专利名称：环氧树脂组合物、预浸料、固化物、片状成形体、叠层板及多层叠层板的制作方法
技术领域：
本发明涉及例如用于得到表面形成有镀铜层等的固化物的环氧树脂组合物、以及使用该环 氧树脂组合物的预浸料、固化物、片状成形体、叠层板及多层叠层板。
背景技术：
以往，为了形成多层基板或半导体装置等，使用的是各种热固性树脂组合物。例如，下述专利文献1中公开了一种热固性树脂组合物，其含有热固性树脂、固化 剂以及经咪唑基硅烷进行了表面处理的填料。上述填料的表面存在咪唑基。该咪唑基作为 固化催化剂及反应起点发挥作用。由此，可使上述热固性树脂组合物的固化物的强度得以 提高。此外，专利文献1中还记载了下述内容热固性树脂组合物可有效用于粘接剂、密封 材料、涂料、叠层材料及成形材料等要求具备密合性的用途。下述专利文献2中公开了一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、酚醛树脂、固化 剂、无机填充材料及咪唑基硅烷，且所述咪唑基硅烷中，Si原子与N原子不直接成键。其中 还记载了下述内容该环氧树脂组合物的固化物相对于半导体芯片具有高粘接性；另外， 固化物具有高耐湿性，即使在红外回流焊(IR reflow)后，固化物也不易从半导体芯片等上 剥离。此外，下述专利文献3中公开了一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、固化剂及 二氧化硅。所述二氧化硅经咪唑基硅烷进行过处理，且该二氧化硅的平均粒径为5 μ m以 下。通过使该环氧树脂组合物固化、然后进行粗糙化处理，可以在不对大量树脂进行蚀刻的 情况下使二氧化硅容易地脱离。由此可减小固化物表面的表面粗糙度。进一步，还能够提 高固化物与镀铜层之间的粘接性。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平9-169871号公报专利文献2 日本特开2002-U8872号公报专利文献3 :W02007/032424号公报
发明内容
发明要解决的问题有时，要在使用了上述热固性树脂组合物的固化物的表面形成由铜等金属制成的 配线。近年来，对于在这样的固化物表面形成的配线进行的微细化得到了发展。即，能够使 L/S进一步减小，其中，L代表配线在宽度方向上的尺寸，S代表未形成配线部分在宽度方向 上的尺寸。为此，已针对进一步减小固化物的线膨胀系数的方法展开了研究。以往，为了减 小固化物的线膨胀系数，通常要在热固性树脂组合物中配合大量二氧化硅等填充材料。
但是，大量配合二氧化硅时，容易导致二氧化硅发生凝聚。这样一来，在进行粗糙 化处理时，发生了凝聚的二氧化硅将集体脱离，可能导致表面粗糙度增大。专利文献1 3中记载的热固性树脂组合物中含有填料或二氧化硅等无机填充材 料经咪唑基硅烷进行表面处理后得到的成分。但即使是使用这类经过了表面处理的无机填 充材料的情况下，有时仍无法降低经过粗糙化处理后的固化物表面的表面粗糙度。本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物的预浸 料、固化物、片状成形体、叠层板及多层叠层板，所述环氧树脂组合物可使经过粗糙化处理 后的固化物表面的表面粗糙度得以减小，并且在经过粗糙化处理后的固化物表面形成金属 层的情况下，可使固化物与金属层之间的粘接强度得以提高。解决问题的方法本发明提供一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、固化剂及二氧化硅成分，所述 二氧化硅成分中，二氧化硅粒子经硅烷偶联剂进行了表面处理，并且，该组合物中不含固化 促进剂，或相对于上述环氧树脂及上述固化剂的总量100重量份，固化促进剂的含量为3. 5 重量份以下，上述二氧化硅粒子的平均粒径为Iym以下，相对于由下述式(X)算出的每Ig 二氧化硅粒子的C(g)值，上述二氧化硅成分中每Ig上述二氧化硅粒子的上述硅烷偶联剂 的表面处理量B (g)在10 80%范围内。C(g)/lg 二氧化硅粒子=[二氧化硅粒子的比表面积(m2/g)/硅烷偶联剂的最小 包覆面积(m2/g)]......式(X)在本发明的环氧树脂组合物的某个特定实施方式中，相对于上述环氧树脂及上述 固化剂的总量100重量份，上述二氧化硅成分的含量在10 400重量份的范围内。在本发明的环氧树脂组合物的其它特定实施方式中，上述固化剂选自下组中的至 少1种具有联苯结构的酚类化合物、具有萘结构的酚类化合物、具有双环戊二烯结构的酚 类化合物、具有氨基三嗪结构的酚类化合物、活性酯化合物及氰酸酯树脂。在本发明的环氧树脂组合物的另一特定实施方式中，上述固化促进剂为咪唑化合 物。