放射性铯的除去方法、放射性铯除去用的亲水性树脂组合物、放射性碘、放射性铯的除去 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够对由原子能发电成套设备或使用完的核燃料设施产生的放射性 废液和/或放射性固态物中的放射性铯进行除去处理的除去方法、以及适合该方法的显示 出将放射性铯固定化的功能的亲水性树脂组合物。另外，本发明涉及能够对在由原子能发 电成套设备或使用完的核燃料设施产生的放射性废液和/或放射性固态物中存在的放射 性碘、放射性铯一同地进行除去处理的除去方法、以及显示出将该放射性碘、放射性铯均固 定化的功能的亲水性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 现在，在广泛普及的核反应堆发电成套设备中，通过核反应堆中的核分裂，伴随着 相当量的放射性副产物的生成。这些放射性物质主要是含有放射性碘、放射性铯、放射性 锶、放射性铈等极其危险的放射性同位素的核分裂产物以及活性元素。其中，由于放射性 碘在184°C下成为气体，因此，在检查或更换核燃料时，还存在因核燃料处理时的事故或核 反应堆功率骤增事故等意外事由而非常容易被放出的危险性。作为成为其对象的放射性 碘，主要是长半衰期的碘129 (半衰期：1.57年X107年）、短半衰期的碘131 (半衰期：8. 05 日）。在此，未显示放射性的普通碘是人体必需的微量元素，被集中于咽喉附近的甲状腺， 成为生长激素的成分。因此，人通过呼吸或水、食物而摄入放射性碘时，与普通碘同样地，被 集中于甲状腺，使内部放射能辐射增大，因此，必须实施特别严格的放出放射能量的降低对 策。
[0003] 另外，放射性铯为熔点为28. 4°C、在常温附近显示为液状的金属之一，与放射性碘 同样地非常容易被放出。成为其对象的放射性铯主要是比较短的半衰期的铯134 (半衰期： 2年）、长半衰期的铯137 (半衰期：30年）。其中，特别是铯137,不仅半衰期长，而且放出 高能量的放射线，并且，由于是碱金属，因此，具有向水中的溶解性大的性质。而且，放射性 铯还容易从呼吸或皮肤被吸收进人体，基本被全身均匀分散，因此，放出时对人的健康损害 严重。
[0004] 因此，在因来自世界中正运转的核反应堆的意外事由等而使放射性铯偶然地被放 出时，不仅担心对在核反应堆工作的劳动者或附近的居民造成放射能污染，而且担心通过 被经空气输送的放射性铯污染的食品或水，对人类或动物引起更广泛的放射能污染。关于 这点的危险性，已经通过切尔诺贝利原子能发电站的事故明确证实。
[0005] 对于上述情况，作为用核反应堆生成的放射性碘的处理方法，研究了洗涤处理方 式、使用了纤维状活性炭等的固体吸附剂填充的物理、化学处理方式（参照专利文献1、2)、 利用离子交换剂进行的处理（参照专利文献3)等。
[0006] 但是，上述所有的方法均存在下述课题，希望开发出解决了这些课题的放射性碘 的除去方法。首先，作为利用洗涤处理方式实用化的方法，有碱洗涤法等，但是，通过利用液 体吸附剂的洗涤处理方式进行处理，将其直接以液体的形式长期储存时，在量上、安全上均 存在较多问题。另外，在利用固体吸附剂填充的物理、化学处理方式中，被捕捉的碘经常存 在与其它气体交换的可能性，另外，存在温度上升时容易放出吸附物的难点。而且，在利用 离子交换剂的处理方式中，离子交换剂的耐热温度为100°c左右，由此，存在在高温下不能 发挥出充分的性能的课题。
[0007] 另一方面，作为由在核反应堆内的核分裂生成的放射性铯的除去处理方法，已知 有利用无机离子交换体或选择性离子交换树脂的吸附法、将重金属与可溶性亚铁氰化物或 亚铁氰化物盐并用的共沉淀法、利用铯沉淀试剂的化学处理法等（例如参照专利文献4)。
[0008] 但是，上述处理方法均需要循环栗或净化槽、甚至内置各吸附剂的填充槽等大型 设备，另外，需要用于使它们运转的极大的能量。另外，如2011年3月11日发生的日本福 岛第一核电站事故那样，切断电源时，这些设备变得不能运转，因此，此时由放射性铯带来 的污染的危险度增大。并且，切断电源时，特别是对于由于核反应堆的功率骤增事故而引起 的向周边地域扩散的放射性铯的除去方法陷入极其困难的状况，担心成为很有可能扩大放 射能污染的状况。因此，希望尽早开发出即使在发生电源切断这样的事态的情况下也能应 对的放射性铯的除去技术，若能被开发，将是极其有益的。