专利名称：尺寸可控半导体纳米簇和纳米晶的绿色合成方法
技术领域：
本发明涉及尺寸可控的硒化镉纳米簇和纳米晶的绿色合成方法。
背景技术：
由于小于激子波尔直径而具有强的"量子限域效应"的胶体半导
体纳米晶(SNCs)，呈现出特有的尺寸依赖的光电子性质，它们在基础理论和技术应用领域(光电子器件，发光二极管，太阳能电池，激光，光电探针，生物标记，生物学领域的光学成像，生物分子相互作用，生物分子构象研究，催化等等)引起了人们广泛的研究兴趣。在
众多的半导体材料(n-vi, in-v禾n iv-vi族…)中，n-vi族半导体
纳米晶，特别是作为重要模型体系的CdSe纳米晶被研究的最为深入。CdSe (直接带隙半导体，宏观物质带隙约为1.7eV,激子波尔直径约为112A)纳米簇和纳米晶，根据粒径大小的不同( 7A-150A,对应的紫外可见光吸收值约为296nm-680nm)，具有宽的荧光发射光谱调节范围( 450nm-650nm ),跨越了大部分的可见光光谱(400nm-700nm)，并且荧光纯度很高(fwhm=23±3),这种光学性质在现存的纳米晶中几乎是独一无二的。利用其相对易合成性和尺寸依赖的光电子性质，CdSe可以作为一个理想的模型体系，对纳米晶的生长机理和合成技术进行研究和改进，并为其它类型纳米晶(包括半导体，金属氧化物，金属合金，贵金属和稀土掺杂纳米晶)合成路线的设计提供了宝贵的经验和理论依据。而且，为了满足性质上的深入
研究和技术上的广泛应用，基于CdSe的各种形貌和结构的高质量的纳米晶在过去的20多年里被不断的合成出来。
基于Bawendi.小组发展的有机相高温热解法[J. Am. Chem. Soc(1993) ,115,8706-8715]，高质量CdSe纳米晶的合成路线不断被简化并朝着绿色节约型发展。Peng小组先后用氧化镉取代了危险的有机金属镉前体,长链烷基羧酸取代了长链垸基磷氧化物、长链烷基磷酸和长链烷基胺作为配体，非配位溶剂十八碳烯取代了配位溶剂三辛基氧化膦，几乎完全实现了 CdSe纳米晶的绿色化学合成[U.S. Pat.No. 6872249， U.S. Pat. No. 7105051]。最近，CdSe纳米晶的合成又在更为廉价的非配位溶剂体系(热传导流体，石蜡油等长烷基链溶剂)的溶剂中得到了实现。[Asokan, S. et al. Nanotechnology (2005), 16,2000-2011. Deng, Z. T. et al. J. Phys. Chem. B (2005), 109,16671-16675.]在橄榄油和十八碳烯实现了无磷化[Sapra, S, et al. J.Mater. Chem (2006), 16, 3391—3395. Jasieniak, J. et al. J. Phys. Chem. B(2005), 109， 20665-20668.]。基于ODE体系的合成方法不断被改进，CdSe纳米晶的质量不断被提高。但是目前为止，基于非配位溶剂体系的改进方法存在一些缺点(i)又重新涉及到了昂贵的并且环境不友好的有机膦相关的配体；(ii)涉及到了昂贵的并且不常见的配体，二 '院基酉旨禾口 二芳基嗣(hexadecyl hexadecanoate禾口 benzophenone)[Wu, D. G. et al. Chem. Mater (2005), 17, 6436-6441.]; (iii)很难精确且经济的控制纳米晶体尺寸，(iv)目前还缺少一种单一简易的化学路线来制备高质量全尺寸范围，既荧光发射光谱可跨越整个可见光范围
的CdSe纳米晶制备路线。
魔术尺寸纳米簇(magic size nanoclusters)通常被定义为晶体结构
