导体材料构成，上述空穴注入和输送部位由有机半导体材料构成，上述发光部位由金属络合物构成。
另外，本发明的电致发光装置优选该多个功能部位间界面的至少一个是通过相分离形成的。
另外，优选上述相分离界面与上述电极大致平行。进而，优选上述无机半导体材料为微粒。
另外，上述无机半导体材料由化学组成不同的至少2种材料形成，优选上述无机半导体材料以随着向阴极的靠近而导带的能量增高的方式排列。
进而，本发明的电致发光装置，上述无机半导体微粒的至少1种被具有氟烷基的有机物覆盖，上述被覆盖的无机半导体微粒也可以与阴极相连。
另外，在上述微粒中，一个微粒中也可以含有多种无机半导体材料。进而，优选上述无机半导体材料是金属氧化物。
进而，本发明的电致发光装置，优选上述无机半导体微粒的直径为10nm以下。进而，优选通过共价键对上述无机半导体微粒的至少1种附加金属络合物。
另外，上述金属氧化物之一可以是氧化锆，上述金属络合物的中心金属也可以是铱。
另外，本发明的电致发光装置，优选上述有机半导体材料为空穴输送性高分子。进而，可以混合多个上述有机半导体材料且分别具有相分离界面，或者上述有机半导体材料也可以具有三苯胺骨架。关于成为劣化的重要因素的电子注入和传播，利用无机半导体，通过利用对氧化还原耐受性强的金属络合物来实现发光。另外，为了进行低能量制作，在本发明中，无机半导体通过使用微粒并用成膜性好的有机高分子覆盖它们，包括界面控制都得到实现。该有机高分子起到支持注入以及传播空穴和无机半导体中的电子传导的作用。
本发明的电致发光装置，将在低亮度区域的灰度控制性作为目的之一，不具有与电极平行的界面，由通过从液相处理生成的相分离界面构成的大致平行界面所构成。本结构即使在可靠性方面，由于利用很多发光点，所以优选。
本发明的电致发光装置的制造方法，其特征在于，通过液相处理对除了电极以外所有的层进行制膜。如果使用上述液相处理，与气相处理相比，可以利用简单的方法形成上述发光功能部。这种液相处理可以是旋涂法、浸渍法、或者液滴喷出法。
另外，本发明的电致发光装置的制造方法，其特征在于，通过控制制膜时的气液界面附近的环境来控制相分离结构。
另外，本发明的电致发光装置的制造方法，其特征在于，在上述液相处理中使用混合了所有上述有机材料、上述金属络合物、上述金属化合物的微粒的溶液。
本发明的电子器件包括本发明的电致发光装置。


图1是模式地表示本发明的电致发光装置的结构的平面图。
图2是表示在图1的A-A线的主要部分放大截面图。
图3(a)～(c)是表示按照工序顺序说明电致发光装置的制造方法的截面图。
图4(a)和(b)是表示用于说明接图3(c)的工序的截面图。
图5是表示本发明的实施方式的模式图。
图6是表示本发明的电子器件的立体图。
图中1-电致发光装置，11-电路部，20-基板，23-像素电极(阳极)，50-阴极，60-发光功能部，100-基体，42-基板，49、50-电极，200-相分离界面，210-有机物，220-无机半导体微粒，230-无机半导体微粒覆盖的金属络合物，240-无机半导体微粒覆盖的氟化碳系硅烷偶合化合物。
具体实施例方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
参照图1、图2对本实施方式中的电致发光装置的一个例子进行说明。图1是模式地表示电致发光装置1的平面图，图2是模式地表示沿着图1的A-A线的截面结构的截面图。
如图1所示，电致发光装置1在其实际显示区域4具有发G(绿)光的点，可以由此进行单色显示。虽然在本实施方式中为绿色单色，但通过选择络合物的配位基，也可以显示出其它颜色，也可以全色化。
如图2所示，本实施方式的电致发光装置1是作为底发射(bottomemission)型构成的。因此是从基板20侧取出光的结构，所以作为基板20，采用透明或半透明的材料。例如，可以使用玻璃、石英、树脂(塑料、塑料薄膜)等。
还有，在电致发光装置为所谓的顶发射(top emission)型的情况下，由于是从作为上述基板20的对侧的密封基板(图示略)侧取出光的结构，所以作为基板20，可以使用透明基板和不透明基板的任意一种。作为不透明基板，可以举例为对氧化铝等陶瓷、不锈钢等金属片实施表面氧化等绝缘处理的材料，或者热固化性树脂、热塑性树脂等。