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特公昭62 - 44239号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2008 - 116280号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2005 - 37133号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开平4一118596号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 因此，第1本发明和第2本发明的目的在于，提供能解决现有技术的问题、简单且 低成本、而且不需要电力等能源、并且能将除去的放射性铯摄入固体内部并稳定地固定化、 根据需要还能进行放射性废弃物的体积减少的、新的放射性铯的除去技术。另外，第1和第 2本发明的目的在于提供具有对于上述技术有用的、能够将放射性铯固定化的功能、且能够 简便实现除去处理的新的亲水性树脂组合物。
[0017] 而且，第2本发明另一个目的在于，提供实用性优异的新的放射性铯除去用的亲 水性树脂组合物，该组合物除了具有对于上述技术特别有用的、能够将放射性铯固定化的 功能以外，在处理时，以树脂薄膜或片等形态使用时，其耐水性和表面的耐粘连性能（耐粘 附性）提尚。
[0018] 另外，第3本发明和第4本发明的目的在于，在提供能将放射性碘以及放射性铯一 起处理的有效的除去技术时，提供能解决现有技术的问题、简单且低成本、而且不需要电力 等能源、并且能够将除去的放射性碘以及放射性铯摄入固体内部并稳定地固定化、根据需 要能进行放射性废弃物的体积减少的、新的放射性碘、放射性铯的除去技术。另外，第3本 发明和第4本发明的目的在于提供具有在实施上述技术时有用的、能够将放射性碘以及放 射性铯均固定化的功能、且能将这些放射性物质一起除去处理的新的亲水性树脂组合物。
[0019] 而且，第4本发明的另一个目的在于提供实用性更好的新的亲水性树脂组合物， 该组合物除了具有对于上述技术特别有用的、能够将放射性碘以及放射性铯固定化的功 能以外，在处理时，以树脂薄膜或片等形态使用时，其耐水性和表面的耐粘连性能（耐粘附 性）提尚。
[0020] 用于解决课题的手段
[0021] 上述目的通过以下的第1、第2、第3或第4本发明而达到。即，第1本发明提供放 射性铯的除去方法，其特征在于，其是使用含有亲水性树脂和粘土矿物的亲水性树脂组合 物对放射性废液和/或放射性固态物中的放射性铯进行除去处理的放射性铯的除去方法， 上述亲水性树脂组合物含有选自由具有亲水性链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂 以及亲水性聚氨酯一聚脲树脂组成的组中的至少一种亲水性树脂；并且，相对于100质量 份的该亲水性树脂，至少以1~180质量份的比例分散粘土矿物而成。
[0022] 第2本发明提供放射性铯的除去方法，其特征在于，其是使用含有亲水性树脂和 粘土矿物的亲水性树脂组合物对放射性废液和/或放射性固态物中存在的放射性铯进行 除去处理的放射性铯的除去方法，上述亲水性树脂组合物含有选自由具有亲水性链段、且 在结构中的主链和/或侧链上具有聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂以 及亲水性聚氨酯一聚脲树脂组成的组中的至少一种亲水性树脂；并且，相对于100质量份 的该亲水性树脂，至少以1~180质量份的比例分散粘土矿物而成。
[0023] 在上述的第2本发明中，上述亲水性树脂优选为将在同一分子内具有至少一个含 活性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分而形成的树脂。
[0024] 关于第1本发明，作为其它实施方式，提供放射性铯除去用的亲水性树脂组合物， 其特征在于，其是具有能够固定液体中和/或固态物中的放射性铯的功能的亲水性树脂组 合物，含有亲水性树脂和粘土矿物；该亲水性树脂为具有亲水性链段的、在水以及温水中为 不溶解性的亲水性树脂；相对于1〇〇质量份的该亲水性树脂，至少以1~180质量份的比例 分散粘土矿物而成。
[0025] 另外，关于第1本发明，作为其它实施方式，提供放射性铯除去用的亲水性树脂组 合物，其特征在于，其是具有除去液体中和/或固态物中的放射性铯的功能的亲水性树脂 组合物，含有亲水性树脂和粘土矿物；该亲水性树脂为选自由使有机聚异氰酸酯与作为亲 水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或多胺反应而得到的、具有亲水性链段的亲水性 聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂以及亲水性聚氨酯一聚脲树脂组成的组中的至少一种；相对 于1〇〇质量份的该亲水性树脂，至少以1~180质量份的比例分散粘土矿物而成。
