有机电致发光元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种高可靠性的有机电致发光元件，其抑制由在金属表面上生成的表面等离激元所导致的光损失，提高向元件外部的光取出效率，并在元件内不倾向于短路。此有机电致发光元件提供有：金属层(1)，其在表面中具有由纳米粒子排列结构体(6)形成的纳米尺寸的凹/凸，所述纳米粒子排列结构体中纳米粒子(6a)以平面状排列；和有机层(3)，其设置在金属层(1)的凹/凸表面上，并且由包括发光层(31)在内的多个层构成。在有机层(3)中的各层之间的界面具有比金属层的凹/凸表面平坦的表面。
【专利说明】有机电致发光元件
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及有机电致发光元件。
【背景技术】
[0002]其中在透明基板上形成位于阳极和阴极之间的发光层的有机电致发光元件(有机EL元件)是已知的。当在电极之间施加电压时，这种有机电致发光元件通过作为载流子被注入发光层的电子和空穴的复合所产生的激子来发光。其中将无机物质用于发光层的无机电致发光元件也称为电致发光元件。然而，其中使用有机物质作为发光层的荧光物质的有机电致发光元件具有与无机物质不同的性能，且进行了利用这些特性的开发。例如，有机电致发光元件用于各种显示器件和背光，因为它们能够在低压下高强度发光，能够取决于荧光物质的类型而发射各种颜色的光，并且易于制备为平面发光板。此外，近年来，已经实现了能够高强度发光的有机电致发光元件，并且它们用于照明设备的应用吸引了注意。
[0003]图17显示了普通有机电致发光元件的构造的横截面。在此有机电致发光元件中，具有光学透明性的阳极层104设置在具有光学透明性的基板105上，由空穴注入层133、空穴输送层132和发光层131构成的有机层103设置在该阳极层104上。此外，具有光反射性的阴极层102设置在有机层103上。当在阳极层104和阴极层102之间施加电压时，光在有机层103中产生，并且直接地或在经过阴极层102反射之后，穿过阳极层104和基板105，从而去向外部。
[0004]引用列表
[0005]专利文件
[0006]专利文件I JP 2009-9861 A
[0007]非专利文件
[0008]非专利文件1:日本有机EL研讨会第10次会议会议录(Proceedings of OrganicEL Symposium of Japan 10th Meeting), S9-2 (2010)
[0009]发明概述
[0010]技术问题
[0011]在如图17所示的有机电致发光元件中，具有高光反射性和导电性的金属材料如铝(Al)和银(Ag)通常用于阴极层102。
[0012]然而已知，在具有高导电性的金属材料的情况下，出现称为等离激元的状态，其中在金属中的自由电子集体振荡，并且表现为拟粒子。也就是说，如果具有预定波长的光击中金属材料的表面，产生电子密度的疏密花样的波，也就是表面等离激元，并且这些表面等离激元沿金属表面传播并随后消失(例如，参见非专利文件I)。换言之，如在图17中所示，在有机电致发光元件的情况下，在发光层131中产生的光(用星形表示)中到达阴极层102的光的一部分可以在阴极层102的表面上传播并随后消失(用箭头表示)。这样在阴极层102的表面上传播的光不被取出作为有效光，这可能导致有机电致发光元件的光取出效率的降低。[0013]已经开发展出了这样一种方法:通过在基板105上设置纳米量级的不平坦结构体并在其上依次层积阳极层104和包括发光层131在内的有机层103以及由金属形成的阴极层102，用于在多个层之间的各界面上形成不平坦的起皱结构体(褶皱结构体)的方法，目的在于抑制由于表面等离激元所导致的光损失(例如，参见专利文件I)。在这种构造的情况下，因为不平坦的波纹结构体将在构成阴极层102的金属的表面上生成的表面等离激元转化为将被透射的光，所以可以抑制由于表面等离激元导致的光损失。