在本发明的环氧树脂组合物的另一特定实施方式中，上述固化促进剂选自下组中 的至少1种2- i^一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯 基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2- 二甲基咪 唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2- i^一烷 基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑键·偏苯三酸盐、1-氰基 乙基-2-苯基咪唑偷偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2，-甲基咪唑基-(1，)]-乙基-S-三 嗪、2，4_ 二氨基-6-[2，- i^一烷基咪唑基-(1，)]_乙基-S-三嗪、2，4_ 二氨基_6_[2，-乙 基-4，-甲基咪唑基-(1，)]-乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-[2，_甲基咪唑基-(1，)]-乙 基-S-三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-甲基咪唑异氰尿酸加成物、 2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑。在本发明的环氧树脂组合物的另一特定实施方式中，还含有咪唑基硅烷，且相对 于上述环氧树脂及上述固化剂的总量100重量份，该咪唑基化合物的含量在0. 01 3重量 份的范围内。在本发明的环氧树脂组合物的另一特定实施方式中，还含有有机化层状硅酸盐，且相对于上述环氧树脂及上述固化剂的总量100重量份，该有机化层状硅酸盐的含量在 0.01 3重量份的范围内。本发明的预浸料通过在多孔基体材料中含浸具有本发明的构成的环氧树脂组合 物而得到。另外，本发明还提供一种固化物，其由下述环氧树脂组合物或下述预浸料经过预 固化、然后再经过粗糙化处理而得到，所述环氧树脂组合物是具有本发明的构成的环氧树 脂组合物，所述预浸料通过在多孔基体材料中含浸该环氧树脂组合物而得到，其中，经过粗 糙化处理后的表面的算术平均粗糙度Ra为0. 3 μ m以下，且其微观不平度十点高度Rz为 3. Ομ 以下。本发明的片状成形体通过将下述环氧树脂组合物、下述预浸料或下述固化物成形 为片状而得到，所述环氧树脂组合物是具有本发明的构成的环氧树脂组合物，所述预浸料 通过在多孔基体材料中含浸该环氧树脂组合物而得到，所述固化物由上述环氧树脂组合物 或上述预浸料经过预固化、然后再经过粗糙化处理而得到。本发明的叠层板具备具有本发明的构成的片状成形体和叠层在该片状成形体的 至少一面上的金属层。在本发明的叠层板的某个特定实施方式中，形成的上述金属层为电路。本发明的多层叠层板包括叠层在一起的多个本发明的片状成形体和设置于该片 状成形体之间的至少1层金属层。在本发明的多层叠层板的某个特定实施方式中，还具备叠层于最表层的上述片状 成形体的外侧表面的金属层。在本发明的多层叠层板的另一特定实施方式中，形成的上述金属层为电路。发明的效果本发明的环氧树脂组合物中含有二氧化硅成分，且该二氧化硅成分中，平均粒径 1 μ m以下的二氧化硅粒子经上述特定量的硅烷偶联剂进行了表面处理，因此，可使经过粗 糙化处理后的固化物表面的表面粗糙度得以减小。另外，在经过粗糙化处理后的固化物表 面形成金属层的情况下，可使固化物与金属层之间的粘接强度得以提高。
图1是模式性地示出下述固化物的表面的部分截取正面截面图，所述固化物由本 发明的一个实施方式中的环氧树脂组合物经过预固化、然后再经过粗糙化处理而得到。图2为部分截取正面截面图，示出了在图1所示的固化物表面形成有金属层的状 态。图3为部分截取正面截面图，模式性地示出了本发明的一个实施方式中的使用了 环氧树脂组合物的多层叠层板。符号说明
1...,固化物
la..,.上表
lb..,·孔
2...,金属层
11...多层叠层板12···基板12a...上表面13 16. · ·固化物17...金属层
