专利名称：一种超支化聚合物接枝的高度水溶性碳纳米管制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面改性的碳纳米管及其制备方法，特别是利用超支化聚合物接枝的超高水溶性碳纳米管及其制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术：
随着人类对纳米科技将成为21世纪的主导技术的认识，人们越来越迫切需要掌握和利用纳米科学技术，从而实现社会、经济、科学技术全方位跨越式发展。其中，碳纳米管的发现是世界史上的一个里程碑。近十年来，碳纳米管一直是世界科学研究的热点，由于其特有的内在结构(长径比、手性等)以及表现出的奇特的物理性质(光学、电学性质等)，其作为一种新型一维纳米材料在许多领域有着重要的应用前景，是21世纪最有前途的纳米材料之一。
然而，由于碳纳米管具有巨大的分子量，直接导致了碳纳米管的不可溶解性(亦即分散性差，易团聚)，使得碳纳米管不能像C60那样容易进行有机化学反应，这严重阻碍了碳纳米管化学的发展以及碳纳米管/聚合物复合材料的应用。因此，很有必要对碳纳米管进行有机化学修饰，使其能在溶剂、聚合物等介质中很好的分散，从而很好地发挥碳纳米管的纳米效应。其中，水溶性碳纳米管由于其在生物工程中的重大作用(如微型生物传感器等)，碳纳米管在水中溶解性问题的解决刻不容缓。
Richard E Smalley等人在1998年仔细研究了碳纳米管的酸处理，得到了不同处理条件下的产物分布情况，这为以后进一步的研究打下了很好的基础(Science，1998，280(22)1253-1255)。之后，Masahito Sano等人成功的将第十代树枝状聚合物PAMAM(poly(amidoamine))接枝到碳纳米管表面(Angew.Chem..2001，113(24)4797-4799)。Ya-Ping Sun等人先后实现了一些树枝状物的接枝(Nano Lett，2001，1(8)，439-441；Chem.Mater.2001，13(9)2864-2869；J.Phys.Chem.B 2002，106(6)，1294-1298)。
碳纳米管修饰方法的发展一定程度上拓展了碳纳米管的进一步研究和实际应用前景，但从目前的研究现状来看，碳纳米管化学修饰仍处于初始阶段，有待于进一步发展与完善。例如，高聚物接枝改性碳纳米管时碳纳米管含量相对较少，所得材料不能体现碳纳米管特性；修饰在碳纳米管表面的高分子聚合物末端活性基团较少，所得产物溶解性质很差等。
发明内容
本发明的目的是在通过化学修饰方法，将含有大量活性基团具有良好溶解性能和分散性能的超支化聚合物接枝到碳纳米管管壁和端口上，从而赋予碳纳米管高度水溶性。
本发明的内容是以碳纳米管、多元胺或者多元醇和超支化聚合物为原料，通过分子设计先在碳纳米管的管壁和端口修饰上多元胺或多元醇，之后利用超支化聚合物接枝修饰碳纳米管。超支化聚合物接枝的碳纳米管表面活性基团和溶解性能可通过超支化聚合物原料的种类和分子量来调节，由此可制备具有优良溶解性能和分散性能的碳纳米管。
本发明超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法如下步骤(a)按重量份在容器A加入1份干燥的碳纳米管原料和5～50份强氧化性酸置于烧瓶中，在0～100℃下搅拌并回流反应0.5～100hr，之后于0～50℃在强氧化性酸作用下以0～100kHz超声波处理0～50hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃下真空干燥10～30hr后得到纯化后的碳纳米管；步骤(b)按重量份在容器B中加入步骤(a)所得纯化碳纳米管1份和5～50份多元胺或多元醇，混合溶解在有机溶剂中，以0～100kHz超声波处理10～100min后，在0～100℃下搅拌并回流反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤，0～180℃下真空干燥，得到表面带有羟基或者胺基的碳纳米管；步骤(c)按重量份在容器C中加入步骤(b)所得表面带有羟基或者胺基的碳纳米管为1份和含端氨基或端羧基的超支化聚合物1～50份，混合溶解在有机溶剂中，以0～100kHz超声波处理10～100min后，在0～150℃下搅拌并回流反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤，0～180℃下真空干燥，得到超支化聚合物接枝的碳纳米管。