在本实施方式中，在基体100上设有电致发光元件。基体100具有基板20和在基体20上形成的电路部11。
电路部11具有由在基板20上形成的例如氧化硅层构成的保护层12、在保护层上形成的驱动用TFT 123、第1层间绝缘层15、第2层间绝缘层18。驱动用TFT 123具有由硅构成的半导体层13、在半导体层13上形成的栅极绝缘层14、在栅极绝缘层14上形成的栅电极19、源电极16和漏电极17。
在电路部11上设有电致发光元件。电致发光元件包括起到阳极功能的像素电极23、在该像素电极23上形成的发光功能层60和在该发光功能层60上形成的阴极50。
这种结构的电致发光元件1，在发光功能层60中，通过使从起到阳极功能的像素电极23注入的空穴和来自阴极50的电子结合，发出光。
起到阳极功能的像素电极23，由于在本实施方式中为底发射型，所以由透明导电材料形成。作为透明导电材料，可以使用ITO(铟锡氧化物Indium Tin Oxide)，但除此以外，也可以使用例如氧化铟—氧化锌系无定形材料(铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide)IZO)(注册商标)(出光兴产公司制)等。
对像素电极23的膜厚没有特别限定，例如可以为50～200nm。另外，通过对像素电极23的表面实施氧等离子体处理，可以向其赋予亲液性，同时还可以进行电极表面的清洗和功函数的调整。对于氧等离子体处理，例如可以在等离子体功率100～800kW、氧气流量50～100ml/min、基板运送速度0.5～10mm/sec、基板温度70～90℃的条件下进行。
作为构成发光功能部60的发光材料，可以考虑将三烯丙胺系高分子(例如ADS公司制ADS254BE[化1])、聚乙烯咔唑[化2]等作为有机物质，将在配位基上具有2，2’-二吡啶-4，4’-二羧酸[化3]的3配位的铱金属络合物等作为金属络合物，将氧化锆或氧化钛、碳化硅、氧化锌、硫化锌、硒化镉、氧化铌、氧化锡、进而是氧化锡/氧化锌的混合系等作为金属化合物的微粒。
化合物1 化合物2[化3] 化合物3阴极50以覆盖发光功能部60和有机围堰层221的方式形成。
作为用于形成阴极50的材料，在发光功能部60侧(下部侧)可以使用功函数小的材料，例如钙、镁等。另外，在上部侧(密封侧)可以使用功函数比发光功能部60侧高的材料，例如可以使用铝等。但是，在本发明中，也可以通过选择发光功能层的方式而只在上部侧(密封侧)构成阴极。该铝也可以起到作为反射来自发光功能部60的发出光的反射层的作用。对阴极50的膜厚度没有特别限定，例如也可以为100～1000nm，更优选为200～500nm。还有，本实施方式由于是底发射型，所以该阴极50没有必要特别为透光性。
形成有像素电极23的第2层间绝缘层18的表面，由像素电极23、以例如氧化硅等亲液性材料为主体的亲液性控制层25、由丙烯酸树脂或聚酰亚胺等构成的有机围堰层221所覆盖。接着，在像素电极23上，在设置于亲液性控制层25上的开口部25a、和设置于有机围堰层221上的开口部221a的内部，从像素电极23侧开始按该顺序层叠空穴注入层70和发光功能部60。还有，本实施方式中的亲液性控制层25的“亲液性”是指至少与构成有机围堰层221的丙烯酸树脂、聚酰亚胺等材料相比亲液性更高。
下面，参照图3(a)～(c)、图4(a)、(b)对本实施方式中的电致发光装置1的制造方法的一个例子进行说明。还有，图3、图4所示的各截面图是与图1中的A-A线的截面图的部分相对应的图。
(1)首先，如图3(a)所示，通过公知的手法在基板20的表面上形成直到图2所示的电路部11，获得基体100。接着，以覆盖基体100的整个最上层(第2层间绝缘层18)的方式形成成为像素电极23的透明导电层。接着，通过使该透明导电层形成图案，形成像素电极23。
(2)接着，如图3(b)所示，在像素电极23和第2层间绝缘层18上形成由绝缘层构成的亲液性控制层25。接着，对于亲液性控制层25，在位于不同的2个像素电极23之间而形成的凹状部上形成黑底(blackmatrix)层(未图示)。具体地说，黑底层可以使用例如金属铬并通过喷射法在亲液性控制层25的上述凹状部成膜。