[0014]然而，由于在专利文件I中描述的不平坦的波纹结构体中，在包括构成有机层3的各层在内的层的所有界面上，均形成不平坦结构体，所以层的膜厚度不均匀，并且容易发生短路，使得结合有此有机电致发光元件的器件的可靠性可能降低。
[0015]考虑到上述问题，作出了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种有机电致发光元件，其中，由于在金属表面生成的表面等离激元所导致的光损失得到抑制，向元件外部取出光的效率可以提高，不太可能发生短路，并且可靠性高。
[0016]解决问题的技术方案
[0017]根据本发明的有机电致发光元件包括:金属层，所述金属层由纳米粒子排列结构体在表面上提供有纳米尺寸不平坦结构体，在所述纳米粒子排列结构体中，纳米粒子以平面状排列；和有机层，所述有机层设置在所述金属层的不平坦表面上，并由包括发光层的多个层构成，其中，在所述有机层的所述多个层之间的各界面比所述金属层的所述不平坦表面平坦。
[0018]该有机电致发光元件的优选实施方案提供有任何一个或多个以下构造。
[0019]-所述金属层在具有所述纳米粒子排列结构体的基板的表面上形成，并且充当电极。
[0020]-所述金属层在具有所述纳米粒子排列结构体的基板的表面上形成；并且绝缘层和电极以此顺序层积在所述金属层的所述表面上。
[0021]-所述金属层的所述不平坦结构体是通过将所述纳米粒子排列结构体压入到所述金属层中而形成的；并且所述金属层充当所述有机层层积在其上的基板。
[0022]-所述纳米粒子排列结构体为其中所述纳米粒子是单分散的结构体。
[0023]-所述纳米粒子排列结构体为其中所述纳米粒子是随机排列的结构体。
[0024]-所述纳米粒子排列结构体是通过将二氧化硅纳米粒子线性连接而形成的网状结构体。
[0025]发明的有益效果
[0026]在本发明的情况下，因为可以通过在充当反射层的金属层的表面上提供精细的不平坦结构体来抑制由于在金属表面上生成的表面等离激元所导致的光损失，所以可以提高向元件外部取出光的效率。此外，因为在有机层中的层的各界面比金属层的不平坦表面平坦，所以可以使元件中的短路更不太可能发生。作为结果，可以获得具有高光取出效率的并且高度可靠的有机电致发光元件。
[0027]附图简述
[0028]图1是显示有机电致发光元件的一个实施方案的一个实例的示意性截面图；
[0029]图2是显示纳米粒子排列结构体的一个实例的示意性截面图；
[0030]图3是显示纳米粒子的分散状态的一个实例的示意性正视图；[0031]图4是显示纳米粒子排列结构体的一个实例的示意性透视图；
[0032]图5是显示纳米粒子排列结构体的另一个实例的示意性透视图；
[0033]图6是显示纳米粒子的分散状态的另一个实例的示意性正视图；
[0034]图7是显示纳米粒子排列结构体的另一个实例的示意性透视图；
[0035]图8是显示有机电致发光元件的一个实施方案的另一个实例的示意性截面图；
[0036]图9是显不有机电致发光兀件的一个实施方案的另一个实例的不意性截面图；
[0037]图10是显示有机电致发光元件的一个实施方案的另一个实例的示意性截面图；
[0038]图11是显示形成不平坦结构体的一个实例的示意性截面图；
[0039]图12是显示形成不平坦结构体的另外一个实例的示意性截面图；
[0040]图13是显不有机电致发光兀件的一个实施方案的另一个实例的不意性截面图；
[0041]图14是显不有机电致发光兀件的一个实施方案的另一个实例的不意性截面图；
[0042]图15是显示纳米粒子的分散状态的一个实例的SEM图像；
[0043]图16是显示纳米粒子的分散状态的另一个实例的SEM图像；和
[0044]图17是说明在有机电致发光元件中的等离激元的示意性截面图。
[0045]实施方案描述
[0046]实施方案I