本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法、化学气相沉积法制备的单壁或多壁碳纳米管。
本发明方法步骤(a)中所用强氧化性酸包括40～70％硝酸、40～100％硫酸、1/100～100/1摩尔比例40～100％硝酸/硫酸混合酸、1/100～100/1摩尔比例高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔H2O2和硫酸混合溶液。
本发明方法步骤(b)中所用多元胺或多元醇物质包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇、1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇、聚乙二胺。
本发明方法步骤(c)中所用超支化聚合物为含端羧基或端氨基的超支化聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲-氨酯、聚砜胺、聚酯胺。
本发明方法步骤(b)、(c)中所用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有这些溶剂的混合物。
本发明方法具有鲜明的特点(1)碳纳米管的纯化方法有简单有效，利用强氧化性酸和超声波在不同温度下对碳纳米管的处理，使碳纳米管得到纯化并具备一定活性基团；(2)纯化后碳纳米管的修饰方法更加简便，不用酰氯化处理，而直接利用其表面活性基团进行修饰，且由于纯化后碳纳米管表面出现的大量活性基团，从而保证碳纳米管的表面修饰的效率高；(3)对碳纳米管进行修饰和接枝超支化聚合物的操作简便，不用如同其它超支化聚合物植被过程中需要的惰性气体保护，直接一定温度下回流操作即可；(5)接枝碳纳米管表面的超支化聚合物代数不高，在不破坏碳纳米管高度长径比以及电子价带结构等性质的基础上，赋予了碳纳米管高的水溶性。
利用本发明方法得到的高度水溶性碳纳米管可以通过一定的检测手段进行检测，如可以采用元素分析、XPS或核磁共振法等。
本发明方法利用较少代数的超支化聚合物修饰碳纳米管，从而保证了所得产物中碳纳米管的相对含量高，而超支化聚合物本身特性保证了产物表面具备大量末端活性基团，从而实现碳纳米管高度的水溶性。
本发明提供的制备方法简单易行，具有可控性和定量化的特点；所得的表面具接枝超支化聚合物的碳纳米管，在水性溶剂中表现出优秀的分散性，大大改善了碳纳米管的可加工性，为碳纳米管在复合材料、氢气存储、电子器件、传感器、生物材料等领域的应用铺平了道路。
图1实施例1的XPS图谱具体实施方式
实施例1以催化热解法制备的多壁纳米碳管为最初原料，利用强氧化性酸对碳纳米管进行纯化处理，除去原料中的杂质，同时对碳纳米管进行短切作用。利用短切后碳纳米管表面出现的活性基团与多元胺的作用，在碳纳米管表面修饰上一定的超枝化引发基团。之后与由偏苯酸酐(苯-1，2，4-三羧酸-1，2酐)和二乙醇胺合成的超支化聚(酰胺-酯)(超支化聚合物代数为五代)反应得到超支化聚(酰胺-酯)接枝的碳纳米管。
步骤(a)向放有磁搅拌子的100mL烧瓶中放入2g干燥的多壁碳纳米管和40mL60％浓硝酸，于80℃磁力搅拌下回流24h；回流结束后弃去上层液体，接着向下层黑色固体中倒入40mL体积比为3/1(98％硫酸/60％硝酸)的混合酸，于常温下超声处理3hr。超声结束后弃去上层液体，下层黑色固体用含0.5％(体积比)Triton X-100表面活性剂的去离子水配制成悬浮液。用偏二氟乙烯(PVDF)滤膜(直径50mm，孔径0.45um)和膜过滤器真空过滤该悬浮液，收集膜上滤出物。重复上述过滤过程，直至去离子水为中性，60℃真空干燥6hr，即得纯化的多壁碳纳米管1.92g。
