一种石墨烯枝晶的制备方法及其石墨烯枝晶的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯枝晶的制备方法及其石墨烯枝晶，在氧化石墨烯溶液的两端施加方波电信号后，通过调控占空比、频率、电压，使得实际使用的电流密度超过极限电流密度，扩散过电位急聚增大，电极附近将严重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能达到的部分晶面还能继续长大，而另一部分晶面却被钝化，电极上以须状的枝晶物质生长，即为石墨烯枝晶。与现有技术相比，本发明利用方波电沉积技术通过调控各种工艺参数，使得实际使用的电流密度超过极限电流密度，首次发现并制得了石墨烯枝晶。而且该石墨烯枝晶具有优异的电学，力学性能。本发明对探索开发新型石墨烯衍生物材料并拓展石墨烯的应用领域具有重要的理论和指导意义。
【专利说明】一种石墨烯枝晶的制备方法及其石墨烯枝晶
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯衍生物领域，尤其是涉及一种石墨烯枝晶的制备方法及其石墨烯枝晶。
【背景技术】
[0002]石墨烯是具有单原子厚度的碳原子层，自2004年问世以来，已经在诸多领域引起了广泛的关注，它们因其独特的物理化学性质显示出在光学、传感、催化和电学等领域广泛的应用前景。探索新型结构的石墨烯衍生物是强化石墨烯优异的本征性能和赋予它新功能的主要技术途径。近年来，研究者相继开发了一系列石墨烯衍生物的技术方法，制备得到了多种结构特异和性能独特的石墨烯衍生物。例如石墨烯纤维、石墨烯薄膜丨纸、泡沫石墨、活化石墨烯及石墨烯凝胶等石墨烯衍生物。为了充分开发石墨烯优异的光、电、磁性能还需要探索新的性能优异的石墨烯衍生物。
[0003]枝晶是指在远离平衡态的条件下所形成的一种有明显主干的树枝状晶体，枝晶生长是自然界中一种普遍的现象，自然界的雪花也是在过饱和的水蒸气中结晶出现的枝晶，而在陶瓷，冶金及材料的优化处理过程中，枝晶就更普遍了。在枝晶生长的过程中，分支的方向是晶轴的方向，并且是有重复性的，最终形成自相似的外形特征。在微纳米材料研究中，枝晶结构材料因为具有大的比表面积和整体的导电性而在光学、电磁学、表面物理化学、催化等诸多领域引起研究者的关注。枝晶的深入研究对开发新型材料具有重要的理论参考价值。
[0004]石墨烯枝晶是石墨烯衍生物的一种，到目前为止，还没见相关文献报道。传统的氧化石墨烯电沉积过程中，忽视了极端条件的情况，仅仅制得了薄膜状的石墨烯，而薄膜状的石墨烯的电学、力学性能弱于石墨烯枝晶。
[0005]中国专利⑶103172058八公布了一种三维网状石墨烯的制备方法，在氧化石墨溶液的两端插入电极，为电极施加方波电信号后，氧化石墨将在同一电极上经历正方波电压吸附，负方波电压还原两个过程，氧化石墨粒子在电极表面被吸附并还原，并以树状形式向上生长，最终堆积形成三维网状石墨烯，包括以下步骤:以天然鳞片石墨为原料，制备氧化石墨并配制成氧化石墨悬浮液；将电极插入氧化石墨悬浮液的两端；在电极上连接信号发生器，通过信号发生器为电极施加方波电信号，使得氧化石墨在同一电极上被吸附和还原，并以树状形式向上生长，最终堆积在一起，形成三维网状石墨烯。该专利所用反应物为氧化石墨，在电场产生浓差极化过电位的情况下，由于反应物为氧化石墨，该粒子较厚，力学性能较大，在电极上被还原生成有立体感的三维枝状物，即三维网络的结构。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优异的电学、力学性能的石墨烯枝晶的制备方法及其石墨烯枝晶。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:[0008]—种石墨烯枝晶的制备方法，在氧化石墨烯溶液的两端施加方波电信号后，通过调控方波电信号的占空比、频率、电压，使得实际使用的电流密度超过极限电流密度，扩散过电位急聚增大，电极附近将严重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能达到的部分晶面还能继续长大，而另一部分晶面却被钝化，电极上以须状的枝晶物质生长，即为石墨烯枝晶。
[0009]该方法具体包括以下步骤:
[0010](I)配制I~2mg / ml的氧化石墨烯溶液；
[0011](2)将氧化石墨烯溶液倒入电化学反应容器中，电极的间距为10~IOOmm ；
[0012](3)用信号发生器为该电化学反应容器提供方波电信号，调节方波电信号的电压大小为-100~100V，反应时间为I~2min，频率为0.01~0.5Hz，使得电极附近严重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能达到的部分晶面还能继续长大，而另一部分晶面却被钝化，形成形状如树枝的枝状沉积层，即为石墨烯枝晶。