尺寸小于2nm的，具有相对应晶体材料满壳层结构的纳米晶。因为这种完整的满壳层结构，魔术尺寸纳米晶簇热动力学上相比与比它们稍小或稍大的不具有满壳层结构晶簇更加稳定。因此，它们总是以固定和离散的尺寸出现。而实验上，则可以通过特定的，孤立位置处的紫外吸收峰来检测到。这些介于分子尺度和纳米尺度之间的晶簇在基础研究和实际应用中具有的一定的研究意义。首先，拓宽了纳米晶的尺寸范围，为该尺度半导体纳米晶的物理化学研究提供了一个模型平台，能够更好的了解物质从分子尺度向纳米尺度转变过程中的物理化学性质的演变过程。其次，该尺度的某些纳米晶具有非常窄的发射光谱，为了解半导体纳米晶的电子结构与尺寸的关系提供了一个非常好的模型。再次，该尺度范围内的某些纳米晶具有发白光的性质，为白光材料的选择提供了一个参考白光材料的重要性随着日益增长的能源需求和消耗，需要在各个领域寻找节约能源的方法。其中照明领域就占了非常大的比重.固态发光器件(solid state lighting devices)如发光二极管(light emitting diode,LED)的使用，被认为是一种有效的节源方式。根据文献计算，如果用白光LED代替传统光源，将能够减少全球电量消耗的50%,而仅美国自己就可以在20年内节约760GW的用电量。目前魔术尺寸纳米晶簇的合成方法都比较繁琐，用到大量的含磷化合物。而且光学性质不是很好，荧光量子效率低。
发明内容
本发明的方法采用一系列低毒/经济的配体，使用分散在非配位 溶剂中的硒单质和氧化镉为前体，在非配位溶剂中合成了高质量的硒 化镉纳米簇和纳米晶。通过调节配体与前体的比例，可以精确调节纳 米晶的尺寸。所得到的纳米晶能够同时满足高质量纳米晶的四个基本
参数高的结晶度(尖锐的激子吸收峰)，窄的尺寸分布(Rvhm=25 土2nm)，相对高的荧光量子效率(~5%-38%)，宽的尺寸可调节范围 (0.7nm-13nm，荧光发射光谱调节范围为 450nm-690nm)。其中部分 魔术尺寸纳米晶能够发白光。由非配位溶剂体系得出的纳米晶尺寸控 制方法适用于其它类型纳米晶的合成体系(包括半导体，金属氧化物， 金属合金，贵金属和稀土掺杂纳米晶)。该非配位溶剂体系具有五个 有利于纳米晶进行外延生长的优势。
本发明提供了尺寸可控的硒化镉纳米晶的绿色合成方法，其具体 步骤和条件如下
步骤(1):硒前体的制备
(a)分散在十八碳烯(ODE)中的硒(Se)前体(ODE-Se)的制 备方法如下十八碳烯和硒粉放入配有冷凝管的反应容器中，十八碳 烯的体积ml:硒粉的质量g的比为20: 0.1 0.5，在氮气保护下加热 到24(TC，加热5分钟，溶液变为酒红色，黑色的硒粉消失，溶液自 然冷却到室温，制得ODE-Se前体；
(b)分散在三辛基磷(TOP)，或三丁基磷(TBP)中硒前体(TOP-Se: TBP-Se)的制备方法如下把三辛基磷或三丁基磷，与硒粉在锥形容器中混合，三辛基磷或三丁基磷的mol:硒粉的mol的比为1~2: 1， 超声处理使黑色的硒粉溶解，得到的无色液体为TOP-Se或TBP-Se 硒前体；
步骤(2):在充满氮气的，装有回流冷凝装置的密闭反应器中，加 入非配位溶剂，镉的羧酸盐或其他羧酸盐和长链垸基胺；非配位溶剂 的体积ml:镉的羧酸盐或其他羧酸盐的mol:长链垸基胺的mol比为 30: 1: 5 80，将该混合物在搅拌状态下加热到160°C-340°C;
所述的非配位溶剂是(a)由d2-C2Q长链烷烃或d2-C加长链烯烃
组成的溶剂，优选为十八碳烯，石蜡油，十六烷，异三十烷或零号柴 油；(b)热传导流体，优选为陶氏热媒A (DowthermA)或氢化三联 苯66 (Therminol 66 );
所述的长链烷基胺是具有C8-ds烷基链的胺，优选为八烷基胺， 十烷基胺，十二烷基胺，十四烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺或油
