专利名称：一种Mg掺杂的ZnO纳米线阵列的制备方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化物半导体纳米阵列制备技术领域，特别是涉及一种Mg掺杂的SiO 纳米线阵列的制备方法和装置。
背景技术：
ZnO是一种直接宽带隙半导体，其室温下带隙宽度为3. 37eV，激子束缚能约为 60meV，可以实现室温下的激子发射。纳米结构加0，特别是ZnO纳米线阵列，以其优异的 光电特性，可以被广泛应用于太阳能电池(Applied Physics Letters 96(2010)073115)、 传感器(Nanotechnology 21 Q010) 365502)、近紫外发光 二极管(Advanced Materials 22(2010)4749)、紫外光探测器(Applied Physics Letters 96(2010)053102)等。通过掺 杂金属离子如Cd和Mg等可以实现ZnO能带的调节，进而改变其发光特性，在短波长纳米发 光器件和纳米光电子器件领域具有应用前景和科研价值。制备Mg掺杂SiO纳米线阵列一般通过脉冲激光沉积，热蒸发，化学气相沉积(CVD) 等，这些方法设备昂贵，程序较为复杂，成本较高，限制了其应用。因此，目前需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是如何能够创新地 提出一种Mg掺杂的ZnO纳米线阵列的制备方法，以解决现有技术中存在的问题，有效降低 制备成本和制备的复杂度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Mg掺杂的ZnO纳米线阵列的制备方法和 装置，用以实现制备Mg掺杂的ZnO纳米线阵列的简单化和低成本化。为了解决上述问题，本发明公开了一种Mg掺杂的ZnO纳米线阵列的制备方法，所 述方法包括配制质量浓度为5-8 %的PVA水溶液；在所配制的PVA水溶液中溶解醋酸锌配制锌离子浓度为0. 001-0. lmol/L的晶种 溶液；在基底上涂覆所配制的晶种溶液后进行烘干处理，以蒸发水分子，使基底的涂覆 物为PVA和醋酸锌；将涂覆物为PVA和醋酸锌的基底进行热处理，以分解PVA和醋酸锌，使基底的涂覆 物为氧化锌；配制浓度为0. 012-0. lmol/L的镁盐标准水溶液；将硝酸锌、六亚甲基四胺和所配制的镁盐标准溶液加入到去离子水中，配制金属 阳离子总浓度为0. 01-0. 04mol/L的晶体生长溶液；其中，六亚甲基四胺的量为金属阳离子 摩尔量的总和，镁离子浓度占金属离子总浓度的l_30at. % ；将热处理后的基底以生长面向下的方式悬浮于生长溶液中，在85-95°C恒温水浴 条件下生长多于2h，获取纳米线阵列。
优选的，所述在基底上涂覆所配制的晶种溶液后进行烘干处理，以蒸发水分子，使 基底的涂覆物为PVA和醋酸锌，具体包括以下子步骤用浸渍-提拉的方式在干净的基底上涂覆晶种溶液；将涂覆有晶种溶液的基底在烘箱中120°C烘干；将涂覆和烘干的动作重复3-6次，以蒸发水分子，使基底的涂覆物为PVA和醋酸锌。优选的，所述分解PVA和醋酸锌，使基底的涂覆物为氧化锌通过将涂覆物为PVA和 醋酸锌的基底在550°C条件下热处理1. 5h完成。优选的，所述PVA的平均聚合度为1750 士 50。优选的，所述镁盐是指硝酸镁和醋酸镁。优选的，所述基底为生长基底，具体为单晶硅片或普通玻璃片。本发明一种Mg掺杂的ZnO纳米线阵列的制备装置，其特征在于，所述装置包括第一处理模块，用于配制质量浓度为5-8%的PVA水溶液；第二处理模块，用于在所配制的PVA水溶液中溶解醋酸锌配制锌离子浓度为 0. 