[0013]所述的电极为镍电极或不锈钢电极。
[0014]作为优选，步骤(3)中，调节方波电信号的频率为0.1~0.2Hz。
[0015]所述的信号发生器与电极之间连接功率放大器，所述的功率放大器同时与示波器连接。
[0016]本发明采用装置包括反应容器、电极、信号发生器、功率放大器和示波器。其中，反应容器为有机玻璃容器。信号发生器的型号为DG1022，产生方波，频率的变化范围在O~20MHz，主要用来输出信号并把信号输入到`功率放大器中。功率放大器的型号为HVP-300A，其调压范围为O~300V(峰值)，主要用来输出放大后的电信号，将电压加载到氧化石墨溶液两端的电极上。示波器的型号为DS1052E，用来观察各种不同信号幅度随时间的变化。
[0017]一种采用上述方法制得的石墨烯枝晶。
[0018]与现有技术相比，本发明中将电结晶的原理运用到氧化石墨烯的电化学反应中，利用方波电沉积技术通过调控各种工艺参数，使得实际使用的电流密度超过极限电流密度，首次发现并制得了石墨烯枝晶。而且该石墨烯枝晶具有优异的电学，力学性能。本发明对探索开发新型石墨烯衍生物材料并拓展石墨烯的应用领域具有重要的理论和指导意义。本发明的石墨烯枝晶制备方法具有如下优点:
[0019]1、由于一个氧化石墨的粒子通过剥离作用可以得到成千上万的氧化石墨烯粒子，而本发明的反应物为氧化石墨烯，氧化石墨烯粒子厚度在Inm左右，生成的枝状物为一到二维之间的分数维枝晶，即石墨烯枝晶，相较于三维网状结构具有更优的电学与力学性能。
[0020]2、该方法未涉及有毒的化学试剂，这避免了造成设备损坏、环境污染和人身危害
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[0021]3、装置简单、设备投资少，原料成本低廉易得，操作容易，重现性好，适用性强。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明所用的装置示意图；
[0023]图2为实施例1中石墨烯枝晶的光学显微镜图；
[0024]图3为实施例1中石墨烯枝晶的X射线衍射图；
[0025]图4为实施例1中石墨烯枝晶的透射电镜图；
[0026]图5为实施例1中石墨烯枝晶的高分辨透射电镜图；[0027]图6为实施例2中不同时间石墨烯枝晶的生长光学显微镜图；
[0028]沉积时间由￡1到(1依次为208，308，408，508，标尺为100 9 111；
[0029]图7为实施例2中反应508得到的枝晶的高倍透射电镜图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0031]以下实施例中，功率放大器采用取？-300六型功率放大器，调压范围为0~30(^ (峰值)，信号发生器为0以022型信号发生器，频率的变化范围在0~201?，示波器可采用0310522型示波器。
[0032]实施例1
[0033]采用如图1所示的装置制备石墨烯枝晶，信号发生器1连接功率放大器2，功率放大器2连接电极4，其中，功率放大器2同时与检测电信号频率和波形的示波器3连接，通过信号发生器1对氧化石墨悬浮液5施加方波电压。
[0034]本实施例中，方波电压的大小为80乂，频率为0.2?
[0035]配制1呢/ 1111的氧化石墨烯溶液(⑶)；将两不锈钢电极(宽10(3111，长10(3111)插入玻璃容器中，构成电解槽，两电极间距14111111 ；选择相应条件(方波，频率为0.2取，电压80” ；将上述配好的⑶溶液120“倒入玻璃容器中，接通电源，反应1008，得到石墨烯枝晶。
`[0036]从石墨烯枝晶的光学显微镜图(图2),可以看到树枝状的石墨烯枝晶，与金属枝晶的形貌类似，具有明显的枝干结构。在X射线衍射图(图3)中，氧化石墨烯在2 0=11.2。与22.3°处各有一个强的与弱的衍射峰，对应于晶面间距0.7911111与0.398110(根据布拉格方程2(1 反应完后石墨烯枝晶在2 0 =23.9°处出现一个宽的衍射峰，对应于石墨烯枝晶层面间距为0.372！^，该数值比纯石墨的层间距0.335！^要大，证明石墨烯枝晶在还原过程中并没有重新堆积形成石墨。
[0037]参考图4，用透射电镜下也同样观察到了石墨烯枝晶的枝干结构，参考图5，高倍透射电镜下得到的枝晶层间距与X射线衍射下得到的一致，而且在纳米尺度上也具有分形结构，体现了枝晶在不同层次上的自相似性特点。
[0038]实施例2
[0039]本实施例中，方波电压的大小为80乂，频率为0.1?