胺；
所述的镉的羧酸盐是具有01()《18烷基链的镉羧酸盐，优选十烷 酸镉，十二烷酸镉，十四垸酸镉，十六烷酸镉，十八烷酸镉或油酸镉；
所述的其他羧酸盐为具有Curd8烷基链的金属羧酸盐，优选金属 为铅、锌、钛、铟、锆、铁、锰、镍、钴、钼或铬；
步骤(3):将步骤(l)制备的硒前体(ODE-Se或TOP-Se或TBP-Se) 注入到步骤(2)所准备的温度为16(TC-34(TC的反应液中后，并将加热 温度下调到150°C-330°C，使纳米晶进行生长，时间为8秒-60分钟， 得到尺寸可调控的硒化镉纳米晶；所述的硒化镉纳米晶尺寸可调控范围在1.9nm-13nm。
本发明提供的尺寸可控的硒化镉纳米簇的绿色合成方法，其具 体步骤和条件如下
步骤(l)同上述的尺寸可控的硒化镉纳米晶的绿色合成方法的步骤
(1》
步骤(2):有两种方法选择
(a) 在充满氮气的，装有回流冷凝装置的密闭反应器中，加入非配 位溶剂，镉的羧酸盐其他羧酸盐，长链烷基胺和长链烷基硫醇，非配
位溶剂的体积ml:镉的羧酸盐的mol:长链烷基胺的mol:长链垸基 硫醇mol的比为30: 1: 5 80: 5 80，将该混合物在搅拌状态下加热 到160°C-340。C;或者，
(b) 在充满氮气的，装有回流冷凝装置的密闭反应器中，加入非配 位溶剂，镉的羧酸盐和长链烷基硫醇；非配位溶剂的体积ml:镉的 羧酸盐的mol:长链烷基硫醇的mol的比为30: 1: 5 80，将该混合 物在搅拌状态下加热到160°C-340°C;
所述的非配位溶剂是(a)由drC加长链烷烃或d2-C2o长链烯烃 组成的溶剂，优选为十八碳烯，石蜡油，十六烷，异三十垸或零号柴 油；或(b)热传导流体，优选为陶氏热媒A (DowthermA)或氢化三 联苯66 (Therminol 66);
所述的长链烷基胺是具有C8-ds垸基链的胺，优选为八垸基胺， 十烷基胺，十二烷基胺，十四垸基胺，十六烷基胺，十八烷基胺或油 胺；所述的长链垸基硫醇是具有C6-d8垸基链的硫醇，优选为六烷 基硫醇，十垸基硫醇，十二烷基硫醇，十四烷基硫醇或十八垸基硫醇； 所述的镉的羧酸盐是具有CKrCw垸基链的镉羧酸盐，优选为十 烷酸镉，十二烷酸镉，十四烷酸镉，十六烷酸镉，十八垸酸镉或油酸 镉；
所述的其他羧酸盐为Curd8烷基链的金属羧酸盐，金属元素是能 与巯基形成强配位作用的金属元素，优选为锌，铅，汞；
步骤(3)同上述的尺寸可控的高质量硒化镉纳米晶的绿色合成方法 的步骤(3)，得到尺寸范围可调控的硒化镉纳米簇；所述的硒化镉纳米 簇尺寸范围可控在0.7nm-1.9nm。
有益效果(1)纳米晶能够同时满足高质量纳米晶的四个基本 参数高的结晶度(尖锐的激子吸收峰和X射线衍射峰，
图1，图2)， 窄的尺寸分布(荧光半峰宽fwhm-25士2nm，图3，图4)，相对高的 荧光量子效率( 5%-38%)，宽的尺寸可调节范围(0.7nm-13nm，荧 光发射光谱调节范围为 450nm-690nm，图3，图5)。 (2)通过调节配 体与前体的比例，可以精确调节纳米晶的尺寸，并且使前体的转化率 很高，提高了原料的利用率。(3)该体系采用了低毒，经济的配体。 (4)该体系解决了非配位溶剂体系纳米晶合成质量低的缺点。(5)该 体系制备的纳米晶表面为动态平衡长链垸基胺配体，使纳米晶的外延 生长更为容易，并提供了一个理想的纳米晶表面，进行纳米晶生长过 程中的配体表面动力学现象的研究。(6)该体系的尺寸控制方法适用 于其它类型纳米晶生长体系，包括半导体，金属氧化物，金属合金，贵金属和稀土掺杂纳米晶。(7)该体系中能够同时得到魔术尺寸纳米 簇、常规尺寸纳米晶和接近波尔直径的大粒径纳米晶，因此提供了一 个理想平台来研究晶体的成核与生长机理。 附图及说明.