001-0. lmol/L的晶种溶液；第三处理模块，用于在基底上涂覆所配制的晶种溶液后进行烘干处理，以蒸发水 分子，使基底的涂覆物为PVA和醋酸锌；第四处理模块，用于将涂覆物为PVA和醋酸锌的基底进行热处理，以分解PVA和醋 酸锌，使基底的涂覆物为氧化锌；第五处理模块，用于配制浓度为0. 012-0. lmol/L的镁盐标准水溶液；第六处理模块，用于将硝酸锌、六亚甲基四胺和所配制的镁盐标准溶液加入到去 离子水中，配制金属阳离子总浓度为0.01-0. 04mol/L的晶体生长溶液；其中，六亚甲基四 胺的量为金属阳离子摩尔量的总和，镁离子浓度占金属离子总浓度的l_30at. % ；第七处理模块，用于将热处理后的基底以生长面向下的方式悬浮于生长溶液中， 在85-95°C恒温水浴条件下生长多于池，获取纳米线阵列。优选的，所述第三处理模块具体包括以下子模块第一处理子模块，用于采用浸渍-提拉的方式在干净的基底上涂覆晶种溶液；第二处理子模块，用于将涂覆有晶种溶液的基底在烘箱中120°C烘干；第三处理子模块，用于将涂覆和烘干的动作重复3-6次，以蒸发水分子，使基底的 涂覆物为PVA和醋酸锌。优选的，所述第四处理模块分解PVA和醋酸锌，使基底的涂覆物为氧化锌通过将 涂覆物为PVA和醋酸锌的基底在550°C条件下热处理1. 5h完成。优选的，所述PVA的平均聚合度为1750 士 50。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明在配制好的质量浓度为5-8%的PVA水溶液溶解醋酸锌配制锌离子浓 度为0. 001-0. lmol/L的晶种溶液，在基底上涂覆所配制的晶种溶液后进行烘干处理， 使基底的涂覆物为PVA和醋酸锌，再进行热处理使基底的涂覆物为氧化锌，配制浓度为 0. 012-0. lmol/L的镁盐标准水溶液并与硝酸锌、六亚甲基四胺一起加入去离子水，配制金 属阳离子总浓度为0. 01-0. 04mol/L的晶体生长溶液，将热处理后的基底悬浮于生长溶液中，在85-95°C恒温水浴条件下生长多于池，获取纳米线阵列，采用湿化学方法，实现了在 低温下掺Mg的ZnO纳米阵列生长，所用的原料的成本低，生长工艺简单，可重复性好。
图1是本发明实施例一所述的一种Mg掺杂的ZnO纳米线阵列的制备方法流程图；图2是本发明实施例二所述的一种Mg掺杂的ZnO纳米线阵列的制备装置结构图。
具体实施例方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实 施方式对本发明作进一步详细的说明。实施例一参照图1，示出了本发明的一种Mg掺杂的SiO纳米线阵列的制备方法流程图，所述 方法具体包括步骤SlOl，配制质量浓度为5-8%的PVA水溶液；优选的，所述PVA的平均聚合度为1750 士 50。步骤S102，在所配制的PVA水溶液中溶解醋酸锌配制锌离子浓度为 0. 001-0. lmol/L的晶种溶液；通过将一定量的PVA(polyvinyl alcohol，中文名称聚乙烯醇)溶解在去离子水 中，配制成质量浓度为5-8 %的PVA水溶液，在PVA水溶液中加入一定量的醋酸锌，使其所含 锌离子浓度为0. 001-0. lmol/L，从而获取锌离子浓度为0. 001-0. lmol/L的晶种溶液。步骤S103，在基底上涂覆所配制的晶种溶液后进行烘干处理，以蒸发水分子，使基 底的涂覆物为PVA和醋酸锌；优选的，所述步骤S103具体包括以下子步骤步骤Si，用浸渍-提拉的方式在干净的基底上涂覆晶种溶液；步骤S2，将涂覆有晶种溶液的基底在烘箱中120°C烘干；步骤S3，将涂覆和烘干的动作重复3-6次，以蒸发水分子，使基底的涂覆物为PVA 和醋酸锌。