具体实施例方式本申请发明人等得出如下结论通过采取包含环氧树脂、固化剂及二氧化硅成分 的组成，且所述二氧化硅成分是由平均粒径1 μ m以下的二氧化硅粒子经过上述特定量的 硅烷偶联剂进行了表面处理而得到的成分，可使经过粗糙化处理后的固化物表面的表面粗 糙度得以减小，并基于此完成了本发明。具体而言，本发明人等得出如下结论为了使经过粗糙化处理后的固化物表面的 表面粗糙度减小，极为重要的条件是相对于由下述式(X)算出的每Ig二氧化硅粒子的 C(g)值，二氧化硅成分中每Ig上述二氧化硅粒子的上述硅烷偶联剂的表面处理量B (g)在 10 80%范围内。本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂、固化剂及二氧化硅成分，且所述二氧化 硅成分由二氧化硅粒子经硅烷偶联剂进行表面处理后而得到。另外，本发明的环氧树脂组 合物可以以任意成分的形式含有固化促进剂。针对环氧树脂组合物中所含的成分进行下述 说明。(环氧树脂)本发明的环氧树脂组合物中含有的环氧树脂是具有至少1个环氧基(环氧环)的 有机化合物。上述环氧树脂的每1分子中环氧基的个数为1以上。该环氧基的个数优选为2以上。作为上述环氧树脂，可使用以往公知的环氧树脂。环氧树脂可以仅使用1种，也可 以组合使用2种以上。另外，上述环氧树脂还包括环氧树脂的衍生物及环氧树脂的氢化物。作为上述环氧树脂，可列举例如芳香族环氧树脂(1)、脂环族环氧树脂( 、脂肪 族环氧树脂(3)、缩水甘油酯型环氧树脂G)、缩水甘油胺型环氧树脂(5)、缩水甘油基丙烯 酸型环氧树脂(6)或聚酯型环氧树脂(7)等。作为上述芳香族环氧树脂(1)，可列举例如双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧 树脂等。作为上述双酚型环氧树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双 酚AD型环氧树脂或双酚S型环氧树脂等。作为上述酚醛清漆型环氧树脂，可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆 型环氧树脂等。此外，作为上述芳香族环氧树脂(1)，可使用主链中具有萘、二萘醚(naphthylene ether)、联苯、蒽、芘、氮杂蒽或吲哚等芳香族环的环氧树脂等。另外，还可以使用吲哚_苯 酚共缩合环氧树脂或芳烷基酚型环氧树脂等。进一步，还可以使用三酚甲烷三缩水甘油醚 等由芳香族化合物构成的环氧树脂等。
作为上述脂环族环氧树脂O)，可列举例如3，4_环氧环己基甲基-3，4_环氧环己 基甲酸酯、3，4_环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己基甲酸酯、双(3，4_环氧 环己基)己二酸酯、双(3，4_环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4_环氧-6-甲基环己基甲 基)己二酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己酮-间二氮杂环己烷、或双 (2，3-环氧环戊基)醚等。作为上述脂环族环氧树脂O)的市售品，可列举例如大赛璐化学工业株式会社制 造的商品名“EHPE-3150” (软化温度71°C )等。作为上述脂肪族环氧树脂(3)，可列举例如新戊二醇的二缩水甘油醚、1，4_ 丁二 醇的二缩水甘油醚、1，6_己二醇的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三 缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、或长链多元醇的聚缩水 甘油醚等。上述长链多元醇优选包括聚亚氧烷基乙二醇或聚四亚甲基醚乙二醇。并且，上述 聚亚氧烷基乙二醇的亚烷基的碳原子数优选在2 9的范围内，更优选在2 4的范围内。作为上述缩水甘油酯型环氧树脂G)，可列举例如苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢 苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基对氧苯甲酸、水杨酸的 缩水甘油醚-缩水甘油酯或二聚酸缩水甘油酯等。作为上述缩水甘油胺型环氧树脂( ，可列举例如三缩水甘油基异氰尿酸酯、环 状亚烷基脲的N，N’ - 二缩水甘油基衍生物、对氨基苯酚的N，N，0-三缩水甘油基衍生物、或 间氨基苯酚的N，N, 0-三缩水甘油基衍生物等。作为上述缩水甘油基丙烯酸型环氧树脂(6)，可列举例如缩水甘油基(甲基)丙 烯酸酯和自由基聚合性单体的共聚物等。作为上述自由基聚合性单体，可列举乙烯、乙酸乙 烯酯或(甲基)丙烯酸酯等。作为上述聚酯型环氧树脂(7)，可列举例如具有环氧基的聚酯树脂等。该聚酯树 脂优选为每1分子具有2个以上环氧基的树脂。作为上述环氧树脂，除了上述(1) (7)的环氧树脂以外，还可以使用如下所示的 环氧树脂(8) (11)。