金红石相二氧化钒薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种金红石相二氧化钒薄膜及其制备方法，所述制备方法包括：将洗净的衬底直接浸入到含四价钒的前驱生长液中并转入高压反应釜内，在260～400℃温度下进行水热反应0.1～96小时，通过衬底的诱导作用在基片上外延生长金红石相二氧化钒薄膜。本发明以衬底的诱导作用进行水热反应直接在衬底上外延生长二氧化钒薄膜，无需退回处理等候处理就能够得到金红石相二氧化钒薄膜的异质结构。
【专利说明】金红石相二氧化钒薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二氧化钒薄膜的制备技术及应用，属于功能材料和薄膜【技术领域】，具 体揭示了在溶液环境下生长二氧化钒薄膜的方法，尤其是一种在不同衬底上进行衬底诱导 制备二氧化钒薄膜的水热生长方法。
【背景技术】
[0002] 金红石相（R相）二氧化钒是一种具有相变性质的金属氧化物，在68°C发生由低温 单斜相（M相）到高温金红石相（R相）可逆Mott相转变。伴随着这种结构变化，其电导率、 磁化率、光透过率等物理性质都发生剧烈变化，使其在智能温控薄膜具有较大用处。由于其 独特的性能而被选作二氧化钒薄膜以被应用。二氧化钒薄膜的制备方法多样，而在液相条 件下通过外延生长的办法制备却鲜有报道。
[0003] 目前所报道的二氧化钒薄膜多采用液相前驱物制备。易戈文等应用有机改性 树脂及金属氧化物为原料制备出玻璃用隔热涂层材料[易戈文；盛振宏；岳超玻璃用节 能隔热环保涂层材料及其生产方法CN101172778]，其材料虽红外透过率有所下降但不具 有调控性能。[徐刚；何云富；黄春明；安赞；一种二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方 法CN101265036]，复旦大学的武利民等应用掺杂型二氧化钒VgMpJO < X < 0. 06)，将 其均匀分散在成膜介质中，制备出了具有相变功能的智能隔热保温涂料[武利民；顾广 新；游波；施剑秋；周树学；一种智能隔热保温膜及其制备方法CN101265374]。倪娟等人 在硅基板上制备出了片状和多孔状的二氧化钒结构，但未见其相变性能的报道[倪娟；郁 可；蒋雯陶；朱自强；在硅片上复合V0 2片状和多孔状纳米结构的相变材料及其制备方法 CN101746705A]。高彦峰等人应用可溶性钒盐，成膜促进剂和溶剂制备成二氧化钒前驱液 进而烧制出具有相变性能的二氧化钒薄膜[高彦峰；康利涛；罗宏杰；二氧化钒前驱液及其 制备薄膜材料的方法，CN101760735A]，钒基多元镀膜液和二氧化钒基复合薄膜及其制备与 应用[高彦峰；杜靖；康利涛；罗宏杰；钒基多元镀膜液和二氧化钒基复合薄膜及其制备与 应]。同时开发出使用粉体分散液制备贴膜[高彦峰；周家东；曹传祥；陈长；；罗宏杰，一 种二氧化钒薄膜及其制备与应用]，而以上的制备方法都比较复杂。
[0004] 因此，开发简单有效的vo2薄膜制备新技术对于扩宽其应用意义重大。水热制备 技术由于其操作便利，溶质扩散快，合成物质的结晶性好、形貌可调等优点一直备受关注。
[0005] CN102206048A公开的氧化钒薄膜制备方法，需要将衬底先用丙酮溶液超声清洗， 再用去离子水超声清洗、用无水乙醇超声清洗后烘干放入十八烷基三氯硅烷一甲苯溶液中 静置一段时间并在紫外光中照射，而后置于预先配制的V 205与抗坏血酸溶液、和醋酸铈与 仲钨酸铵溶液的混合液中，并经退火热处理。所述制备方法需要对衬底进行紫外光照射、并 经退火处理。
[0006] 虽然利用水热法来合成各种vo2的纳米结构已被广泛研究，但是通过水热法直接 在衬底上一步生长vo 2薄膜的技术还鲜有报道。一定的衬底上直接水热生长薄膜不仅可以 充分发挥水热制备方法的优势，同时还可以得到异质结构的薄膜，为特定功能器件的制作 提供平台。
[0007] CN102383114A公开一种二氧化钒薄膜及其制备方法，其利用基片诱导的方法制得 具有片状二氧化钒堆积的二氧化钒薄膜，然而该法只能做出B相二氧化钒无法直接合成具 有Mott相变性能的金红石相二氧化钒薄膜，而且需要退火后续处理，且二氧化钒的薄膜是 以粉体的堆积的形式存在。尚未见到应用液相方法制备出具有相变性能的纯金红石相二氧 化钒薄膜的相关报道。
【发明内容】
[0008] 面对现有技术存在的问题，本发明提供了一种操作简单、成本低廉的金红石相V02 薄膜水热生长工艺。