步骤S104，将涂覆物为PVA和醋酸锌的基底进行热处理，以分解PVA和醋酸锌，使 基底的涂覆物为氧化锌；优选的，所述分解PVA和醋酸锌，使基底的涂覆物为氧化锌通过将涂覆物为PVA和 醋酸锌的基底在550°C条件下热处理1. 5h完成。将干净的基底完全浸渍到晶种溶液中，之后缓慢拉出，使得基底上有一层均勻液 膜，再将该基底放入烘箱中，在120°C烘干15min，该过程重复3-6次，以将基底上涂覆液膜 中的水分子蒸发，使基底的涂覆物为PVA和醋酸锌。并在完成蒸发工作后，将涂覆有PVA和 醋酸锌的基底在550°C热处理1. 5h，以分解其上的PVA和醋酸锌，使基底的涂覆物为氧化锌 (ZnO)。步骤S105，配制浓度为0. 012-0. lmol/L的镁盐标准水溶液；优选的，所述镁盐是指硝酸镁和醋酸镁。步骤S106，将硝酸锌、六亚甲基四胺和所配制的镁盐标准溶液加入到去离子水中，配制金属阳离子总浓度为0. 01-0. 04mol/L的晶体生长溶液；其中，六亚甲基四胺的量为金 属阳离子摩尔量的总和，镁离子浓度占金属离子总浓度的l_30at. % ；步骤S107，将热处理后的基底以生长面向下的方式悬浮于生长溶液中，在 85-95°C恒温水浴条件下生长多于池，获取纳米线阵列。通过将硝酸锌、六亚甲基四胺和所配制的浓度为0. 012-0. lmol/L的镁盐标准水 溶液加入到去离子水中，来配制金属阳离子总浓度为0.01-0. 04mol/L的晶体生长溶液， 具体的，六亚甲基四胺的量为金属阳离子摩尔量的总和，镁离子浓度占金属离子总浓度的 l-30at. %，假设其中金属阳离子(也即镁离子和锌离子)总浓度为0. 03mol/L，则六亚甲基 四胺的浓度也为0. 03mol/L。将热处理后制备有晶种的基底以生长面向下的方式悬浮于生 长液中，在85-95°C恒温水浴条件下生长多于池即可得到纳米线阵列。优选的，所述基底为生长基底，具体为单晶硅片或普通玻璃片。具体的，所述生长面也即单晶硅片或者普通玻璃两面中的某一面，实际应用正按 照需求进行指定。同时，实际应用中所使用的PVA的平均聚合度为1750士50。下面通过具体的制备实例对本实施例所述的方法做进一步的介绍实例1 1)称取6. 003g PVA与IOOmL去离子水中，不断搅拌使其溶胀，之后在70°C水浴条 件下使其充分溶解，该溶液冷却至室温后取其上层清液50ml待用。2)称量0. 053g醋酸锌溶于制备好的PVA溶液中，配制成0. 005mol/L的晶种溶液。3)用浸渍-提拉的方法在Si基底上均勻涂覆一层晶种液后放入烘箱中，在120°C 下烘干15min。该过程重复6次后将其放入550°C高温炉中，烧结1.证取出。4)称取1. 785g Zn (NO3)2 ·6Η20禾口 0. 841g六亚甲基四胺搅拌溶于150ml去离子水 中配制成生长液。5)将带有晶种的Si基底以生长面向下的方式令其悬浮于生长液中，用保鲜膜将 烧杯密封(目的是在生长过程中不至于去离子水蒸发太多)，放入92°C恒温水浴中，无外界 干扰情况下生长3h，生长结束后取出用去离子水清洗干净后在80°C烘干。6)对样品进行XRD分析，最强峰位于34. 32°，该峰为纤锌矿SiO的(000 晶面 衍射产生，说明生长的纳米线沿wool]方向生长。用激光共聚焦显微拉曼光谱仪器测试所 得的样品PL光谱，其紫外发光峰在3. 282eV处。实例2 1)称取6. 004g PVA与IOOmL去离子水中，不断搅拌使其溶胀，之后在70°C水浴条 件下使其充分溶解，该溶液冷却至室温后取其上层清液50ml待用。2)称量0. 054g醋酸锌溶于制备的PVA溶液中，配制成0. 005mol/L的晶种溶液； 在200ml的容量瓶中配制0. 