专利名称：一种通过机械去除法制备氮化镓单晶衬底的方法
技术领域：
本发明涉及光电材料和器件领域，具体涉及ー种通过机械去除法制备氮化镓单晶衬底的方法。
背景技术：
氮化镓GaN基Iirv族氮化物是重要的直接带隙的宽禁带半导体材料，在蓝、緑、紫、紫外光及白光发光二极管LED、短波长激光二极管LD、紫外光探測器和功率电子器件等光电子器件和电子器件以及特殊条件下的半导体器件等领域中有广泛的应用前景。由于极高的熔解温度和较高的氮气饱和蒸气压，使得制备大面积GaN单晶非常困难，不得不在大失配的蓝宝石或碳化硅等衬底上异质外延生长GaN基器件。虽然这种基于缓冲层技术的异质外延技术取得了巨大的成功，但是这种方法并不能充分发挥GaN基半导体材料优越的性能，其主要问题是1.由于GaN和蓝宝石之间有较大的晶格失配和热应カ失配，由此造成IO9CnT2的失配位错，严重影响晶体质量，降低LED的发光效率；2.蓝宝石是绝缘体，常温下电阻率大于IO11 Q cm，这样就无法制作垂直结构的器件，通常只能在外延层上表面制作N型和P型电极，因此使有效发光面积减小，同时增加了器件制备中的光刻和刻蚀エ艺过程，使材料的利用率降低；3.蓝宝石的导热性能不好，在100° C热导率约为0. 25ff/cm K，这对于GaN基器件的性能影响很大，特别是在大面积大功率器件中，散热问题非常突出；4.在GaN基激光器的制作中，由于蓝宝石硬度很高，并且蓝宝石晶格与GaN晶格之间存在ー个30度的夹角，所以难于获得GaN基LD外延层的解理面，也就不能通过解理的方法得到GaN基LD的腔面，因此GaN单晶衬底对于GaN基激光器的制作也具有特别重要意义。基于以上原因，进ー步提高和研制新型GaN基半导体激光器、大功率高亮度半导体照明用LED、高功率微波器件等，其必经之路是使用低缺陷密度和可控光学、电学特性的GaN单晶同质衬底材料。目前生长GaN单晶衬底的方法包括高温高压法、氨热法、钠助熔剂法和氢化物气相沉积(Hydride vapor-phase epitaxy) HVPE等方法。前三种方法,高温高压法、氨热法和钠助溶剂法，或者需要高温高压设备，或者需要钠钾等活性熔融体，危险性大，研究単位少。在开始十多年时间都只能获得10毫米量级大小晶体，基本不能够作为衬底使用，主要是用 于材料基本性质的研究。HVPE生长技术由于其设备相对简单、成本低、生长速度快等优点，可以生长均匀、大尺寸GaNAl2O3厚膜复合衬底。然后，通过激光剥离等方法除去蓝宝石等异质衬底，可以得到自支撑GaN单晶衬底，是目前GaN单晶衬底的主流制备技术。HVPE技术制备GaN单晶衬底，面临的最主要问题是如何将GaN单晶厚膜与蓝宝石等异质衬底分离。针对GaN单晶厚膜与衬底的分离，主要有激光剥离(laserlift-off)的方法，即用激光加热蓝宝石衬底与GaN单晶厚膜界面，使GaN单晶厚膜分离；牺牲衬底(SacrificialSubstrate)的方法,主要思路是通过使用可通过化学腐蚀或刻蚀的方法去除的衬底，如金属、GaAs或Si衬底，得到自支撑GaN单晶衬底；自分离技术(self-separation)，主要思路是通过各种缓冲层、插入层或纳米图形层，结合生长条件调节使应力集中于这些插入层处，在降温阶段使GaN单晶厚膜自发的从蓝宝石衬底上剥离下来。但这些方法都存在设备复杂，分离困难，GaN单晶厚膜容易破碎，成品率低等缺点，使GaN单晶衬底的价格居闻不下。
发明内容
针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种适合于产业化生产GaN单晶衬底的制备方法，可以获得能够满足光电子和微电子器件要求的高光学和电学性能的可用于同质外延的大面积的GaN单晶衬底。本发明的目的在于提供一种通过机械去除法制备氮化镓单晶衬底的方法。本发明的氮化镓单晶衬底的制备方法，包括以下步骤 I)提供衬底，在衬底的表面采用薄膜沉积技术，预沉积层状结构的薄膜；2)放入金属有机物化学气相沉淀MOCVD反应室中，进行一次生长，形成GaN单晶薄膜；3)利用氢化物气相沉积HVPE，采用应力控制技术控制GaN单晶薄膜继续生长，进行HVPE 二次生长，达到一定的厚度，形成GaN单晶厚膜；4)通过机械力作用水平剥离技术作用于衬底及在层状结构的薄膜上的GaN单晶厚膜，使GaN单晶厚膜与衬底水平滑移分离，得到自支撑GaN单晶衬底。