步骤(b)向放有磁搅拌子的100mL烧瓶中放入1.5g步骤(a)所得纯化后得的碳纳米管和0.7g二乙醇胺(DEA)，混合于40mL溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声波处理30min，使之充分混合。混合体系110℃回流反应24hr。反应完成后，用去离子水超声洗去未反应的二乙醇胺(DEA)及多余的溶剂，用0.45μm微孔滤膜过滤，滤出物60℃真空干燥6hr，得到了黑色的经二乙醇胺修饰的碳纳米管1.45g。
步骤(c)向放有磁搅拌子的50mL烧瓶中放入1.3g步骤(b)所得二乙醇胺修饰的碳纳米管，再加入20mL 10％由偏苯酸酐(苯-1，2，4-三羧酸-1，2酐)和二乙醇胺合成的超支化聚(酰胺-酯)(超支化聚合物代数为五代)的DMF溶液，超声波处理20min，使之充分混合，混合体系100℃回流反应48hr。反应完成后，用去离子水超声洗去未反应的超支化聚合物及多余的溶剂，用0.45μm微孔滤膜过滤，滤出物60℃真空干燥12hr，得到了黑色的接枝修饰超支化聚(酰胺-酯)的碳纳米管。
所得结果产物在元素分析时出现一定含量的原始碳纳米管中没有的N元素(6％)，而O元素含量在反应后得到大幅度提高(0.62％变为12％)，结合XPS分析，修饰后的碳纳米管的表面出现原始碳纳米管所没有的酰胺基和羧基的峰，这说明在修饰过程中超支化聚合物确实接枝到了碳纳米管的表面，并引入了大量水溶性的活性基团。原始碳纳米管在水中是不分散的，而所得产物在水性溶剂中的分散性能十分优秀(15mg/mL)。
实施例2在实施例1的基础上，步骤(a)同实施例1，步骤(b)中二乙醇胺投入量改为1.4g，步骤(c)中10％偏苯酸酐(苯-1，2，4-三羧酸-1，2酐)和二乙醇胺合成的超支化聚(酰胺-酯)(超支化聚合物代数为五代)的DMF溶液投入量改为40mL，其他条件不变，得到了黑色粉末状的接枝修饰超支化聚(酰胺-酯)的碳纳米管。
所得结果产物与实施例所得产物相比元素分析中N元素(8.1％)及O元素(0.62％变为14％)含量改变更为明显，XPS分析结果中酰胺基和羧基的峰值比实施例1图谱更大，结果更为清晰明显，修饰后产物在水中的分散性能有一定提高(20mg/mL)实施例3在实施例1的基础上，步骤(a)同实施例1，步骤(b)中二乙醇胺投入量改为2.1g，步骤(c)中10％偏苯酸酐(苯-1，2，4-三羧酸-1，2酐)和二乙醇胺合成的超支化聚(酰胺-酯)(超支化聚合物代数为五代)的DMF溶液投入量改为50mL，其他条件不变，得到了黑色粉末状的接枝修饰超支化聚(酰胺-酯)的碳纳米管。
所得结果产物在元素分析中N元素(9.7％)及O元素(0.62％变为14.3％)含量相对实施例2产物结果有一定改变，XPS分析结果中酰胺基和羧基的峰值相对实施例图谱也有更大增加，结果进一步证明胺基以及超支化聚合物的接枝作用，修饰后产物在水中的分散性能也十分良好(21mg/mL)实施例4在实施例1的基础上，步骤(a)中氧化性酸统一用为体积比为3/1(98％硫酸/60％硝酸)的混合酸，磁力搅拌回流处理时间调整为10hr，其他条件不变，步骤(b)、步骤(c)与实施例1一致，得到了黑色粉末状的接枝修饰超支化聚(酰胺-酯)的碳纳米管。
所得结果产物在元素分析中N元素(6.2％)及O元素(0.62％变为11.7％)含量变化与实施例1产物结果几乎一致，XPS分析结果中出现酰胺基和羧基的位置和峰值也相同，结果同样证明胺基以及超支化聚合物的接枝作用的成功，修饰后产物在水中的分散性能也十分良好(18mg/mL)实施例5在实施例1的基础上，步骤(a)中氧化性酸统一用为60％硝酸)的混合酸，其他条件不变。步骤(b)、步骤(c)与实施例1一致，得到了黑色粉末状的接枝修饰超支化聚(酰胺-酯)的碳纳米管。
所得结果产物在元素分析中N元素(5.5％)及O元素(0.62％变为10.5％)含量变化与实施例1产物结果相比有所减少，但仍可看出两种元素含量的明显增加，XPS分析结果与实施例1图谱相比出现酰胺基和羧基的位置相同，峰值有所减弱，但结果同样证明胺基以及超支化聚合物的接枝作用的，修饰后产物在水中的分散性能良好(13mg/mL)实施例6在实施例1的基础上，步骤(a)同实施例1，步骤(b)中反应温度变为130℃，其他条件不变，步骤(c)同实施例1，得到了黑色粉末状的接枝修饰超支化聚(酰胺-酯)的碳纳米管。