(3)接着，如图3(c)所示，以覆盖亲液性控制层25的规定位置、具体地说为覆盖上述黑底层的方式形成有机围堰层221。作为形成有机围堰层的形成方法，例如可以通过旋涂法、浸渍涂布法等各种涂布法对将丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂等抗蚀剂溶解于溶媒中而成的液体进行涂布，形成有机质层。该有机质层的构成材料只要是不溶解于后述的液状材料的溶媒且通过蚀刻等易于形成图案的材料，则可以是任何材料。接着，使用光刻技术和蚀刻技术使有机质层形成图案，通过在有机质层形成开口部221a，形成有机围堰层221。
接着，通过等离子体处理形成显示亲液性的区域和显示疏液性的区域。具体地说，该等离子体处理由预备加热工序，分别使有机围堰层221的上面和开口部221a的壁面以及像素电极23的电极面23c、亲液性控制层25的上面具有亲液性的亲液化工序，使有机围堰层221的上面和开口部221a的壁面具有疏液性的疏液化工序，和冷却工序构成。
即，将被处理体(在基体100上层叠了像素电极23、有机围堰层221等的层叠体)加热至规定温度例如70～80℃左右，接着，作为亲液化工序，在大气环境进行中将氧气作为反应气体的等离子体处理(氧等离子体处理)。接着，作为疏液化工序，在大气环境中将四氟甲烷作为反应气体进行等离子体处理(CF4等离子体处理)。然后，通过将用于等离子体处理的被加热的被处理体冷却至室温，可以对规定的地方赋予亲液性和疏液性。
还有，在该CF4等离子体处理中，也多少会对像素电极23的电极面23c和亲液性控制层25造成影响，但由于作为像素电极23的材料的ITO和作为亲液性控制层25的构成材料的氧化硅、氧化钛等缺乏对氟的亲和性，所以在亲液化工序中赋予的羟基没有被氟基取代，从而保持了亲液性。
(4)接着，如图4(a)所示，形成发光功能部60。该发光功能部60的形成工序通过液相处理进行。所谓液相处理是指通过使需要成膜的材料溶解或分散而作为液体，使用该液体并通过旋涂法、浸渍法或者液滴喷出法(喷墨法)等制作薄膜的方法。旋涂法和浸渍法适合全面涂布，与此相反，液滴喷出法可以在任意地方使薄膜形成图案。这样的液相处理也与在下面所述的阴极等的成膜工序中使用液相处理的情况相同。
在该发光功能层的形成工序中，用液滴喷出法将构成发光功能层的无机半导体微粒、金属络合物、有机物的混合物涂布在电极面23c上，由此可以不需要通过蚀刻等形成图案，而在规定位置上形成发光功能层60。
在用液滴喷出法(喷墨法)选择性地涂布发光功能层的形成材料的情况下，首先，向液滴喷头(图示略)填充发光功能层的形成材料，使液滴喷头的喷嘴与电极面23c相对，其中所述的电极面23c位于在亲液性控制层25上形成的上述开口部25a内，一边使液滴喷头和基材相对移动，一边从喷嘴将并每1滴的液量被控制的液滴向电极面23c喷出。
从喷嘴喷出的液滴在进行了亲液性处理的电极面23c上扩张，并充满于亲液性控制层25的开口部25a内。其另一方面，在已实施疏液(油墨)处理的有机围堰层221的上面，液滴弹起而未附着。因而，即使液滴从规定的喷出位置脱离并被喷出到有机围堰层221的上面，该上面也不被液滴润湿，弹起的液滴滚进亲液性控制层25的开口部25a内。这样，液滴就会容易而且准确地被提供给规定位置。
作为构成发光功能部60的材料，包括上述物质在内，作为有机物，可以举出聚乙烯咔唑、聚芴系高分子衍生物、(聚)对亚苯基亚乙烯基(paraphenylenevinylene)衍生物、聚亚苯基衍生物、聚噻吩衍生物、三烯丙胺衍生物等，作为金属络合物，可以举出在配位基上具有2，2’-二吡啶-4，4’-二羧酸等的3配位的铱金属络合物等，作为金属化合物的微粒，可以举出氧化锆或氧化钛、碳化硅、氧化锌、硫化锌、硒化镉、氧化铌、氧化锡、进而氧化锡/氧化锌的混合系等。
在这里，叙述本案中最佳方式中的发光功能部的实施方式。