[0047]根据本实施方案的有机电致发光元件包括:金属层1，所述金属层I由纳米粒子排列结构体6在其表面上提供有纳米尺寸不平坦结构体，在所述纳米粒子排列结构体6中，纳米粒子6a以平面状排列；和有机层3，所述有机层3设置在金属层I的不平坦表面上，并由包括发光层31的多个层构成。在有机层3的多个层之间的各界面比金属层I的不平坦表面平坦。注意，本文中“纳米尺寸”表示约Inm以上至小于IOOOnm的尺寸。
[0048]图1显不了有机电致发光兀件的一个实施方案的一个实例。在此有机电致发光兀件中，在具有纳米粒子排列结构体6的基板5的表面上形成金属层I。在本实施方案中，纳米粒子排列结构体6是其中多个纳米粒子6a附着至基板5的结构体。此外，金属层I形成在基板5的其上形成有纳米粒子排列结构体6的表面上，并构成充当阴极的电极(第一电极2)。
[0049]在金属层I (第一电极2)的与基板5相反的表面上，提供了多个具有纳米级尺寸的凸出部分2a。因此，第一电极2的靠近有机层3的表面是不平坦的。在金属层1(第一电极2)的与基板5相反的表面上形成包括发光层31的有机层3。有机层3包括依次排列的发光层31、空穴输送层32和空穴注入层33。在图1中，在有机层3的多个层之间的各界面与金属层I相比更少不平坦而是更平坦。具体地，在发光层31的表面上形成凸出部分31a，在空穴输送层32的表面上形成凸出部分32a，且相应层的凸出部分的尺寸(高度和宽度)按凸出部分2a、凸出部分31a和凸出部分32a的顺序逐渐变小。然而，有机层3的多个层之间的各界面可能不是不平坦的而是平坦的。在有机层3的与金属层I相反的一侧上形成与第一电极2成对的第二电极4。在本实施方案中,第一电极2和有机层3之间的界面，即第二电极4和空穴注入层33之间的界面，不是不平坦的而是平坦的。在此构造中，第一电极2充当将电子注入有机层3的阴极，且第二电极4充当将空穴(positive holes)(空穴(holes))注入空穴注入层33的阳极。在下文中，将描述更具体的构造。
[0050]如在图2中所示，其中在表面上通过使用纳米粒子排列结构体6形成有不平坦结构体的基板可以用作基板5。纳米粒子排列结构体6可以通过将是纳米尺寸粒子的纳米粒子6a附着至基板5的表面而形成。纳米粒子6a可以规则地排列或随机地排列。如果它们是随机排列的，则可以在金属层I的表面上形成随机的不平坦结构体，并且因此可以获得不具有指向性和波长依赖性且具有高光取出效率的有机电致发光元件。
[0051]基板5的实例包括刚性透明玻璃板如钠玻璃和无碱玻璃，但不限于此。可以使用任何基板，包括例如挠性透明塑料板如聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及由Al、铜(Cu)、不锈钢等构成的金属膜。此外，优选的是，基板5由纳米粒子6a易于附着至其上的材料制成。注意，如果基板5由导电金属制成,贝U基板5可以构成第一电极2的一部分。
[0052]纳米粒子6a是具有纳米级尺寸的粒子。纳米粒子排列结构体6是通过将这些纳米粒子6a附着至基板5而形成的，并且在基板5的表面上提供了纳米级不平坦结构体。对纳米粒子6a的尺寸没有特别的限定，但是优选在IOnm至200nm的范围内。在基板5中不平坦结构体的高度和宽度由纳米粒子6a的尺寸限定。基板5的表面上的不平坦结构体可以是波纹结构体(纵褶结构体)，或者条纹、网(网状物)、格状结构体等。
[0053]二氧化硅纳米粒子可以优选用作纳米粒子6a。优选的是，二氧化硅纳米粒子的尺寸(粒径)在IOnm至200nm的范围内。在下文中，将主要描述其中将二氧化硅纳米粒子用作纳米粒子6a的纳米粒子排列结构体6,但是即使使用不同于二氧化娃纳米粒子的纳米粒子6a，也可以类似地形成纳米粒子排列结构体6。
[0054]可以通过首先制备在溶液中的二氧化硅纳米粒子，并接着用该溶液涂布基板5的表面以将二氧化硅纳米粒子附着至基板的表面，来形成通过使用二氧化硅纳米粒子获得的纳米粒子排列结构体6。对于制备在溶液中的二氧化硅纳米粒子的方法没有特别的限定，并且可以根据已知方法进行。