060mol/L的醋酸镁标准溶液(实称醋酸镁为2. 573g)待用。3)用提拉浸渍的方法在Si基底上均勻涂覆一层晶种液后放入烘箱中，在120°C下 烘干15min。该过程重复6次后将其放入550°C高温炉中，烧结1.证取出。4)量取IOml醋酸锌标准溶液于干净烧杯中，再加入140ml去离子水。称取1. 606g Zn(NO3)2 · 6H20和0. 841g六亚甲基四胺搅拌溶于该混合液中，配制成Mg2+量占金属离子总 量的IOat. %的生长液。5)将带有晶种的Si基底以生长面向下的方式令其悬浮于晶种溶液中，用保鲜膜将烧杯密封(目的是在生长过程中不至于去离子水蒸发太多)，放入92°C恒温水浴中，无外 界干扰情况下生长3h，生长结束后取出用去离子水清洗干净后在80°C烘干。6)对样品进行XRD分析，最强峰位于34. 34°，该峰为纤锌矿SiO的(000 晶面 衍射产生，说明生长的纳米线沿wool]方向生长。用激光共聚焦显微拉曼光谱仪器测试所 得的样品PL光谱，其紫外发光峰在3. 288eV处。实例3 1)称取6. 006g PVA与IOOmL去离子水中，不断搅拌使其溶胀，之后在70°C水浴条 件下使其充分溶解，该溶液冷却至室温后取其上层清液50ml待用。2)称量0. 054g醋酸锌溶于制备的PVA溶液中，配制成0. 005mol/L的晶种溶液； 在200ml的容量瓶中配制0. 060mol/L的醋酸镁标准溶液(实称醋酸镁为2. 574g)待用。3)用提拉浸渍的方法在Si基底上均勻涂覆一层晶种液后放入烘箱中，在120°C下 烘干15min。该过程重复6次后将其放入550°C高温炉中，烧结1.证取出。4)量取30ml醋酸镁标准溶液于干净烧杯中，再加入120ml去离子水。称取1. 249g Zn(NO3)2 · 6H20和0. 841g六亚甲基四胺搅拌溶于该混合液中，配制成Mg2+量占金属离子总 量的30at. %的生长液。5)将带有晶种的Si基底以生长面向下的方式令其悬浮于晶种溶液中，用保鲜膜 将烧杯密封(目的是在生长过程中不至于去离子水蒸发太多)，放入92°C恒温水浴中，无外 界干扰情况下生长3h，生长结束后取出用去离子水清洗干净后在80°C烘干。6)对样品进行XRD分析，最强峰位于34. 35°，该峰为纤锌矿SiO的(000 晶面 衍射产生，说明生长的纳米线沿wool]方向生长。用激光共聚焦显微拉曼光谱仪器测试所 得的样品PL光谱，其紫外发光峰在3. 299eV处。本实施例中通过控制晶种溶液的浓度和涂覆次数实现生长纳米线的疏密程度，并 通过控制生长时间和生长液的浓度来控制纳米线的长度的尺寸，所用生长液中镁(Mg)原 子百分比与生长的ZrvxIfexO纳米线中Mg原子百分比不同，Zn1^xMgxO纳米线中Mg原子百分 比(即χ)可以通过以下公式计算E_g(χ) = (1-x)E_ZnO+xE_MgO-bx(1-χ)其中Eg，Ezn0和EMgQ分别为ZrvxIfexO, ZnO和MgO的带隙能量，χ为Mg原子百分比， b为弯曲系数，本实施例所述的方法采用湿化学方法，实现了在低温下掺Mg的ZnO纳米阵列 生长，所用的原料的成本低，生长工艺简单，可重复性好。实施例二 参照图2，示出了本发明的一种Mg掺杂的SiO纳米线阵列的制备装置结构图，所述 装置包括第一处理模块201，用于配制质量浓度为5-8%的PVA水溶液；优选的，所述PVA的平均聚合度为1750 士 50。第二处理模块202，用于在所配制的PVA水溶液中溶解醋酸锌配制锌离子浓度为 0. 001-0. lmol/L的晶种溶液；第三处理模块203，用于在基底上涂覆所配制的晶种溶液后进行烘干处理，以蒸发 水分子，使基底的涂覆物为PVA和醋酸锌；优选的，所述第三处理模块203具体包括以下子模块