作为上述环氧树脂(8)，可列举例如以共轭二烯化合物为主体的(共)聚合物的 碳-碳双键经过环氧化而得到的化合物、或以共轭二烯化合物为主体的(共)聚合物的部 分氢化物的碳-碳双键经过环氧化而得到的化合物等。作为上述环氧树脂(8)的具体例， 可列举环氧化聚丁二烯或环氧化双环戊二烯等。作为上述环氧树脂(9)，可列举下述嵌段共聚物的碳-碳双键经过环氧化而得到 的化合物等，所述嵌段共聚物是在同一分子内具有以烯键式芳香族化合物为主体的聚合物 嵌段、和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段或其部分氢化物的聚合物嵌段的共聚物。 作为这类化合物，可列举例如环氧化SBS等。作为上述环氧树脂(10)，可列举例如在上述(1) (9)的环氧树脂的结构中导 入氨基甲酸酯键而得到的聚氨酯改性环氧树脂、或在上述(1) (9)的环氧树脂的结构中 导入聚己内酯键而得到的聚己内酯改性环氧树脂等。作为上述环氧树脂(11)，可列举具有双芳基芴骨架的环氧树脂等。作为上述环氧树脂(11)的市售品，可列举例如大阪瓦斯化学株式会社制造的商品名为“ONCOAT EX kries”的制品等。此外，作为上述环氧树脂，优选使用挠性环氧树脂。通过使用挠性环氧树脂，可提 高固化物的柔软性。作为上述挠性环氧树脂，可列举聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘 油醚、长链多元醇的聚缩水甘油醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与自由基聚合性单体形成 的共聚物、具有环氧基的聚酯树脂、以共轭二烯化合物为主体的(共)聚合物的碳-碳双 键经过环氧化而得到的化合物、以共轭二烯化合物为主体的(共)聚合物的部分氢化物的 碳-碳双键经过环氧化而得到的化合物、聚氨酯改性环氧树脂、或聚己内酯改性环氧树脂寸。此外，作为上述挠性环氧树脂，还可以列举在二聚酸或二聚酸的衍生物的分子内 导入了环氧基的二聚酸改性环氧树脂、或在橡胶成分的分子内导入了环氧基的橡胶改性环
氧树脂等。作为上述橡胶成分，可列举NBR、CTBN、聚丁二烯或丙烯酸橡胶等。上述挠性环氧树脂优选具有丁二烯骨架。通过使用具有丁二烯骨架的挠性环氧树 脂，可使固化物的柔软性得到进一步提高。另外，能够在低温域 高温域的宽温度范围内提 高固化物的伸长率。作为上述环氧树脂，可使用联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、金刚 烷型环氧树脂及骨架中具有三嗪核的3价环氧树脂。作为该联苯型环氧树脂，可列举酚类 化合物的部分羟基被含有环氧基的基团取代、其余羟基被羟基以外的氢等取代基取代而得 到的化合物等。通过使用这些环氧树脂，可有效降低固化物的线膨胀系数。上述联苯型环氧树脂优选为下述式(8)所示的联苯型环氧树脂。通过使用该优选 的联苯型环氧树脂，可进一步降低固化物的线膨胀系数。[化学式1]
权利要求
1.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、固化剂及二氧化硅成分，所述二氧化硅成分 中，二氧化硅粒子经硅烷偶联剂进行了表面处理，该组合物中不含有固化促进剂，或相对于上述环氧树脂及上述固化剂的总量100重量 份，固化促进剂含量为3. 5重量份以下，上述二氧化硅粒子的平均粒径为ι μ m以下，相对于由下述式(X)算出的每Ig 二氧化硅粒子的C(g)值，上述二氧化硅成分中每Ig 上述二氧化硅粒子的上述硅烷偶联剂的表面处理量B (g)在10 80%范围内，C(g)/lg 二氧化硅粒子=[二氧化硅粒子的比表面积(m2/g)/硅烷偶联剂的最小包覆 面积(m2/g)]......式(X)。
2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂及所述固化剂的总 量100重量份，所述二氧化硅成分的含量在10 400重量份的范围内。
3.权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂选自下组中的至少1种 具有联苯结构的酚类化合物、具有萘结构的酚类化合物、具有双环戊二烯结构的酚类化合 物、具有氨基三嗪结构的酚类化合物、活性酯化合物及氰酸酯树脂。
4.权利要求1 3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化促进剂为咪唑化合物。