图1为不同尺寸的硒化镉纳米晶所对应的紫外可见光吸收光谱图。
图2为粒径为3nm的闪锌矿结构纳米晶的X-射线粉末衍射图。 图3为不同尺寸的硒化镉纳米晶所对应的荧光发射光谱图。 图4为粒径为5. 6nm的纳米晶电子显微镜照片图。 图5为一种魔术尺寸纳米簇的紫外可见光吸收光谱图。
具体实施例方式
实施例1
1. 绿色方法合成高质量的 1.9nm-3nm硒化镉纳米晶的一种具体 方法为
0.1 mmol油酸镉，0.2 mmol油酸，3 ml十八碳烯，1 mmol十二烷 基胺，放入充满氮气反应器中，温度升高到26(TC。将2ml分散在十 八碳烯中的0.15mmo1硒前体注射到搅拌的上述反应液中。反应混合 物的温度相比于注射时下调10°C，让纳米晶进行生长，在20分钟内 便可得到 1.9nm-3nm的硒化镉纳米晶。纳米晶的量子产率约为10%。
2. 绿色方法合成高质量的 2.4nm-3.9nm硒化镉纳米晶的具体方 法为
0.1 mmol油酸镉，0.2 mmol油酸，3 ml十八碳烯，2 mmol十二垸基胺，放入充满氮气反应器中，温度升高到26(TC。将2ml分散在十 八碳烯中的0.15mmo1硒前体注射到搅拌的上述反应液中。反应混合 物的温度相比于注射时下调10°C，让纳米晶进行生长，在20分钟内 便可得到 2.4nm-3.9nm的硒化镉纳米晶。纳米晶的量子产率约为 20%。
3. 绿色方法合成高质量的 2.5nm-4.9nm硒化镉纳米晶的具体方 法为
0.1 mmol油酸镉，0.2 mmol油酸，3 ml十八碳烯，3 mmol十二烷 基胺，放入充满氮气反应器中，温度升高到26(TC。将2ml分散在十 八碳烯中的0.15mmol硒前体注射到搅拌的上述反应液中。反应混合 物的温度相比于注射时下调10°C，让纳米晶进行生长，在20分钟内 便可得到所需的尺寸 2.5nm-4.9nm的硒化镉纳米晶。纳米晶的量子产 率约为30%。
4. 绿色方法合成高质量的 2.6nm-13nm硒化镉纳米晶的具体方 法为
0.1 mmol油酸镉，0.2 mmol油酸，3 ml十八碳烯，4 mmol十二烷 基胺，放入充满氮气反应器中，温度升高到26(TC。将2ml分散在十 八碳烯中的0.15mmo1硒前体注射到搅拌的上述反应液中。反应混合 物的温度相比于注射时下调10°C，让纳米晶进行生长，在60分钟内 便可得到 2.6nm-13nm的硒化镉纳米晶。纳米晶的量子产率约为 10-20%。
5. 绿色方法合成高质量的 0.7nm-1.9nm硒化镉纳米簇的一种具体方法为
0.1 mmol油酸镉，0.2mmol油酸，3ml十八碳烯，lmmol十二烷 基胺，lmmol十二垸基硫醇，放入充满氮气反应器中，温度升高到 26(TC。将2ml分散在十八碳烯中的0.15mmo1溶解于三辛基膦的硒前 体注射到搅拌的上述反应液中。反应混合物的温度相比于注射时下调 10°C，让纳米晶进行生长，在20分钟内便可得到 0.7nm-1.9nm的硒 化镉纳米晶。纳米晶的量子产率约为10%。