第一处理子模块2031，用于采用浸渍-提拉的方式在干净的基底上涂覆晶种溶 液；第二处理子模块2032，用于将涂覆有晶种溶液的基底在烘箱中120°C烘干；第三处理子模块2033，用于将涂覆和烘干的动作重复3-6次，以蒸发水分子，使基 底的涂覆物为PVA和醋酸锌。第四处理模块204，用于将涂覆物为PVA和醋酸锌的基底进行热处理，以分解PVA 和醋酸锌，使基底的涂覆物为氧化锌；优选的，所述第四处理模块204分解PVA和醋酸锌，使基底的涂覆物为氧化锌通过 将涂覆物为PVA和醋酸锌的基底在550°C条件下热处理1. 5h完成。第五处理模块205，用于配制浓度为0. 012-0. lmol/L的镁盐标准水溶液；第六处理模块206，用于将硝酸锌、六亚甲基四胺和所配制的镁盐标准溶液加入到 去离子水中，配制金属阳离子总浓度为0.01-0. 04mol/L的晶体生长溶液；其中，六亚甲基 四胺的量为金属阳离子摩尔量的总和，镁离子浓度占金属离子总浓度的l_30at. % ；第七处理模块207，用于将热处理后的基底以生长面向下的方式悬浮于生长溶液 中，在85-95°C恒温水浴条件下生长多于池，获取纳米线阵列。本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与 其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。对于装置实施例 而言，由于其与方法实施例基本相似，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部 分说明即可。以上对本发明所提供的一种Mg掺杂的ZnO纳米线阵列的制备方法和装置进行了 详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的 说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依 据本发明的思想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容 不应理解为对本发明的限制。
权利要求
1.一种Mg掺杂的ZnO纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述方法包括 配制质量浓度为5-8%的PVA水溶液；在所配制的PVA水溶液中溶解醋酸锌配制锌离子浓度为0. 001-0. lmol/L的晶种溶液；在基底上涂覆所配制的晶种溶液后进行烘干处理，以蒸发水分子，使基底的涂覆物为 PVA和醋酸锌；将涂覆物为PVA和醋酸锌的基底进行热处理，以分解PVA和醋酸锌，使基底的涂覆物为 氧化锌；配制浓度为0. 012-0. lmol/L的镁盐标准水溶液；将硝酸锌、六亚甲基四胺和所配制的镁盐标准溶液加入到去离子水中，配制金属阳离 子总浓度为0. 01-0. 04mol/L的晶体生长溶液；其中，六亚甲基四胺的量为金属阳离子摩尔 量的总和，镁离子浓度占金属离子总浓度的l_30at. % ；将热处理后的基底以生长面向下的方式悬浮于生长溶液中，在85-95°C恒温水浴条件 下生长多于2h，获取纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在基底上涂覆所配制的晶种溶液后 进行烘干处理，以蒸发水分子，使基底的涂覆物为PVA和醋酸锌，具体包括以下子步骤用浸渍-提拉的方式在干净的基底上涂覆晶种溶液； 将涂覆有晶种溶液的基底在烘箱中120°C烘干；将涂覆和烘干的动作重复3-6次，以蒸发水分子，使基底的涂覆物为PVA和醋酸锌。