专利名称：Sb掺杂的p型ZnO晶体薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及p型ZnO晶体薄膜的制备方法，尤其是Sb掺杂的p型ZnO晶体薄膜的制备方法。
背景技术：
制备性能优异的n型和p型ZnO透明导电晶体薄膜是实现ZnO在光电领域广泛应用的关键。ZnO的n型掺杂比较容易实现，而p型ZnO薄膜的制备则相对比较困难。这一方面是由于ZnO中存在许多本征缺陷，如锌间隙(Zni)和氧空位(Vo)会产生高度自补偿效应；另一方面则是由于受主能级较深以及受主杂质固溶度很低等原因造成。如何实现具有优异性能的p型ZnO薄膜的实时掺杂已成为目前制约ZnO基光电器件发展的一个瓶颈。
目前国际上所报道p-ZnO的掺杂元素都集中在V族元素，例如N、P、As等，其中又以N掺杂最为普遍。但N元素掺杂还存在一些问题诸如受主的固溶度低，受主能级较深，p型传导的可重复性和稳定性不高。
发明内容
本发明的目的是为克服上述N元素掺杂所存在的问题，提供一种Sb掺杂的p型ZnO晶体薄膜的制备方法。
Sb掺杂的p型ZnO晶体薄膜的制备方法，是采用脉冲激光沉积法，包括以下步骤1)称量纯度＞99.99％的ZnO和Sb2O3粉末，其中Sb摩尔百分含量为1.5～4％，将上述粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000～1200℃温度下烧结，制得掺Sb的ZnO陶瓷靶；2)将陶瓷靶和经清洗的衬底放入脉冲激光沉积装置生长室中，靶材与衬底之间的距离保持为4～5.5cm，生长室真空度抽至高于4×10-4Pa，衬底加热升温到400～600℃，生长室通入纯氧气，控制压强为0.1～1Pa，开启激光器，让激光束聚焦到靶面烧蚀靶材，形成余辉，沉积在衬底上，生长结束后薄膜在氧气氛下于500～700℃退火10～30min，冷却至室温。
上述纯氧的纯度为99.99％以上。所说的衬底可以是硅或蓝宝石或石英或玻璃。
为了进一步改善Sb掺杂的p型ZnO晶体薄膜的导电性能，可将退火后的Sb掺杂的p型ZnO晶体薄膜在40～100Pa的氧气保护下缓慢冷却至室温。
本发明通过调节靶材中Sb的摩尔百分含量可以制备不同掺杂浓度的p型ZnO晶体薄膜，生长时间由所需晶体薄膜的厚度决定。
本发明的有益效果在于方法简单，p型掺杂浓度可以通过调节靶材中Sb的摩尔百分含量来控制；在ZnO晶体薄膜生长的同时实现受主Sb的实时掺杂；由于掺杂元素来自靶材，因此可以实现高浓度掺杂；本发明与N元素掺杂相比，Sb占据Zn的位置，同时诱生2个Zn的空位，形成SbZn-2VZn复合体，此复合体的形成能比较低，因而制得的p-ZnO薄膜具有良好的重复性和稳定性。
图1是根据本发明方法采用的脉冲激光沉积装置示意图，图中1为激光器；2为生长室；3为靶材；4为衬底；图2是本发明方法制得的p型ZnO晶体薄膜的x射线衍射(XRD)图谱。
具体实施例方式
以下结合图1，通过实例对本发明作进一步的说明。
实施例11)称量纯度为99.99％的ZnO和Sb2O3粉末，其中Sb的摩尔百分含量为2％。将称量好的ZnO和Sb2O3粉末倒入装有玛瑙球的球磨罐中，在球磨机上球磨12个小时，目的是让粉末混合均匀并在一定程度上细化。然后将原料分离出来烘干，添加粘结剂研磨，压制成型。把成型的胚体放入烧结炉中，经低温(400℃)排素，使粘结剂挥发，再升温至1200℃烧结2小时，得到掺Sb的ZnO陶瓷靶。
2)将石英衬底经过清洗后固定在样品台上，放入生长室2。将掺Sb的ZnO陶瓷靶装在靶材架上，然后嵌入脉冲激光沉积装置的靶托中。调节衬底4和靶材3的距离为4cm，将挡板置于衬底和靶材之间。生长室真空度抽至4×10-4Pa，衬底加热至550℃。通入纯O2，压强控制在1Pa。开启激光器1(脉冲激光能量为300mJ，频率3Hz)，预沉积10min，除去靶材表面的玷污，然后旋开挡板，沉积薄膜，沉积时间为45min，薄膜厚约为300nm。沉积过程中衬底和靶材低速旋转，以改善薄膜的均匀性。生长结束后薄膜在氧气氛下原位退火20min，退火温度为650℃。将上述的ZnO晶体薄膜在70Pa的氧气保护下缓慢冷却至室温。
制得的Sb掺杂p型ZnO晶体薄膜的室温电学性能优良电阻率为2.21Ωcm，空穴浓度达2.30×1018cm-3，霍尔迁移率为1.23cm2/V.s。并且放置数月后薄膜的电学性能没有明显变化。