权利要求
1、尺寸可控的硒化镉纳米晶的绿色合成方法，其特征在于步骤和条件如下步骤(1)硒前体的制备(a)分散在十八碳烯中硒前体的制备方法如下十八碳烯和硒粉放入配有冷凝管的反应容器中，十八碳烯的体积ml硒粉的质量g的比为200.1～0.5，在氮气保护下加热到240℃，加热5分钟，溶液变为酒红色，黑色的硒粉消失，溶液自然冷却到室温，制得到十八碳烯中硒前体前体；(b)分散在三辛基磷或三丁基磷中硒前体的制备把三辛基磷或三丁基磷，与硒粉在锥形容器中混合，三辛基磷或三丁基磷的mol硒粉的mol的比为1～21，超声处理使黑色的硒粉溶解，得到的无色液体为分散在三辛基磷或三丁基磷中硒前体；步骤(2)在充满氮气的，装有回流冷凝装置的密闭反应器中，加入非配位溶剂，镉的羧酸盐或其他羧酸盐和长链烷基胺；非配位溶剂的体积ml镉的羧酸盐或其他羧酸盐的mol长链烷基胺的mol比为3015～80，将该混合物在搅拌状态下加热到160℃-340℃；所述的非配位溶剂是(a)由C12-C20长链烷烃或C12-C20长链烯烃组成的溶剂组成的溶剂，或(b)热传导流体；所述的长链烷基胺是具有C8-C18烷基链的胺；所述的镉的羧酸盐是具有C10-C18烷基链的镉羧酸盐；所述的其他羧酸盐为具有C10-C18烷基链的金属羧酸盐；步骤(3)将步骤(1)制备的十八碳烯中硒前体、分散在三辛基磷或三丁基磷中硒前体注入到步骤(2)的温度为160℃-340℃的反应液中后，并将加热温度下调到150℃-330℃，使纳米晶进行生长，时间为8秒-60分钟，得到尺寸可控的硒化镉纳米晶；所述的硒化镉纳米晶尺寸可控范围在1.9nm-13nm。
2、 如权利要求1所述的尺寸可控的硒化镉纳米晶的绿色合成方 法，其特征在于所述的步骤(2)的非配位溶剂(a)长链烷基胺是十八 碳烯，石蜡油，十六垸，异三十烷或零号柴油；或(b)是，陶氏热媒 A或氢化三联苯66。
3、 如权利要求1所述的尺寸可控的硒化镉纳米晶的绿色合成方法，其特征在于所述的步骤(2)的长链烷基胺是八垸基胺，十烷基胺，十二烷基胺，十四烷基胺，十六垸基胺，十八烷基胺或油胺。
4、 如权利要求1所述的尺寸可控的硒化镉纳米晶的绿色合成方法，其特征在于所述的步骤(2)的镉的羧酸盐是十烷酸镉，十二垸酸镉，十四烷酸镉，十六垸酸镉，十八烷酸镉或油酸镉。
5、 如权利要求所述的尺寸可控的硒化镉纳米晶的绿色合成方 法，其特征在于所述的步骤(2)的其他羧酸盐是金属为铅、锌、钛、铟、 锆、铁、锰、镍、钴、钼或铬的Curd8垸基链的金属羧酸盐。