[0009] 本发明提供一种金红石相二氧化钒薄膜的制备方法，包括：将洗净的衬底直接浸 入到含四价钒的前驱生长液中并转入高压反应釜内，在260?400°C温度下进行水热反应 0. 1?96小时，通过衬底的诱导作用在基片上外延生长金红石相二氧化钒薄膜。
[0010] 本发明以衬底的诱导作用进行水热反应直接在衬底上外延生长二氧化钒薄膜，无 需退回处理等候处理就能够得到金红石相二氧化钒薄膜的异质结构。所制备的二氧化钒薄 膜具有特定的织构形貌(如颗粒状或棒状vo2外延形式)，薄膜与衬底的结合力强，结晶性良 好，可以应用于智能节能涂层，也可以应用于太阳能温控装置，微型光开关器件、热敏电阻、 光信息存储等领域。
[0011] 优选地，所述水热反应的温度为270?350°C，时间为3?10小时。更优选地，所 述水热反应的温度为270?300°C，时间为10?20小时。
[0012] 本发明中，通过所述水热反应和衬底的诱导作用直接在基片上外延生长金红石相 二氧化钒薄膜而无需退火处理。本发明不仅克服了以往制备氧化钒薄膜的制备工艺复杂的 缺点，同时制备的氧化钒薄膜为具有相变功能的金红石相二氧化钒薄膜。
[0013] 本发明中，所述衬底包括透明导电膜和玻璃，所述透明导电膜包括FT0、ΙΤΟ、ΝΤ0 透明导电膜。所述玻璃为其上具有包含Sn0 2、Ti02、Zr02或其任意混合物的氧化物薄膜的玻 璃，其中其上的氧化物薄膜起到衬底诱导作用。选择不同的衬底对于最终生成的V0 2薄膜 的形貌具有一定影响。
[0014] 本发明中，所述含四价钒的前驱生长液是三价钒和氧化剂的混合溶液、四价钒溶 液、或四价钒溶液与碱性试剂反应得到的悬浊液。本发明采用四价或三价钒源为原料，与采 用五价钒为原料的CN102383114A公开的技术方案相比，可以通过水热法并利用衬底的诱 导作用可直接在衬底上外延生长得到金红石相二氧化钒薄膜。
[0015] 在一个示例中，所述含四价钒的前驱生长液可以是三价钒和氧化剂的混合溶液， 其中，所述三价钒与氧化剂的摩尔比可为1:2到2:1。
[0016] 本发明还提供一种由上述制备方法制备而成的金红石相二氧化钒薄膜，其中，所 述金红石相二氧化钒是棒状和/或颗粒状。
[0017] 较佳地，所述金红石相二氧化钒薄膜是纳米阵列薄膜。
[0018] 又，本发明中，所述金红石相二氧化钒薄膜的高低温红外透过率差值大于3%，优选 大于5%，尤其优选大于10%。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1制得的二氧化钒薄膜的透过率曲线，其中a为室温曲线、C为升温 曲线、及b为高温曲线； 图2为从实施例2制得的二氧化钒薄膜刮下的二氧化钒的透射电镜图样； 图3为实施例3制得的二氧化钒薄膜的表面扫描电镜图样； 图4为实施例4制得的二氧化钒薄膜的表面扫描电镜图样； 图5为实施例3制得的二氧化钒薄膜的断面扫描电镜图样； 图6为从实施例6制得的二氧化钒薄膜刮下的二氧化钒的XRD图样。
【具体实施方式】
[0020] 参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及 下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0021] 以下说明基板(衬底）的清洗、薄膜的制备方法、所用衬底、薄膜及其应用等，具体 制备过程如下： (1)基板(衬底）的清洗 将所用基板包括FTO (Sn02: F)、ΙΤ0 (ln203: Sn)、ΝΤ0 (Ti02: Nb)等为代表的透明导电膜和 以Sn02、Ti02、Si02及它们之间的混合物为代表薄膜作为衬底基片（该薄膜可以预先附在玻 璃上整个作为衬底基片)放入甲醇与丙酮比例为1:1的溶液中超声30min，然后放入氨水与 过氧化氢的水溶液中保存，本实验以FT0为例。
[0022] (2)反应溶液的配置 本反应溶液可以是是四价钒前驱物配制的溶液或者三价钒与还原剂在水热条件下直 接在基板上制备外延二氧化钒薄膜。四价钒具体可以包括硫酸氧钒，二氯氧钒，草酸氧钒， 氢氧氧钒中的一种或者几种的混合。三价钒的化合物包括硫酸钒（v 2(so4)3)或者其他三价 钒的化合物。
[0023] 采用四价钒源时，可以将由四价钒源制得的四价钒溶液(浓度可在浓度在 0. 001m〇l/L到0. 5mol/L之间直接浸入基片用于后续水热反应，也可以采用碱性试剂和四 价钒溶液反应得到的悬浊液作为前驱液后浸入基片用于后续水热反应。