其中，在步骤I)中，层状结构是指在每层原子内部原子与原子之间是强的共价键结合，原子键结合强不易断裂；而在原子层之间是弱的范德华力结合，分子力结合弱易于断裂分开。因此，这种层状结构很容易在机械外力的作用下沿原子层之间水平滑移而分离。层状结构的薄膜是指具有层状结构特点，同时又具有六方的晶体结构的薄膜，以便外延生长出六方的GaN单晶薄膜。层状结构的薄膜包括氮化硼h-BN薄膜、石墨薄膜和石墨烯薄膜；厚度在f IOOOnm之间。薄膜沉积技术包括分子束外延法MBE、化学气相沉积法CVD、化学氧化还原法、磁控溅射法、固体源分子束外延法SSMBE和电子束蒸发法。衬底包括碳化硅、硅、氧化锌和蓝宝石。采用薄膜沉积技沉积的六方氮化硼h-BN薄膜、石墨薄膜和石墨烯薄膜形成的层状结构的薄膜，在原子层之间具有弱的范德华力，易于断裂，同时又具有六方的晶体结构的薄膜，以便外延生长出六方的GaN单晶薄膜。在步骤2)中，利用低温缓冲层技术加高温生长的两步法生长GaN单晶薄膜，先利用低温缓冲层技术，温度在450飞00° C之间，生长缓冲层，缓冲层的厚度在l(T60nm之间，然后再高温生长，温度在90(Tll00° C之间，最终形成GaN单晶薄膜，厚度在0. 2^10 y m之间。在步骤3)中，进一步包括在进行HVPE 二次生长之前对表面进行处理，包括有机清洗和氧化层的去除。在步骤3)中，应力控制技术包括渐变调制、周期调制、低温插入层及氯化氢反刻蚀等生长过程中降低应力的方法。其中，渐变调制和周期调制技术的详情可见专利No. 201010527353. 9。低温插入层是通用技术，即在生长过程中在低温下短时间生长GaN，然后再升到高温继续生长，低温插入层可单层插入也可多层插入。氯化氢反刻蚀法是在生长GaN过程中暂停生长，单独通入HCl气体对GaN表面进行刻蚀，然后再继续生长GaN的方法。一定厚度是指=GaN单晶厚膜的厚度为衬底的厚度的0. 2^1. 5倍。利用HVPE 二次生长GaN单晶厚膜的过程中采用应力控制技木，从而生长高质量无裂纹的GaN单晶厚膜。在步骤4)中，机械力作用水平剥离技术是指将GaN单晶厚膜的上表面和衬底的下表面通过粘接剂分别粘接于固体硬物上，然后分别在两块固体硬物上施加方向相反的水平作用机械力，使GaN单晶厚膜与衬底在层状结构的薄膜的原子层之间水平滑移分离开。固体硬物包括玻璃、金属、陶瓷和塑料；粘接剂包括石蜡、金属和胶。本发明在GaN单晶厚膜与衬底之间，预沉积层状结构的薄膜，利用衬底与GaN单晶厚膜间的层状结构的薄膜之间的范德华カ弱，而易于滑移的特点，使GaN单晶厚膜与衬底水平滑移分离，得到完整的大尺寸的自支撑GaN单晶衬底。本发明采用一种更低成本的制备方法，得到的自支撑GaN单晶衬底，表面光滑无裂纹，晶体质量高；实现了 GaN单晶厚膜与异质衬底的可控分离，不需要另外的复杂的激光剥离或光刻刻蚀纳米图形等设备技术，エ艺简単，易于控制，适用于エ业化生产。本发明的优点
(I)利用衬底与GaN单晶厚膜间预沉积的层状结构的薄膜的原子层之间范德华力弱，易于滑移的特点，可以容易的分离GaN单晶厚膜与衬底，得到2英寸及以上大尺寸的自支撑GaN单晶衬底；(2)原子层之间范德华力弱连接及应カ控制技术也可以有效缓解应力，避免GaN单晶厚膜生长及降温时开裂；(3)设备简単，不需要在反应室中増加原位刻蚀或激光剥离部件，エ艺稳定，易操作；(4)降低成本，适合于产业化批量生产。
图1为本发明在衬底的表面预沉积层状结构的薄膜的剖面图；图2为本发明在预沉积层状结构的薄膜上生长GaN单晶薄膜的剖面图；图3为本发明利用HVPE 二次生长形成GaN单晶厚膜的剖面图；图4为本发明通过机械力作用水平剥离技术使GaN单晶厚膜与衬底水平滑移分离的剖面图；图5为本发明的层状结构的薄膜的原子排布的示意图。