6、尺寸可控的硒化镉纳米簇的绿色合成方法，其特征在于步骤 和条件如下步骤(l)同权利要求1所述的尺寸可控的硒化镉纳米晶的绿色合成方法的步骤(l);步骤(2):有两种方法选择(a) 在充满氮气的，装有回流冷凝装置的密闭反应器中，加入非配 位溶剂，镉的羧酸盐，长链烷基胺和长链垸基硫醇，非配位溶剂的体积ml:镉的羧酸盐的mol:长链垸基胺的mol:长链垸基硫醇mol 的比为30: 1: 5 80: 5 80，将该混合物在搅拌状态下加热到160°C -340°C;或者，(b) 在充满氮气的，装有回流冷凝装置的密闭反应器中，加入非配位溶剂，镉的羧酸盐或其他羧酸盐和长链烷基硫醇；非配位溶剂的体 积ml:镉的羧酸盐或其他羧酸盐的mol:长链烷基硫醇的mol的比为 30: 1: 5 80，将该混合物在搅拌状态下加热到160°C-340°C;所述的非配位溶剂是(a)由drC2Q长链烷烃或d2-C^长链烯烃 组成的溶剂，或(b)热传导流体；所述的长链烷基胺是具有C8-ds垸基链的胺； 所述的长链烷基硫醇是具有C6-ds烷基链的硫醇； 所述的镉的羧酸盐是具有Cnrd8烷基链的镉羧酸盐；所述的其他羧酸盐为Curd8烷基链的金属羧酸盐，金属元素是能 与巯基形成强配位作用的金属元素；步骤(3)同权利要求1所述的尺寸可控的硒化镉纳米晶的绿色合成 方法的步骤(3)，得到尺寸范围可控的硒化镉纳米簇；所述的硒化镉纳 米簇尺寸范围可控在0.7nm-1.9nm。
7、如权利要求6所述的尺寸可控的硒化镉纳米簇的绿色合成方 法，其特征在于所述的步骤(2)的非配位溶剂(a)是十八碳烯，石蜡油，十六烷，异三十垸或零号柴油；或(b)为陶氏热媒A或氢化三联 苯66。
8、 如权利要求6所述的尺寸可控的硒化镉纳米簇的绿色合成方 法，其特征在于所述的步骤(2)的长链烷基胺是八垸基胺，十烷基胺， 十二烷基胺，十四垸基胺，十六烷基胺，十八烷基胺或油胺。
9、 如权利要求6所述的尺寸可控的硒化镉纳米簇的绿色合成方 法，其特征在于所述的步骤(2)的长链烷基硫醇是六烷基硫醇，十烷 基硫醇，十二垸基硫醇，十四烷基硫醇或十八烷基硫醇。
10、如权利要求6所述的尺寸可控的硒化镉纳米簇的绿色合成方法，其特征在于所述的步骤(2)的所述的镉的羧酸盐是十垸酸镉，十二烷酸镉，十四烷酸镉，十六烷酸镉，十八烷酸镉或油酸镉。
11、如权利要求6所述的尺寸可控的硒化镉纳米簇的绿色合成方 法，其特征在于所述的歩骤(2)的其他羧酸盐为d(rd8烷基链的锌， 铅或汞的金属羧酸盐。
全文摘要
本发明提供了尺寸可控的硒化镉纳米簇和纳米晶的绿色合成方法。该方法采用一系列低毒/经济的配体，使用分散在非配位溶剂中的硒单质和氧化镉为前体，在非配位溶剂中合成了硒化镉纳米簇和纳米晶。通过调节配体与前体的比例，尺寸可调节范围为0.7nm-13nm。所得到的纳米晶参数有高的结晶度，窄的尺寸分布fwhm＝25±2nm，相对高的荧光量子效率为5％-38％，荧光发射光谱调节范围为450nm-690nm。
文档编号C30B29/10GK101457403SQ20081005163
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月22日 优先权日2008年12月22日
发明者明 孙, 杨秀荣 申请人:中国科学院长春应用化学研究所