[0040]配制1呢/ 1111的氧化石墨烯溶液(⑶)；将两不锈钢电极(宽10(3111，长10(3111)插入玻璃容器中，构成电解槽，两电极间距14皿；将两不锈钢电极与交变场电源相连，选择相应条件(方波，频率为0.1取，电压80” ；将上述配好的⑶溶液1201111倒入玻璃容器中，接通电源，抓拍不同反应时间(图中反应时间依次为208,308,408,508),石墨烯枝晶的光学显微镜图片(图6〉。从图中可以看到随着时间的增长，石墨烯枝晶越来越大。从反应508后得到的枝晶的高倍透射电镜图(图7)中，也可以看到石墨烯枝晶的分形结构。
[0041]实施例3
[0042]一种石墨烯枝晶的制备方法，在氧化石墨烯溶液的两端施加方波电信号后，通过调控方波电信号的占空比、频率、电压，使得实际使用的电流密度超过极限电流密度，扩散过电位急聚增大，电极附近将严重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能达到的部分晶面还能继续长大，而另一部分晶面却被钝化，电极上以须状的枝晶物质生长，即为石墨烯枝晶。该方法具体包括以下步骤:
[0043](I)配制1.5mg / ml的氧化石墨烯溶液；
[0044](2)将氧化石墨烯溶液倒入电化学反应容器中，电极为镍电极，电极的间距为10mm ；
[0045](3)用信号发生器为该电化学反应容器提供方波电信号，调节方波电信号的电压大小为90V，反应时间为lmin，频率为0.01Hz，使得电极附近严重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能达到的部分晶面还能继续长大，而另一部分晶面却被钝化，形成形状如树枝的枝状沉积层，即为石墨稀枝晶。
[0046]实施例4
[0047]一种石墨烯枝晶的制备方法，在氧化石墨烯溶液的两端施加方波电信号后，通过调控方波电信号的占空比、频率、电压，使得实际使用的电流密度超过极限电流密度，扩散过电位急聚增大，电极附近将严重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能达到的部分晶面还能继续长大，而另一部分晶面却被钝化，电极上以须状的枝晶物质生长，即为石墨烯枝晶。该方法具体包括以下步骤:
[0048](1)配制2mg/ml的氧化石墨烯溶液；
[0049](2)将氧化石墨烯溶液倒入电化学反应容器中，电极为不锈钢电极，电极的间距为IOOmm ；
[0050](3)用信号发生器为该电化学反应容器提供方波电信号，调节方波电信号的电压大小为100V，反应时间为2min，频率为0.5Hz，使得电极附近严重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能达到的部分晶面还能继续长大，而另一部分晶面却被钝化，形成形状如树枝的枝状沉积层，即为石墨稀枝晶。
【权利要求】
1.一种石墨烯枝晶的制备方法，其特征在于，在氧化石墨烯溶液的两端施加方波电信号后，通过调控方波电信号的占空比、频率、电压，使得实际使用的电流密度超过极限电流密度，扩散过电位急聚增大，电极附近将严重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能达到的部分晶面还能继续长大，而另一部分晶面却被钝化，电极上以须状的枝晶物质生长，即为石墨烯枝晶；具体包括以下步骤: (1)配制浓度为1~2mg/ ml的氧化石墨烯溶液； (2)将氧化石墨烯溶液放入电化学反应容器中，电极的间距为10~100mm； (3)用信号发生器为该电化学反应容器提供方波电信号，调节方波电信号的电压大小为-100~100V，反应时间为I~2min，频率为0.01~0.5Hz，使得电极附近严重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能达到的部分晶面还能继续长大，而另一部分晶面却被钝化，形成形状如树枝的枝状沉积层，即为石墨烯枝晶。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯枝晶的制备方法，其特征在于，所述的电极为镍电极或不锈钢电极。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯枝晶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，调节方波电信号的频率为0.1~0.2Hz。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯枝晶的制备方法，其特征在于，所述的信号发生器与电极之间连接功率放大器，所述的功率放大器同时与示波器连接。
5.一种采用权利要求1~4任一所述的方法制得的石墨烯枝晶。
【文档编号】C30B29/02GK103834993SQ201410006530
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年1月7日 优先权日:2014年1月7日
【发明者】张东, 刘艳云 申请人:同济大学