具体实施例方式下面结合附图，通过实施例对本发明做进ー步说明。实施例一本实施例的氮化镓单晶衬底的制备方法，包括以下步骤I)采用分子束外延法MBE在以蓝宝石为衬底I的表面预沉积氮化硼h-BN薄膜2 :首先用丙酮、酒精和去离子水清洗商用蓝宝石的衬底的表面，将清洗过的蓝宝石的衬底放入MBE反应室中，在蓝宝石的表面沉积六方的氮化硼薄膜，厚度20nm，生长温度在60(T700° C之间，如图1所示；2)放入MOCVD反应室中进行一次生长，形成GaN单晶薄膜3 :首先升温到低于600° C的温度生长低温的缓冲层，缓冲层厚度30nm;然后再升到90(T1100° C之间高温生长GaN,形成GaN单晶薄膜，厚度m,如图2所示；3)进行HVPE 二次生长之前的表面处理，包括有机清洗和氧化层的去除；在HVPE反应室中进行HVPE 二次生长，形成GaN单晶厚膜4 :控制GaN单晶薄膜继续生长，生长过程中需采用渐变调制加周期调制的应力控制技术防止GaN单晶厚膜中裂纹的产生，同时保证高的晶体质量和表面质量，应力会随厚度的增加而逐渐增大，控制HVPE生长的GaN单晶厚膜的厚度达到蓝宝石的衬底的厚度的0. 7^1. 5倍，如图3所示；4)将GaN单晶厚膜的上表面和衬底的下表面用金属焊接(bonding)作为粘接剂5分别粘接于以玻璃板作为固体硬物6上，然后分别在两块玻璃板上施加方向相反的水平作用机械力，使GaN单晶厚膜4与蓝宝 石的衬底I在层状结构的氮化硼薄膜2的原子层之间水平滑移分离开，获得2英寸的自支撑GaN单晶衬底，如图4所示。在本实施例中，层状结构的薄膜采用氮化硼薄膜，实验发现六方的氮化硼薄膜很容易在机械力作用下在原子层之间发生滑移。实施例二I)采用磁控溅射法在以蓝宝石为衬底的表面预沉积六方的氮化硼薄膜h-BN:首先用丙酮、酒精和去离子水清洗商用蓝宝石的衬底的表面；将清洗过的蓝宝石的衬底放入磁控溅射仪反应室中，在蓝宝石的表面沉积六方的氮化硼薄膜，厚度20nm，生长温度600 700° C；2)放入MOCVD反应室中进行一次生长，形成GaN单晶薄膜首先升温到低于600° C的温度生长低温缓冲层，缓冲层厚度30nm;然后再升到900 1100° C高温生长GaN，形成GaN单晶薄膜，厚度4 ii m ;3)把进行HVPE二次生长之前的表面处理，包括有机清洗和氧化层的去除；在讯^^反应室中进行HVPE 二次生长，形成GaN单晶厚膜控制GaN单晶薄膜继续生长，生长过程中采用渐变调制加周期调制的应力控制技术控制厚膜中应力并提高晶体质量，具体工艺参数见专利No. 201010527353. 9，应力会随厚度的增加而逐渐增大，控制HVPE生长的GaN单晶厚膜的厚度达到蓝宝石的衬底的厚度的0. 7^1. 5倍；4)将GaN单晶厚膜的上表面和衬底的下表面用502胶水分别粘接于硅片上，然后分别在两块硅片上施加方向相反的水平作用机械力，使GaN单晶厚膜与蓝宝石的衬底在氮化硼薄膜的原子层之间水平滑移分离开，获得自支撑2英寸的自支撑GaN单晶衬底。实施例三I)采用固体源分子束外延法SSMBE在以蓝宝石为衬底的表面预沉积石墨烯薄膜首先用丙酮、酒精和去离子水清洗商用蓝宝石的衬底的表面，将清洗过的蓝宝石的衬底放A SSMBE反应室中，在蓝宝石的表面沉积石墨烯薄膜，厚度20nm，生长温度60(T700° C ；2)放入MOCVD反应室中进行一次生长，形成GaN单晶薄膜首先升温到低于600° C的温度生长低温缓冲层，缓冲层厚度30nm;然后再升到900 1100° C高温生长GaN，形成GaN单晶厚膜，厚度4 ii m ;3)进行HVPE 二次生长之前的表面处理，包括有机清洗和氧化层的去除；在HVPE反应室中进行HVPE 二次生长，形成GaN单晶厚膜控制GaN单晶薄膜继续生长，采用渐变调制加周期调制的应力控制技术控制厚膜中应力并提高晶体质量，具体工艺参数见专利No. 201010527353. 9，应力会随厚度的增加而逐渐增大，控制HVPE生长的GaN单晶厚膜的厚度达到蓝宝石的衬底的厚度的0. 7 1. 5倍；4)将GaN单晶厚膜的上表面和衬底的下表面用石蜡分别粘接于氮化铝陶瓷块上，然后分别在两块陶瓷块上施加方向相反的水平作用机械力，使GaN单晶厚膜与蓝宝石的衬底在石墨烯薄膜的原子层之间水平滑移分离开，获得2英寸的自支撑GaN单晶衬底。最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进ー步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和 修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