首先，对络合物的合成进行说明。将上述的2，2’-二吡啶-4，4’-二羧酸(东京化成制)溶解于水和2-乙氧乙醇等的混合溶媒中。进而，另外在同样的溶媒中溶解氯化铱。将溶解浓度调整为使配位基相对过剩，配位基与金属的比例为5∶1。进行1至2天回流之后，使用玻璃滤器取出沉淀物。然后，用乙醇清洗并干燥。至此制成铱络合物。接着，为了使该络合物配位于氧化锆上，在卤系溶媒(在这里是三氯甲烷)中溶解络合物之后，通过另外含有同种溶媒的溶剂而使氧化锆处于分散状态时，进行适宜添加。为了进行充分反应，添加结束后，持续搅拌1天。由此，制成铱络合物覆盖的氧化锆微粒。接着，在二甲苯、甲苯、环己基苯、二氢苯呋喃等非极性溶媒中溶解ADS254BE和作为聚芴系高分子的F8[化4]，向其中添加上述处理后的氧化锆。充分分散后，通过液相处理，涂布在阳极23如ITO上。在这里所说的液相处理是指与上述一样通过旋涂法、浸渍法或者液滴喷出法(喷墨法)等制作薄膜的方法。在该制膜时对气液界面附近的环境进行控制。在这里，为了使无机半导体微粒大多集中在膜表面，极性溶媒的蒸气进行充满。可以举出例如水或醇等。在这里使用异丙醇。由此完成了发光功能部的一部分。在此基础上进一步作成无机半导体微粒层。
化合物4上述发光功能层(阴极侧)使用氧化锆微粒膜。该氧化锆微粒可以直接发挥功能，但优选通过氟化碳系硅烷偶合化合物，例如CF3(CF2)7(CH2)2(CH3)2Si(CH2)5SiCl3:F17或CF3(CF2)3(CH2)2(CH3)2Si(CH2)9SiCl3:F9、CF3(CH2)2(CH3)2Si(CH2)12SiCl3:F3进行修饰(覆盖)。修饰方法有通过蒸气进行的方法、通过液相进行的方法。在本发明中，任何方法都可，通过蒸气进行修饰。使该修饰后的氧化锆微粒分散于异丙醇中，在上述发光功能层上制膜。模式图如图5所示。
这样，可以获得在基体100上至少形成有阳极(像素电极)23和发光功能部60的层叠体500。
(5)接着，如图4(b)所示，在发光功能部60上形成阴极50。在该阴极50的形成工序中，例如通过蒸镀法或喷射法等使铝等阴极材料成膜。当是全色时，如这里所示，可以各自相邻的位置上配置RGB。
然后，通过密封工序进行密封基板30的形成。在该密封工序中，为了防止在制作的电致发光元件内部有水或氧浸入，在密封基板30的内侧贴附具有干燥功能的膜45，进而用密封树脂(图示略)对该密封基板30和基板20进行密封。作为密封树脂，可以使用热固化树脂或紫外线固化树脂。还有，该密封工序优选在氮气、氩气、氦气等惰性气体环境中进行。
经过以上工序制作的电致发光装置1，通过在两电极间施加例如10V以下的电压，可以特别良好地从像素电极23侧取出光。
还有，在上述实施方式中，以蒸镀法或喷射法等气相处理形成阴极50，但取而代之，可以通过使用了含有导电性材料而成的溶液或分散液的液相处理形成。
即，阴极50是由与发光功能部60相连的主阴极和层叠于该主阴极上的辅助阴极构成，主阴极、辅助阴极都是用导电性材料形成。在本发明中，认为通过发光功能层，即使只有上述辅助阴极就能完成功能。接着，这样的主阴极、辅助阴极都以液滴喷出法等液相处理来形成。
作为用于形成上述主阴极的导电性材料，可以使用例如由含有乙烯基二氧噻吩的高分子化合物构成的导电性高分子材料。具体地说，作为导电性高分子材料，可以使用3，4-聚亚乙基二羟噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene)/聚苯乙烯磺酸的分散液。另外，作为构成主阴极50的导电性材料，代替上述导电性高分子，可以使用金属微粒，进而也可以使用该金属微粒连同导电性高分子。特别是在通过导电性高分子和金属微粒的混合材料形成主阴极的情况下，可以在较低温度下烧成主阴极的同时确保主阴极50的导电性。作为金属微粒，具体可以使用金或银、铝等。还有，除了金、银等金属微粒以外，也可以采用碳糊(carbon paste)。
上述辅助阴极层叠在主阴极上以提高整个阴极50的导电性。辅助阴极通过覆盖主阴极也具有保护主阴极免受氧或水等损坏的功能，可以由具有导电性的金属微粒形成。作为该金属微粒，只要是化学上稳定的导电性材料，就没有特别限定，可以使用任意材料，例如金属或合金等，具体可以使用铝或金、银等。
如此，如果通过液相处理形成阴极50，则不再需要气相处理情况下的真空条件，因而，可以接着发光功能部60的形成而进行阴极50的形成，由此，制造变得容易，且生产率得到提高。另外，对于像素电极(阳极)，如果通过液相处理形成，就可以通过液相处理一下子全部形成由阳极、发光功能层、阴极构成的电致发光元件，因而，制造变得更容易，且生产率得到进一步提高。
还有，在上述实施方式中，以底发射型作为例子进行说明，但本实施方式不限定于此，也可以应用用于顶发射型、或向底和顶两侧射出光的类型。
接着，说明本发明的电子器件的例子。本发明的电子器件具有上述的电致发光装置1作为显示部，具体地说，可以举出如图6所示的便携式电话。