上述薄膜的x射线衍射(XRD)图谱，如图2所示，只有ZnO的(0002)衍射峰出现，表明本发明方法制得的Sb掺杂的p型ZnO晶体薄膜具有良好的结晶性能。
实施例21)称量纯度为99.99％的ZnO和Sb2O3粉末，其中Sb的摩尔百分含量为1.5％。将称量好的ZnO和Sb2O3粉末倒入装有玛瑙球的球磨罐中，球磨混合均匀，压制成型。把成型的胚体放入烧结炉中，经400℃排素，使粘结剂挥发，再升温至1000℃烧结2小时，得到掺Sb的ZnO陶瓷靶。
2)将硅衬底经过清洗后固定在样品台上，放入生长室。将掺Sb的ZnO陶瓷靶置于脉冲激光沉积装置的靶托中。调节衬底和靶材的距离为5.5cm，将挡板置于衬底和靶材之间。生长室真空度抽至4×10-4Pa，衬底加热至600℃。通入纯O2，压强控制在0.1Pa。开启激光器(脉冲激光能量为300mJ，频率3Hz)，预沉积10min，除去靶材表面的玷污，然后旋开挡板，沉积薄膜，沉积时间为30min，薄膜厚约为200nm。生长结束后薄膜在氧气氛下于700℃原位退火10min，冷却至室温。
制得的Sb掺杂p型ZnO晶体薄膜的室温电学性能电阻率为57.7Ωcm，空穴浓度为6.88×1016cm-3，霍尔迁移率为1.57cm2/V.s。并且放置数月后薄膜的电学性能没有明显变化。
实施例31)称量纯度为99.99％的ZnO和Sb2O3粉末，其中Sb的摩尔百分含量为4％。将称量好的ZnO和Sb2O3粉末倒入球磨罐中，球磨混合均匀，压制成型。把成型的胚体放入烧结炉中，经400℃排素，使粘结剂挥发，再升温至1100℃烧结2小时，得到掺Sb的ZnO陶瓷靶。
2)将玻璃衬底经过清洗后固定在样品台上，放入生长室。将掺Sb的ZnO陶瓷靶置于脉冲激光沉积装置的靶托中。调节衬底和靶材的距离为4.5cm，将挡板置于衬底和靶材之间。生长室真空度抽至4×10-4Pa，衬底加热至400℃。通入纯O2，压强控制在0.7Pa。开启激光器(脉冲激光能量为300mJ，频率3Hz)，预沉积10min，除去靶材表面的玷污，然后旋开挡板，沉积薄膜，沉积时间为45min，薄膜厚约为300nm。生长结束后薄膜在氧气氛下于500℃原位退火30min，冷却至室温。
制得的Sb掺杂p型ZnO晶体薄膜的室温电学性能电阻率为1930Ωcm，空穴浓度为2.53×1015cm-3，霍尔迁移率为1.28cm2/V.s。并且放置数月后薄膜的电学性能没有明显变化。
权利要求
1.Sb掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的制备方法，其特征是步骤如下1)称量纯度＞99.99％的ZnO和Sb2O3粉末，其中Sb摩尔百分含量为1.5～4％，将上述粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000～1200℃温度下烧结，制得掺Sb的ZnO陶瓷靶；2)将陶瓷靶和经清洗的衬底放入脉冲激光沉积装置生长室中，靶材与衬底之间的距离保持为4～5.5cm，生长室真空度抽至高于4×10-4Pa，衬底加热升温到400～600℃，生长室通入纯氧气，控制压强为0.1～1Pa，开启激光器，让激光束聚焦到靶面烧蚀靶材，形成余辉，沉积在衬底上，生长结束后薄膜在氧气氛下于500～700℃退火10～30min，冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的Sb掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，其特征是所说的衬底是硅或蓝宝石或石英或玻璃。
3.根据权利要求1所述的Sb掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，其特征是纯氧的纯度为99.99％以上。
4.根据权利要求1所述的Sb掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，其特征是退火后冷却至室温是在40～100Pa的氧气保护下进行。
全文摘要
本发明公开的Sb掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的制备方法，步骤如下称量ZnO和Sb
文档编号C30B23/00GK101037795SQ20071006696
公开日2007年9月19日 申请日期2007年1月29日 优先权日2007年1月29日
发明者叶志镇, 潘新花 申请人:浙江大学