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述分解PVA和醋酸锌，使基底的涂覆物为氧化锌通过将涂覆物为PVA和醋酸锌的基 底在550°C条件下热处理1.釙完成。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于 所述PVA的平均聚合度为1750+50。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于 所述镁盐是指硝酸镁和醋酸镁。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于 所述基底为生长基底，具体为单晶硅片或普通玻璃片。
7.—种Mg掺杂的ZnO纳米线阵列的制备装置，其特征在于，所述装置包括 第一处理模块，用于配制质量浓度为5-8%的PVA水溶液；第二处理模块，用于在所配制的PVA水溶液中溶解醋酸锌配制锌离子浓度为 0. 001-0. lmol/L的晶种溶液；第三处理模块，用于在基底上涂覆所配制的晶种溶液后进行烘干处理，以蒸发水分子， 使基底的涂覆物为PVA和醋酸锌；第四处理模块，用于将涂覆物为PVA和醋酸锌的基底进行热处理，以分解PVA和醋酸 锌，使基底的涂覆物为氧化锌；第五处理模块，用于配制浓度为0. 012-0. lmol/L的镁盐标准水溶液； 第六处理模块，用于将硝酸锌、六亚甲基四胺和所配制的镁盐标准溶液加入到去离子 水中，配制金属阳离子总浓度为0.01-0. 04mol/L的晶体生长溶液；其中，六亚甲基四胺的量为金属阳离子摩尔量的总和，镁离子浓度占金属离子总浓度的l_30at. % ；第七处理模块，用于将热处理后的基底以生长面向下的方式悬浮于生长溶液中，在 85-95°C恒温水浴条件下生长多于池，获取纳米线阵列。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述第三处理模块具体包括以下子模块 第一处理子模块，用于采用浸渍-提拉的方式在干净的基底上涂覆晶种溶液；第二处理子模块，用于将涂覆有晶种溶液的基底在烘箱中120°C烘干； 第三处理子模块，用于将涂覆和烘干的动作重复3-6次，以蒸发水分子，使基底的涂覆 物为PVA和醋酸锌。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于所述第四处理模块分解PVA和醋酸锌，使基底的涂覆物为氧化锌通过将涂覆物为PVA 和醋酸锌的基底在550°C条件下热处理1. 5h完成。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于 所述PVA的平均聚合度为1750+50。
全文摘要
本发明提供了一种Mg掺杂的ZnO纳米线阵列的制备方法和装置，在质量浓度为5-8％的PVA水溶液溶解醋酸锌配制锌离子浓度为0.001-0.1mol/L的晶种溶液，在基底上涂覆所述晶种溶液后烘干处理，使基底涂覆物为PVA和醋酸锌，再热处理使基底涂覆物为氧化锌，配制浓度为0.012-0.1mol/L的镁盐标准水溶液并与硝酸锌、六亚甲基四胺一起加入去离子水，配制金属阳离子总浓度为0.01-0.04mol/L的生长溶液，将热处理的基底悬浮于生长溶液，在85-95℃恒温水浴条件下生长多于2h，获取纳米线阵列，从而实现了在低温下掺Mg的ZnO纳米阵列生长，所用的原料的成本低，生长工艺简单，可重复性好。
文档编号C30B7/00GK102115912SQ20111000842
公开日2011年7月6日 申请日期2011年1月14日 优先权日2011年1月14日
发明者刘颖, 李祥, 王斌鉴, 程兴旺 申请人:北京理工大学