在图6中，符号1000表示便携式电话主体，符号1001表示使用了本发明的电致发光装置1的显示部。图6所示的便携式电话具备由本发明的电致发光装置构成的显示部1001，所以在显示特性方面优越。
还有，作为本实施方式的电子器件，除了这样的便携式电话以外，也可以应用于文字处理机、个人电脑等便携型信息处理装置或手表型电子器件、平面显示器(例如电视)等。
权利要求
1.一种电致发光装置，是在电极间具有发光部位、电子注入和输送部位、空穴注入和输送部位的电致发光装置，其特征在于，所述电子注入和输送部位由无机半导体材料构成，所述空穴注入和输送部位由有机半导体材料构成，所述发光部位由金属络合物构成。
2.根据权利要求1所述的电致发光装置，其特征在于，该多个功能部位间界面的至少一个是通过相分离形成的。
3.根据权利要求2所述的电致发光装置，其特征在于，所述相分离界面与所述电极大致平行。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的电致发光装置，其特征在于，所述无机半导体材料为微粒。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的电致发光装置，其特征在于，所述无机半导体材料包括化学组成不同的至少2种材料。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的电致发光装置，其特征在于，所述无机半导体材料以随着向阴极的靠近而导带的能量增高的方式排列。
7.根据权利要求4～6中任意一项所述的电致发光装置，其特征在于，所述无机半导体微粒的至少1种被具有氟烷基的有机物所覆盖。
8.根据权利要求7所述的电致发光装置，其特征在于，所述被覆盖的无机半导体微粒与阴极相连。
9.根据权利要求4～8中任意一项所述的电致发光装置，其特征在于，在所述微粒中，一个微粒中含有多种无机半导体材料。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的电致发光装置，其特征在于，所述无机半导体材料为金属氧化物。
11.根据权利要求4～10中任意一项所述的电致发光装置，其特征在于，所述无机半导体微粒的直径为10nm以下。
12.根据权利要求4～11中任意一项所述的电致发光装置，其特征在于，通过共价键向所述无机半导体微粒的至少1种附加金属络合物。
13.根据权利要求10所述的电致发光装置，其特征在于，所述金属氧化物之一为氧化锆。
14.根据权利要求1～13中任意一项所述的电致发光装置，其特征在于，所述金属络合物的中心金属为铱。
15.根据权利要求1～14中任意一项所述的电致发光装置，其特征在于，所述有机半导体材料为空穴输送性高分子。
16.根据权利要求1～15中任意一项所述的电致发光装置，其特征在于，多个所述有机半导体材料混合，且分别具有相分离界面。
17.根据权利要求1～16中任意一项所述的电致发光装置，其特征在于，所述有机半导体材料具有三苯胺骨架。
18.一种制造权利要求1～17中任意一项所述的电致发光装置的电致发光装置的制造方法，其特征在于，通过液相处理对除了电极以外的所有的层进行制膜。
19.一种制造权利要求1～17中任意一项所述的电致发光装置的电致发光装置的制造方法，其特征在于，通过控制制膜时的气液界面附近的环境来控制相分离结构。
20.根据权利要求18所述的电致发光装置的制造方法，其特征在于，在所述液相处理中，使用混合了如权利要求1～17所述的所有的有机材料、金属络合物、金属化合物的微粒的溶液。
21.一种电子器件，其特征在于，包含权利要求1～17中任意一项所述的电致发光装置。
全文摘要
本发明的电致发光装置，其电子注入和输送部位由无机半导体材料构成，空穴注入和输送部位由有机半导体材料构成，发光部位为金属络合物构成，利用液相处理将它们作为具有可控制的相分离界面的薄膜而进行制膜并元件化，由此达成。于是，本发明可以以低能量制作寿命长的电致发光元件，提供在低亮度区域的灰度精度高的电致发光显示器。
文档编号H05B33/10GK1738503SQ20051009149
公开日2006年2月22日 申请日期2005年8月18日 优先权日2004年8月20日
发明者森井克行 申请人:精工爱普生株式会社