光固化热固化性树脂组合物、固化物、以及印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于，提供对光的灵敏度高且即使延长曝光前的干燥时间也不易产生显影残渣的光固化性热固化性树脂组合物、由该组合物形成的固化物、以及具有该固化物的印刷电路板。为了解决上述课题，本发明的一个方式中，提供一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基感光性树脂，其如下得到：使多官能环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸进行反应，生成在侧链具有羟基的环氧羧酸酯，使该环氧羧酸酯与多元酸酐进行反应，生成含羧基感光性树脂(A1)，使该含羧基感光性树脂(A1)与具有环氧基和自由基聚合性不饱和基团的化合物进行反应，从而得到；(B)软化点为60℃以下的多官能环氧树脂；以及(C)光聚合引发剂。
【专利说明】光固化热固化性树脂组合物、固化物、以及印刷电路板
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光固化性热固化性树脂组合物、固化物、以及印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 作为印刷电路板的阻焊剂用材料，已知有光固化性树脂组合物。作为这样的组合 物，例如，如专利文献1那样，公开了含有紫外线固化性树脂、光聚合引发剂、稀释剂、以及 热固化性树脂的组合物。另外，如专利文献2那样，还公开了通过含有肟酯系光聚合引发剂 而高灵敏度化的直接曝光用的光固化性树脂组合物。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开平10-282665号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开2011-22328号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问是页
[0008] 对于光固化性树脂组合物而言，例如，在肟酯系光聚合引发剂的含量较多的情况 下，曝光前的干燥时间变长时，有时在未曝光部分也会进行固化反应。另外，在上述干燥后 且曝光前的放置过程中，根据环境，有时固化反应也会进行。此时，无法充分地显影，因此在 电路上产生光固化性树脂组合物的残渣。产生残渣时，存在无法进行镀金处理等问题。
[0009] 另一方面，减少肟酯系光聚合引发剂的含量时，对光的灵敏度变低，因此存在无法 充分地固化这一问题。
[0010] 本发明的课题在于，提供对光的灵敏度高且即使延长曝光前的干燥时间也不易产 生显影残渣的光固化性热固化性树脂组合物、由该组合物形成的固化物、以及具有该固化 物的印刷电路板。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 为了解决上述课题，根据本发明的一个方式，提供一种光固化性热固化性树脂组 合物，其特征在于，含有：(A)含羧基感光性树脂，其如下得到：使多官能环氧树脂与自由基 聚合性不饱和单羧酸进行反应，生成在侧链具有羟基的环氧羧酸酯，使该环氧羧酸酯与多 元酸酐进行反应，生成含羧基感光性树脂（A1)，使该含羧基感光性树脂（A1)与具有环氧基 和自由基聚合性不饱和基团的化合物进行反应，从而得到；(B)软化点为60°C以下的多官 能环氧树脂；以及（C)光聚合引发剂。
[0013] 本发明的一个方式中，上述光固化性热固化性树脂组合物还含有（D)具有脂环式 骨架的含羧基丙烯酸类共聚物。
[0014] 另外，本发明的其他方式中，上述光固化性热固化性树脂组合物还含有软化点超 过60°C的多官能环氧树脂（B'），且上述软化点为60°C以下的多官能环氧树脂（B)的环氧基 (B1)与软化点超过60°C的多官能环氧树脂（B'）的环氧基（B'l)之比为3:7? 9:1。
[0015] 另外，本发明的其他方式中，相对于上述含羧基感光性树脂（A)的羧基1当量，上 述软化点为60°C以下的多官能环氧树脂（B)的环氧基（B1)与上述软化点超过60°C的多官 能环氧树脂（B'）的环氧基（B' 1)的总和为0. 8当量以上且2. 2当量以下。
[0016] 另外，根据本发明的其他方式，提供由上述光固化性热固化性树脂组合物形成的 固化物。
[0017] 另外，根据本发明的其他方式，提供具有由上述固化物形成的绝缘层的印刷电路 板。
[0018] 发明的效果
[0019] 根据本发明，能够提供对光的灵敏度高且即使延长曝光前的干燥时间也不易产生 显影残渣的光固化性热固化性树脂组合物、其固化物、以及具有该固化物的印刷电路板。另 夕卜，使用由本发明提供的光固化性热固化性树脂组合物而形成的干燥涂膜的指触干燥性也 优异。