[0026] 关于第2本发明，作为其它实施方式，提供放射性铯除去用的亲水性树脂组合物， 其特征在于，其是显示出能够固定液体中和/或固态物中的放射性铯的功能的亲水性树脂 组合物，含有亲水性树脂和粘土矿物；该亲水性树脂为将在同一分子内具有至少一个含活 性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分反应而得到的、具有亲水性链段和聚 硅氧烷链段的、在水以及温水中为不溶解性的树脂；并且，相对于1〇〇质量份的该亲水性树 月旨，至少以1~180质量份的比例分散有粘土矿物。
[0027] 另外，关于第2本发明，作为其它实施方式，提供放射性铯除去用的亲水性树脂组 合物，其特征在于，其是显示出能够固定液体中和/或固态物中的放射性铯的功能的亲水 性树脂组合物，含有亲水性树脂和粘土矿物；该亲水性树脂为选自由使有机聚异氰酸酯、作 为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或多胺、与在同一分子内具有至少一个含活 性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到的、具有亲水性链段、且在结构中的主链和/ 或侧链上具有聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂以及亲水性聚氨酯一聚 脲树脂组成组组中至少一种；并且，相对于100质量份的该亲水性树脂，至少以1~180质 量份的比例分散有粘土矿物。
[0028] 作为涉及上述放射性铯的除去方法或亲水性树脂组合物的第1或第2本发明的优 选方式，上述亲水性链段可举出聚环氧乙烷链段；上述粘土矿物可举出选自由具有层结构 的叶腊石、高岭石、云母、蒙脱石以及蛭石组成的组中的至少一种。
[0029] 作为第3本发明，提供放射性碘、放射性铯的除去方法，其特征在于，其是对于放 射性废液和/或放射性固态物中的放射性碘以及放射性铯，均使用含有亲水性树脂和粘土 矿物而成的亲水性树脂组合物进行除去处理的放射性碘、放射性铯的除去方法，上述亲水 性树脂组合物含有选自由具有亲水性链段、且在结构中的主链和/或侧链上具有叔氨基的 亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂以及亲水性聚氨酯一聚脲树脂组成的组中的至少一种 亲水性树脂；并且，相对于100质量份的该亲水性树脂，以1~180质量份的比例分散含有 粘土矿物而成。
[0030] 作为上述的第3本发明的优选方式，上述亲水性树脂可举出将具有至少一个叔氨 基的多元醇或具有至少一个叔氨基的多胺作为原料的一部分而形成的树脂。
[0031] 作为第4本发明，提供放射性碘、放射性铯的除去方法，其特征在于，其是对于放 射性废液和/或放射性固态物中的放射性碘以及放射性铯，均能够使用亲水性树脂组合物 进行除去处理的放射性碘、放射性铯的除去方法，上述亲水性树脂组合物含有选自由具有 亲水性链段、且在结构中的主链和/或侧链上具有叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯 树脂、亲水性聚脲树脂、以及亲水性聚氨酯一聚脲树脂组成的组中的至少一种亲水性树脂； 并且，相对于100质量份的该亲水性树脂，以1~180质量份的比例分散含有粘土矿物而 成。
[0032] 作为上述第4本发明的优选方式，所述亲水性树脂可举出将具有至少一个叔氨基 的多元醇或具有至少一个叔氨基的多胺、以及在同一分子内具有至少一个含活性氢基团和 聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分而形成的树脂。
[0033] 关于第3本发明，作为其它实施方式，提供放射性碘、放射性铯除去用的亲水性树 脂组合物，其特征在于，其是显示出对于液体中和/或固态物中存在的放射性碘以及放射 性铯均能够固定的功能的亲水性树脂组合物，含有亲水性树脂和粘土矿物；该亲水性树脂 为将具有至少一个叔氨基的多元醇或具有至少一个叔氨基的多胺作为原料的一部分而形 成的、具有亲水性链段和在分子链中具有叔氨基的、在水以及温水中为不溶解性的树脂；并 且，相对于100质量份的该亲水性树脂，以1~180质量份的比例分散含有粘土矿物而成。