[0024] 作为碱性试剂可以采用氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、 碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液等或其任意组合；优选为氨水、氢氧化钠 水溶液、氢氧化钾水溶液。优选采用〇. 1?2mol/L的碱性试剂是有利的。优选采用滴定的 方式加入碱性试剂，滴定完成时，悬池液的pH值通常为2?12,优选5?10,所用的碱性试 剂的量为能形成悬浊液的量。滴定以出现悬浊液作为滴定终点，容易观察和控制，无需额外 设备。
[0025] 采用三价钒源时，可以三价钒盐溶液为前驱物，加入一定的氧化剂配制前驱液。三 价钒与氧化剂的摩尔比为1:2到2:1之间的任意比例。所使用的氧化剂可以是高锰酸钾， 过氧化氢，次氯酸等其中的一种或几种。
[0026] (3)水热反应 将步骤（2)中的前驱液倒入反应釜中，再把步骤（1)中的衬底放入前驱液中密封，将反 应釜放入烘箱中于260°C?400°C反应0. 1?96h即可，优选270°C?350°C反应3?10h。
[0027] 参见图1，其示出本发明一个示例制得的二氧化钒薄膜的透过率曲线，其中a为室 温曲线、c为升温曲线、及b为高温曲线，从中可知本发明制得的氧化钒薄膜为金红石相，具 有Mott相变性能。
[0028] 通过公式（2. 1)，计算薄膜的高低温积分调节率：
【权利要求】
1. 一种金红石相二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，包括：将洗净的衬底直接浸 入到含四价钒的前驱生长液中并转入高压反应釜内，在260?400°C温度下进行水热反应 0. 1?96小时，通过衬底的诱导作用在衬底上外延生长金红石相二氧化钒薄膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为270? 350°C，时间为3?30小时。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为270? 300°C，时间为10?20小时。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的制备方法，其特征在于，通过所述水热反应和衬 底的诱导作用直接在衬底上外延生长金红石相二氧化钒薄膜而无需退火处理。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述衬底包括FTO透明 导电膜、ITO透明导电膜、ΝΤΟ透明导电膜、以及包含Sn0 2、Ti02和/或Zr02的氧化物薄膜。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含四价钒的前驱生 长液是三价钒和氧化剂的混合溶液、四价钒溶液、或四价钒溶液与碱性试剂反应得到的悬 浊液。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含四价钒的前驱生长液是三价 钒和氧化剂的混合溶液，其中，所述三价钒与氧化剂的摩尔比为1 :2到2 :1。
8. -种由权利要求1?7中任一项所述的制备方法制备而成的金红石相二氧化钒薄 膜，其特征在于，所述金红石相二氧化钒是棒状和/或颗粒状。
9. 根据权利要求8所述的金红石相二氧化钒薄膜，其特征在于，所述金红石相二氧化 钒薄膜是纳米阵列薄膜。
10. 根据权利要求8或9所述的金红石相二氧化钒薄膜，其特征在于，所述金红石相二 氧化钒薄膜的高低温红外透过率差值大于3%。
11. 根据权利要求10所述的金红石相二氧化钒薄膜，其特征在于，所述金红石相二氧 化钒薄膜的高低温红外透过率差值大于5%。
12. 根据权利要求11所述的金红石相二氧化钒薄膜，其特征在于，所述金红石相二氧 化钒薄膜的高低温红外透过率差值大于10%。
【文档编号】C30B29/16GK104060247SQ201310089152
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2013年3月20日
【发明者】高彦峰, 周家东, 罗宏杰, 曹传祥, 金平实 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所