【具体实施方式】
[0020] 以下，详细说明本发明。
[0021] 首先，针对本发明的光固化性热固化性树脂组合物（以下也称为"本发明的组合 物"等。）中含有的成分进行说明。
[0022] [㈧含羧基感光性树脂（以下也称为"感光性树脂"。）]
[0023] 本发明的组合物中含有的感光性树脂（A)为如下得到的感光性树脂：使多官能环 氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸进行反应，生成在侧链具有羟基的环氧羧酸酯，使该 具有羟基的环氧羧酸酯与多元酸酐进行反应，生成含羧基感光性树脂（A1)，使该含羧基感 光性树脂（A1)与具有环氧基和自由基聚合性不饱和基团的化合物进行反应，从而得到。 [0024][在侧链具有羟基的环氧羧酸酯（以下也称为"环氧羧酸酯"。）的生成]
[0025] 环氧羧酸酯通过以公知的方法使多官能环氧树脂的环氧基与自由基聚合性不饱 和单羧酸的羧基进行反应而生成。该反应中，通过多官能环氧树脂的环氧基发生开环而生 成羟基和酯键。
[0026](多官能环氧树脂）
[0027] 多官能环氧树脂是在分子中具有2个以上环氧基的树脂，可以使用公知的树脂。 需要说明的是，多官能环氧树脂可以是氢化的多官能环氧树脂。
[0028] 作为多官能环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、 溴化环氧树脂、苯酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、甲酚酚醛清 漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式 环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚 酚醛清漆型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻 苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双 环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与 甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、CTBN改性环氧树脂等。
[0029](自由基聚合性不饱和单羧酸）
[0030] 作为自由基聚合性不饱和单羧酸，可以使用公知的物质，例如可列举出丙烯酸、甲 基丙烯酸、对含羟基的丙烯酸酯加成多元酸酐而成的化合物等。
[0031] 作为含羟基的丙烯酸酯，可列举出（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基 丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙 烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯基缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸 己内酯加成物等。
[0032] 作为多元酸酐，没有特别限定，可以使用饱和多元酸酐和不饱和多元酸酐中的任 意种。作为这样的多元酸酐，例如可列举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六 氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3, 6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、 甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等脂环式二元酸酐；琥珀酸酐、马来酸 酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族 或芳香族多元酸酐。这些多元酸酐可以单独使用或混合2种以上使用。
[0033] 作为自由基聚合性不饱和单羧酸，特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。自由基聚合性 不饱和单羧酸可以单独使用或组合2种以上使用。
[0034] 需要说明的是，本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 的术语，其它类似表述也同样。
[0035] [含羧基感光性树脂（A1)(以下也称为感光性树脂（A1)。）的生成]