5.权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化促进剂选自下组中的至少1种 2- i^一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯 基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2- 二甲基咪唑、1-氰基乙 基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2- i^一烷基咪唑、1-氰 基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑輪偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基 咪唑镥偏苯三酸盐、2，4_ 二氨基-6-[2，-甲基咪唑基-(1，)]-乙基-S-三嗪、2，4_ 二氨 基-6-[2，^一烷基咪唑基-(1，)]-乙基-S-三嗪、2，4_ 二氨基-6-[2，-乙基-4，-甲 基咪唑基-(1，)]-乙基-S-三嗪、2，4_ 二氨基-6-[2，-甲基咪唑基-(1，)]-乙基-S-三 嗪异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-甲基咪唑异氰尿酸加成物、2-苯基-4， 5- 二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5- 二羟基甲基咪唑。
6.权利要求1 5中任一项所述的环氧树脂组合物，其还含有咪唑基硅烷化合物，并 且相对于所述环氧树脂及所述固化剂的总量100重量份，该咪唑基硅烷化合物的含量在 0.01 3重量份的范围内。
7.权利要求1 6中任一项所述的环氧树脂组合物，其还含有有机化层状硅酸盐，并 且相对于所述环氧树脂及所述固化剂的总量100重量份，该有机化层状硅酸盐的含量在 0.01 3重量份的范围内。
8.一种预浸料，其通过在多孔基体材料中含浸权利要求1 7中任一项所述的环氧树 脂组合物而得到。
9.一种固化物，其由下述环氧树脂组合物或下述预浸料经过预固化、然后再经过粗糙 化处理而得到，所述环氧树脂组合物是权利要求1 7中任一项所述的环氧树脂组合物，所 述预浸料通过在多孔基体材料中含浸该环氧树脂组合物而得到，其中，经过粗糙化处理后的表面的算术平均粗糙度Ra为0. 3 μ m以下，且其微观不平度十点 高度Rz为3. Oym以下。
10.权利要求9所述的固化物，其中，在上述预固化之后且上述粗糙化处理之前进行溶 胀处理，并且在粗糙化处理之后进行固化。
11.一种片状成形体，其通过将下述环氧树脂组合物、下述预浸料或下述固化物成形为 片状而得到，所述环氧树脂组合物是权利要求1 7中任一项所述的环氧树脂组合物，所述 预浸料通过在多孔基体材料中含浸该环氧树脂组合物而得到，所述固化物由上述环氧树脂 组合物或上述预浸料经过预固化，然后再经过粗糙化处理而得到。
12.一种叠层板，其具备权利要求11所述的片状成形体和叠层在该片状成形体的至少 一面上的金属层。
13.权利要求12所述的叠层板，其中，形成的所述金属层为电路。
14.一种多层叠层板，其包括叠层在一起的多个权利要求10所述的片状成形体和设 置于该片状成形体之间的至少1层金属层。
15.权利要求14所述的多层叠层板，其还包括叠层于最表层的所述片状成形体外侧表 面的金属层。
16.权利要求14或15所述的多层叠层板，其中，形成的所述金属层为电路。
全文摘要
本发明提供一种能够减小使经过粗糙化处理后的固化物表面的表面粗糙度的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂、固化剂及二氧化硅成分，所述二氧化硅成分中，二氧化硅粒子经硅烷偶联剂进行了表面处理，该组合物中不含固化促进剂、或相对于上述环氧树脂及上述固化剂的总量100重量份，固化促进剂的含量为3.5重量份以下，上述二氧化硅粒子的平均粒径为1μm以下，相对于由下述式(X)算出的每1g二氧化硅粒子的C(g)值，上述二氧化硅成分中每1g上述二氧化硅粒子的上述硅烷偶联剂的表面处理量B(g)在10～80％的范围内，C(g)/1g二氧化硅粒子＝[二氧化硅粒子的比表面积(m2/g)/硅烷偶联剂的最小包覆面积(m2/g)]......式(X)。
文档编号H05K1/03GK102112544SQ20098013036
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月29日 优先权日2008年7月31日
发明者出口英宽, 后藤信弘, 小林刚之, 村上淳之介, 瓶子克 申请人:积水化学工业株式会社