[0034] 关于第3本发明，作为其它实施方式，提供放射性碘、放射性铯除去用的亲水性树 脂组合物，其特征在于，其是显示出对于液体中和/或固态物中存在的放射性碘以及放射 性铯均能够固定的功能的亲水性树脂组合物，含有亲水性树脂和粘土矿物；该亲水性树脂 为选自由使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或多胺、与 在同一分子内具有至少一个含活性氢基团和至少一个叔氨基的化合物反应而得到的、具有 亲水性链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂以及亲水性聚氨酯一聚脲树脂组成的组 中的至少一种；并且，相对于100质量份的该亲水性树脂，至少以1~180质量份的比例分 散有粘土矿物。
[0035] 关于第4本发明，作为其它实施方式，提供放射性碘、放射性铯除去用的亲水性树 脂组合物，其特征在于，其是具有对液体中和/或固态物中的放射性碘以及放射性铯均能 够固定的功能的、含有亲水性树脂和粘土矿物的亲水性树脂组合物，上述亲水性树脂为使 具有至少一个叔氨基的多元醇或具有至少一个叔氨基的多胺、以及在同一分子内具有至少 一个含活性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分而形成的、具有亲水性链段 和在分子链中具有叔氨基和聚硅氧烷链段的、在水以及温水中为不溶解性的树脂；并且，相 对于100质量份的该亲水性树脂，至少以1~180质量份的比例分散含有粘土矿物而成。
[0036] 关于第4本发明，作为其它实施方式，提供放射性碘、放射性铯除去用的亲水性树 脂组合物，其特征在于，其是显示出对于液体中和/或固态物中的放射性碘以及放射性铯 均能够固定的功能的、含有亲水性树脂和粘土矿物的亲水性树脂组合物，上述亲水性树脂 为选自由使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或多胺、在 同一分子内具有至少一个含活性氢基团和至少一个叔氨基的化合物以及在同一分子内具 有至少一个含活性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到的、具有亲水性链段、且在 结构中的主链和/或侧链上具有叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲 树脂以及亲水性聚氨酯一聚脲树脂组成的组中的至少一种；并且，相对于100质量份的该 亲水性树脂，至少以1~180质量份的比例分散含有粘土矿物而成。
[0037] 作为涉及上述放射性铯的除去方法或亲水性树脂组合物的第3或第4本发明的优 选方式，上述亲水性链段可举出聚环氧乙烷链段；上述粘土矿物可举出选自具有层结构的 叶腊石、高岭石、云母、蒙脱石以及蛭石的组中的至少一种。
[0038] 发明效果
[0039] 根据第1本发明或第2本发明，可提供对于液体中或固态物中存在的放射性铯， 能够以简便且低成本处理、而且不需要电力等能源、并且能够将除去的放射性铯摄入固体 内部并稳定地固定化、根据需要能进行放射性废弃物的体积减少的新的放射性铯的除去技 术。
[0040] 根据第1本发明，能够提供具有能够将放射性铯固定化的功能、能够实现将其除 去处理、由于其主要成分为树脂组合物从而根据需要能进行放射性废弃物的体积减少的新 的亲水性树脂组合物。本发明的显著效果通过利用在其结构中具有亲水性链段的亲水性树 脂中使粘土矿物分散而成的亲水性树脂组合物的极其简便的方法实现。上述亲水性树脂 例如可举出使有机聚异氰酸酯与高分子量亲水性多元醇和/或多胺（以下称作"亲水性成 分"）反应而得到的、更具体地、具有上述结构的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水 性聚氨酯一聚脲树脂。
[0041] 特别是根据第2本发明，可提供具有能够将放射性铯固定化的功能、并且除去处 理时以薄膜状等形态使用时实现了其耐水性和表面的耐粘连性（耐粘附性）的提高的、实 用性高的亲水性树脂组合物，由此，能够以更好的状态实现放射性铯的除去处理。而且，由 于其主要成分为树脂组合物，因此，能够提供根据需要能进行放射性废弃物的体积减少的 新的亲水性树脂组合物。第2本发明的这些显著效果通过利用在其结构中具有亲水性链段 和在主链和/或侧链中具有聚硅氧烷链段的亲水性树脂中使粘土矿物分散而成的亲水性 树脂组合物的极其简便的方法实现。作为对第2本发明赋予特征的亲水性树脂，可举出例 如使有机聚异氰酸酯、与在同一分子内具有亲水性成分和至少一个含活性氢基团和聚硅氧 烷链段的化合物反应而得到的、更具体地、具有上述结构的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲 树脂或亲水性聚氨酯一聚脲树脂。
[0042] 根据第3本发明或第4本发明，提供对于液体中或固态物中存在的放射性碘以及 放射性铯能够简便且低成本、而且不需要电