[0036] 感光性树脂（A1)可以通过以公知的方法使环氧羧酸酯所具有的羟基与多元酸酐 进行反应而得到。该反应中，生成酯键和游离的羧基。需要说明的是，环氧羧酸酯所具有的 羟基中，除了包含通过多官能环氧树脂的环氧基与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应而生 成的羟基之外，还包含多官能环氧树脂原本所具有的羟基。
[0037] (多元酸酐）
[0038] 多元酸酐的用量以感光性树脂（A1)的酸值达到30?150mgK0H/g、优选达到40? 120mgK0H/g的范围内的方式进行调整。感光性树脂（A1)的酸值低于30mgK0H/g时，对于碱 水溶液的溶解性变差，所形成的涂膜的显影变得困难。另一方面，高于150mgK0H/g时，无论 曝光的条件如何均显影至曝光部的表面，故不优选。
[0039] 作为多元酸酐，没有特别限定，例如可以使用与上述多元酸酐相同的化合物。
[0040] [感光性树脂㈧的生成]
[0041] 感光性树脂（A)通过以公知的方法使感光性树脂（A1)的羧基与具有环氧基和自 由基聚合性不饱和基团的化合物（A2)(以下也称为化合物（A2)。）进行反应而生成。
[0042] 该反应中，通过化合物（A2)的环氧基发生开环，从而生成羟基和酯键。由此，感光 性树脂（A)与感光性树脂（A1)相比自由基聚合性不饱和基团增加。需要说明的是，并不是 感光性树脂（A1)的所有羧基均与化合物（A2)的环氧基进行反应，而是一部分羧基与化合 物（A2)的环氧基进行反应。
[0043] 本发明的感光性树脂（A)由于所导入的自由基聚合性不饱和基团键合于感光性 树脂（A1)的主链的最外部，因此，基于光的树脂的聚合反应中的反应性在立体化学方面较 高，具有优异的光固化性。
[0044] 本发明中，作为化合物（A2)，例如可列举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙 烯酸-α -甲基缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸-3, 4-环氧环己基甲酯、（甲基）丙烯酸-3, 4-环 氧环己基乙酯、（甲基）丙烯酸-3, 4-环氧环己基丁酯、3, 4-环氧环己基甲基氨基丙烯酸酯 等。其中，优选为（甲基）丙烯酸3, 4-环氧环己基甲酯。这样的化合物（A)可以单独使用 或者混合2种以上使用。
[0045] 本发明的感光固化性树脂（A)的酸值优选为40?110mgK0H/g。
[0046] [ (B)软化点为60°C以下的多官能环氧树脂]
[0047] 对于本发明的组合物而言，通过将感光性树脂（A)和光聚合引发剂（C)与软化点 为60°C以下的多官能环氧树脂（B)(以下也称为"环氧树脂（B) "。）组合，能够提高组合 物的灵敏度，组合物会良好地固化。另外，通过含有环氧树脂（B)，显影后没有残渣、显影性 得以改善。此处，软化点是指按照JISK 7234中记载的方法测定的值。作为软化点为60°C 以下的多官能环氧树脂（B)，公知的树脂即可，例如优选在20?30°C的室温下为液状。作 为这样的多官能环氧树脂，可列举出Japan Epoxy Resins Co·, Ltd.制造的EPIC0AT 834、 828 (Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制）、YD-128(东都化成株式会社制）、840、850 (DIC CORPORATION制）等双酚 A 型环氧树脂；806、807(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制）、 丫0卩-170(东都化成株式会社制）、830、835、^73(^(0扣0)1^0狀1'1(^制）等双酚？型环氧 树脂；ZX-1059 (东都化成株式会社制）等双酚A与双酚F的混合物；YX-8000、8034 (Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制）、ST-3000 (东都化成株式会社制）等氢化双酚A型环氧树脂； 日本化药株式会社制造的 RE_306CA90、The Dow Chemical Company 制造的 DEN431、DEN438 等酚醛清漆型环氧树脂等。
[0048] 这些多官能环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。
[0049] 作为软化点为60°C以下的多官能环氧树脂⑶的分子量，例如，从显影性的观点 出发，优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为600以下。