[0055]烷氧基硅烷可以用作二氧化硅纳米粒子的原料，优选的是，使用四官能化烷氧基硅烷作为此烷氧基硅烷，且例如可以使用四乙氧基硅烷。其中，二氧化硅适合于用作形成纳米粒子6a的材料，因为通过使用二氧化硅容易以低成本获得其直径可控的高度透明的纳米级粒子。此外，二氧化硅纳米粒子具有各种优点，如高耐热性、高机械强度以及此外，对包括有机溶剂在内的化学品的耐久性。
[0056]随后，将烷氧基硅烷加入其中溶解有碱性氨基酸的溶液中，将该溶液加热，使得对烷氧基硅烷进行水解和缩聚，并由此可以制备在溶液中的二氧化硅纳米粒子。通过烷氧基硅烷在碱性氨基酸的存在下的水解和缩聚形成的二氧化硅成为纳米尺寸球体，并且可以制备其中分散有二氧化硅纳米粒子的胶体溶液。
[0057]用于制备其中分散有二氧化硅纳米粒子的胶体溶液60的溶剂的实例包括:水；醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；醚，如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃和二卩恶烷；脂族烃，如己烷、庚烷和辛烷；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如甲基乙基酮和甲基异丁酮；和卤代烃，如二氯甲烷和氯仿，但对其没有特别的限定。
[0058]优选的是，将嵌段共聚物加入到向其中分散有二氧化硅纳米粒子的胶体溶液60中，并通过搅拌均匀溶解。可以通过添加聚合物，容易地将二氧化硅纳米粒子附着至基板
5。优选的是，该嵌段共聚物在分子内部具有亲水性和疏水性的不同特性，且例如可以使用其中亲水嵌段和疏水嵌段交替共聚的嵌段共聚物。更具体地，可以使用其中在疏水聚环氧丙烷嵌段的两侧共聚有亲水聚环氧乙烷嵌段的三嵌段共聚物。例如，可以使用具有在以下化学式I中所示的结构的嵌段共聚物F127作为该嵌段共聚物。
[0059][化学式I]
[0060]
【权利要求】
1.一种有机电致发光元件，所述有机电致发光元件包含: 金属层，所述金属层由纳米粒子排列结构体在它的表面上提供有纳米尺寸不平坦结构体，在所述纳米粒子排列结构体中，纳米粒子以平面方式排列；和 有机层，所述有机层设置在所述金属层的不平坦表面上，并由包括发光层的多个层构成， 其中，在所述有机层的所述多个层之间的各界面比所述金属层的所述不平坦表面平坦。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中 所述金属层在具有所述纳米粒子排列结构体的基板的表面上形成，并且充当电极。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中: 所述金属层在具有所述纳米粒子排列结构体的基板的表面上形成；并且 绝缘层和电极以此顺序层积在所述金属层的所述表面上。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中: 所述金属层的所述不平坦结构体是通过将所述纳米粒子排列结构体压入到所述金属层中而形成的；并且 所述金属层充当所述有机层层积在其上的基板。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机电致发光元件，其中 所述纳米粒子排列结构体为其中所述纳米粒子是单分散的结构体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机电致发光元件，其中 所述纳米粒子排列结构体为其中所述纳米粒子是随机排列的结构体。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的有机电致发光元件，其中 所述纳米粒子排列结构体是通过将二氧化硅纳米粒子线性连接而形成的网状结构体。
【文档编号】H05B33/26GK103503571SQ201280021155
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年4月11日 优先权日:2011年6月28日
【发明者】山名正人, 矢部裕城, 小柳贵裕 申请人:松下电器产业株式会社