权利要求
1.一种氮化镓单晶衬底的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤1)提供衬底，在衬底的表面采用薄膜沉积技术，预沉积层状结构的薄膜；2)放入金属有机物化学气相沉淀MOCVD反应室中，进行一次生长，形成GaN单晶薄膜；3)利用氢化物气相沉积HVPE，采用应力控制技术控制GaN单晶薄膜继续生长，进行HVPE 二次生长，达到一定的厚度，形成GaN单晶厚膜；4)通过机械力作用水平剥离技术作用于衬底及在层状结构的薄膜上的GaN单晶厚膜，使GaN单晶厚膜与衬底水平滑移分离，得到自支撑GaN单晶衬底。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，层状结构是指在每层原子内部原子与原子之间是强的共价键结合，原子键结合强不易断裂；而在原子层之间是弱的范德华力结合，分子力结合弱易于断裂分开；层状结构的薄膜是指具有层状结构特点，同时又具有六方的晶体结构的薄膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，所述层状结构的薄膜包括氮化硼h-BN薄膜、石墨薄膜和石墨烯薄膜；厚度在f IOOOnm之间。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，所述薄膜沉积技术包括分子束外延法MBE、化学气相沉积法CVD、化学氧化还原法、磁控溅射法、固体源分子束外延法SSMBE和电子束蒸发法。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，利用低温缓冲层技术加高温生长的两步法生长GaN单晶薄膜，先利用低温缓冲层技术，温度在45(T600° C之间，生长缓冲层，缓冲层的厚度在l(T60nm之间，然后再高温生长，温度在90(T1100° C之间，最终形成GaN单晶薄膜，厚度在O. 2 10 μ m之间。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，进一步包括在进行HVPE二次生长之前对表面进行处理，包括有机清洗和氧化层的去除。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述应力控制技术包括渐变调制、周期调制、低温插入层及氯化氢反刻蚀等生长过程中降低应力的方法。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述一定厚度是指GaN单晶厚膜的厚度为衬底的厚度的O. 2^1. 5倍。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述机械力作用水平剥离技术是指将GaN单晶厚膜的上表面和衬底的下表面通过粘接剂分别粘接于固体硬物上，然后分别在两块固体硬物上施加方向相反的水平作用机械力，使GaN单晶厚膜与衬底在层状结构的薄膜的原子层之间水平滑移分离开。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述固体硬物包括玻璃、金属、陶瓷和塑料；所述粘接剂包括石蜡、金属和胶。
全文摘要
本发明公开了一种通过机械去除法制备氮化镓单晶衬底的方法。本发明在GaN单晶厚膜与衬底之间，预沉积层状结构的薄膜，利用衬底与GaN单晶厚膜间的层状结构的薄膜之间的范德华力弱，而易于滑移的特点，使GaN单晶厚膜与衬底水平滑移分离，得到完整的大尺寸的自支撑GaN单晶衬底。本发明采用一种更低成本的制备方法，得到的自支撑GaN单晶衬底，表面光滑无裂纹，晶体质量高；实现了GaN单晶厚膜与异质衬底的可控分离，不需要另外的复杂的激光剥离或光刻刻蚀纳米图形等设备技术，设备简单，不需要在反应室中增加原位刻蚀或激光剥离部件，工艺稳定，易于控制，适用于工业化生产。
文档编号C30B33/00GK103021946SQ20121051745
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者吴洁君, 王新强, 张国义, 于彤军, 康香宁 申请人:北京大学