[0050] 关于这样的软化点为60°C以下的多官能环氧树脂（B)的配混率，相对于感光性树 脂（A)所含有的羧基1当量，优选为环氧基达到1?2. 8当量的范围。多官能环氧树脂（B) 的软化点优选为〇°C以上且55°C以下、更优选为0°C以上且50°C以下。
[0051] 本发明的组合物在一个方式中也可以含有软化点超过60°C的多官能环氧树脂 (B'）。通过组合使用软化点为60°C以下的多官能环氧树脂（B)和软化点超过60°C的多官 能环氧树脂（B'），玻璃化转变温度（Tg)会提高，因此耐热性提高，而且可以期待提高指触 干燥性和抑制在希望显影的部分组合物进行热固化而在显影后残留有显影残渣（熱被>9 ) 这一现象的效果。软化点超过60°C的多官能环氧树脂（B'）的软化点优选为70°C以上、更 优选为80°C以上、进一步优选为90°C以上、特别优选为100°C以上。软化点越高则指触干燥 性等越优异。需要说明的是，多官能环氧树脂（B'）的软化点例如为1000°C以下。
[0052] 作为这样的软化点超过60°C的多官能环氧树脂（B'），例如可列举出日产化学株 式会社制造的 ICTEP-S(软化点：110°C )、TEPIC-H、N870、Japan Epoxy Resins Co.，Ltd. 制造的JER1001 (双酚A型环氧树脂（软化点：64°C))等。
[0053] 关于本发明的组合物含有软化点为60°C以下的多官能环氧树脂（B)和软化点超 过60°C的多官能环氧树脂（B'）时的、多官能环氧树脂的总配混率，相对于感光性树脂（A) 所含有的羧基1当量，优选为环氧基达到〇. 3?2. 8当量的范围，更优选为达到0. 8?2. 2 当量的范围。尤其是，该配混率为〇. 8?2. 2当量的范围时，能够维持良好的灵敏度和较长 的显影寿命，并且能够改善指触干燥性、耐热性以及绝缘可靠性，故而优选。
[0054] 另外，本发明的组合物含有软化点为60°C以下的多官能环氧树脂（B)和软化点超 过60°C的多官能环氧树脂（B'）时，优选的是，这两种树脂的配混比如下所示。即，软化点为 60°C以下的多官能环氧树脂（B)的环氧基（B1)与软化点超过60°C的多官能环氧树脂（B'） 的环氧基（B'l)的当量比优选为3:7?9:1，进一步优选为4:6?6:4。环氧基 (B1)的比率为3以下时，有时灵敏度变低，故不优选。
[0055] [(C)光聚合引发剂]
[0056] 本发明的组合物含有光聚合引发剂（C)。作为光聚合引发剂（C)，可列举出二苯 甲酮系、苯乙酮系、氨基苯乙酮系、苯偶姻醚系、苯偶酰缩酮系、酰基氧化膦系、肟醚系、肟酯 系、二茂钛系等公知惯用的化合物。
[0057] 作为光聚合引发剂（C)，优选的是，含有选自由包含通式（I)所示结构部分的肟酯 系、包含通式（II)所示结构部分的α-氨基苯乙酮系、包含通式（III)所示结构部分的酰 基氧化膦系、以及通式（IV)所示的二茂钛系组成的组中的1种或2种以上。
[0058]
【权利要求】
1. 一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有： (A) 含羧基感光性树脂，其如下得到：使多官能环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧 酸进行反应，生成在侧链具有羟基的环氧羧酸酯，使该环氧羧酸酯与多元酸酐进行反应，生 成含羧基感光性树脂（A1)，使该含羧基感光性树脂（A1)与具有环氧基和自由基聚合性不 饱和基团的化合物进行反应，从而得到； (B) 软化点为60°C以下的多官能环氧树脂；以及 (C) 光聚合引发剂。
2. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有（D)具有 脂环式骨架的含羧基丙烯酸类共聚物。
3. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有软化点 超过60°C的多官能环氧树脂（B'），且所述软化点为60°C以下的多官能环氧树脂（B)的环 氧基（B1)与所述软化点超过60°C的多官能环氧树脂（B'）的环氧基（B' 1)之比为3:7? 9:1。
4. 一种固化物，其特征在于，由权利要求1?3中任一项所述的光固化性热固化性树脂 组合物形成。
5. -种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求3所述的固化物。
【文档编号】H05K3/28GK104115066SQ201380009282
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】植田千穗 申请人:太阳油墨制造株式会社