所得结果产物在元素分析中N元素(7.1％)及O元素(0.62％变为12.4％)含量变化与实施例1相比更加明显，XPS分析结果中酰胺基和羧基的峰值也有所增大，结果证明了胺基以及超支化聚合物的接枝作用，修饰后产物在水中的分散性能也十分良好(19mg/mL)。
权利要求
1.一种超支化聚合物接枝的高度水溶性碳纳米管制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤(a)按重量份加入1份干燥的碳纳米管原料和5～50份强氧化性酸置于反应容器A中，在0～100℃下搅拌并回流反应1～100hr，之后于0～50℃在强氧化性酸作用下以0～100kHz超声波处理0.5～50hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃下真空干燥10～30hr后得到纯化后的碳纳米管；步骤(b)按重量份在容器B中加入步骤(a)所得纯化碳纳米管1份和5～50份多元胺或多元醇，混合溶解在有机溶剂中，以0～100kHz超声波处理10～100min后，在0～100℃下搅拌并回流反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤，0～180℃下真空干燥，得到表面带有羟基或者胺基的碳纳米管；步骤(c)按重量份在容器C中加入步骤(b)所得表面带有羟基或者胺基的碳纳米管为1份和含端氨基或端羧基的超支化聚合物1～50份，混合溶解在有机溶剂中，以0～100kHz超声波处理10～100min后，在0～150℃下搅拌并回流反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤，0～180℃下真空干燥，得到超支化聚合物接枝的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法、化学气相沉积法制备的单壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所用强氧化性酸包括40～70％硝酸、40～100％硫酸、1/100～100/1摩尔比例40～100％硝酸/硫酸混合酸、1/100～100/1摩尔比例高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔H2O2和硫酸混合溶液。
4.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所用多元胺或多元醇物质包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇、1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇、聚乙二胺。
5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所用超支化聚合物为含端羧基或端氨基的超支化聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲-氨酯、聚砜胺、聚酯胺。
6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(b)与步骤(c)中所用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有这些溶剂的混合物。
全文摘要
一种利用超支化聚合物接枝修饰制备高度水溶性碳纳米管方法属于纳米材料领域。碳纳米管在强氧化性酸的作用下得到纯化，并在其管壁及端口形成活性基团，在多元胺或者多元醇的修饰下使之表面出现一定的引发基团，之后利用超支化聚合物与引发基团的作用对其进行接枝反应，使接枝修饰后的碳纳米管表面具备大量羧基或者胺基，从而使碳纳米管在水性溶剂中有高度的溶解性能及分散性能，大大改善了碳纳米管的可加工性，为碳纳米管在复合材料、氢气存储、电子器件、传感器、生物材料等领域的应用铺平了道路。
文档编号C30B29/62GK101092739SQ20071006541
公开日2007年12月26日 申请日期2007年4月13日 优先权日2007年4月13日
发明者程斌, 丁顶 申请人:北京化工大学