放射性铯的除去方法、放射性铯除去用的亲水性树脂组合物、放射性碘、放射性铯的除去...的制作方法_4

文档序号:9291771阅读:来源:国知局
、砂磨机、粘磨机(visco mill)、磨碎机、篮式磨机、湿式喷磨机(以上、 Genus公司制)等,优选根据分散性和经济性来选择。另外,作为介质,可以使用玻璃珠、氧 化锆珠、氧化铝珠、磁珠、不锈钢珠等。
[0141] 在第1~第4任一种的发明中,关于构成亲水性树脂组合物的亲水性树脂和粘土 矿物的分散比例,相对于100质量份该亲水性树脂,以1~180质量份的比例配合粘土矿 物。粘土矿物小于1质量份时,有放射性铯的除去变得不充分的可能性,超过180质量份 时,有组合物的机械物性变弱、同时耐水性变差、在放射能污染水中变得不能保持形状的可 能性,因此不优选。更优选相对于100质量份亲水性树脂,以10~120质量份的比例配合 粘土矿物。而且,使用的粘土矿物从铯的吸附性高的方面出发,优选使用其粒径为30 y m以 下的粘土矿物。
[0142] 另外,在决定第3本发明或第4本发明的亲水性树脂组合物中的亲水性树脂和粘 土矿物的组成比时,也需要考虑根据上述的粘土矿物的离子交换顺序,离子交换后的离子 从粘土矿物中溶出到水溶液中的这一点。
[0143] 实施第1或第2本发明的放射性铯的除去方法、第3或第4本发明的放射性碘、放 射性铯的除去方法时,优选以下述形态使用由上述构成形成的第1~第4的任一种亲水性 树脂组合物。即,可列举出:将亲水性树脂组合物的溶液涂布在脱模纸或脱模薄膜等剥离性 的基材上,使得干燥后的厚度为5~200 ym、优选为10~100 ym,利用干燥炉干燥后得到 的薄膜状的形态。此时,使用时从脱模纸、薄膜等剥离,用作放射性铯、或者放射性碘与放射 性铯的除去薄膜。另外,除此之外,也可以将由之前说明的原料得到的树脂溶液涂布或浸渍 在各种基材上。作为此时的基材,可以使用金属、玻璃、木材、纤维、各种塑料等。
[0144] 通过将在上述得到的第1或第2亲水性树脂组合物制的薄膜或涂布在各种基材上 的片浸渍在放射性废液或预先用水将放射性固态物去污而得的废液等中,能够除去在这些 液体中存在的放射性铯。另外,对于被放射能污染的固态物等,通过用第1或第2本发明的 亲水性树脂组合物制的薄膜或片覆盖固态物等,能够防止放射性铯的扩散。如上所述,特别 是使用第2亲水性树脂组合物树脂时,能够实现薄膜等的耐水性和表面的耐粘连性能(耐 粘附性),因此对于放射性碘的除去处理更有用。
[0145] 另外,通过将在上述得到的第3或第4亲水性树脂组合物制的薄膜或涂布在各种 基材上的片浸渍在放射性废液或预先用水将放射性固态物去污而得的废液等中,能够选择 性地除去放射性碘以及放射性铯这两者。另外,对于被放射能污染的固态物等,通过用第 3或第4亲水性树脂组合物制的薄膜或片进行覆盖,能够防止放射性碘以及放射性铯的扩 散。如上所述,特别是使用第4亲水性树脂组合物树脂时,能够实现薄膜等的耐水性和表面 的耐粘连性能(耐粘附性),因此对于放射性碘的除去更有用。
[0146] 由于第1或第2的亲水性树脂组合物制的薄膜或片不溶于水,因此,去污后,能够 容易从其废液中取出。如此,为了除去放射性铯,不需要特别的设备和电力,能简单且低成 本地进行去污。而且,使吸水后的水分干燥,第1的亲水性树脂组合物制薄膜时,加热到 120~220°C,第2的亲水性树脂组合物制薄膜时,加热到120~220°C时,树脂软化,引起体 积的收缩,因此还能够期待放射性废弃物的体积减少的效果。
[0147] 另外,由于第3或第4的亲水性树脂组合物制的薄膜或片不溶于水,因此,去污后, 能够容易从其废液中取出。如此,为了除去放射性碘、放射性铯这两者,不需要特别的设备 和电力,能简单且低成本地进行去污。而且,使吸水后的水分干燥,加热到120~220°C时, 树脂软化,引起体积的收缩,因此还能够期待放射性废弃物的体积减少的效果。
[0148] 实施例
[0149] 下面举出具体的制造例、实施例以及比较例,对第1~第4本发明进行更详细地说 明,但是,第1~第4本发明并非限定于这些实施例。另外,以下各例中的"份"以及" % 只要没有特殊说明,是质量基准。
[0150] 〔涉及第1本发明以及第2本发明的实施例以及比较例〕
[0151] [制造例1 一 1](作为第1亲水性树脂的亲水性聚氨酯树脂的合成)
[0152] 对具有搅拌机、温度计、气体导入管以及回流冷却器的反应容器进行氮置换,将聚 乙二醇(分子量为2040) 150份、1,4 一丁二醇20份溶解到150份的甲乙酮(以下简记为 MEK)和200份的二甲基甲酰胺(以下简记为DMF)的混合溶剂中,在60°C下充分搅拌。然 后,一边搅拌,一边缓缓滴加将77份的氢化MDI溶解于50份的MEK中而成的溶液。滴加结 束后,在80°C下反应7小时后,加入60份的MEK,得到在第1本发明的实施例中使用的亲水 性树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35%,具有280dPa ? s(25°C )的粘度。另外,由该 树脂溶液形成的亲水性树脂薄膜的断裂强度为32. 5MPa,断裂伸长率为450%,热软化温度 为115°C,重均分子量为78000。重均分子量为用GPC测定的标准聚苯乙烯换算值,以下也 同样。
[0153] [制造例1 一 2](作为第1亲水性树脂的亲水性聚脲树脂的合成)
[0154] 在与制造例1 一 1中使用的同样的反应容器中,将聚环氧乙烷二胺(Huntsman公 司制"JEFFAMINE ED"(商品名称);分子量2000) 150份以及1,4 一二氨基丁烷18份溶解 到DMF250份中。然后,一边在内温20~30°C下充分搅拌,一边缓缓滴加将73份的氢化MDI 溶解到100份的DMF中而成的溶液,使之反应。滴加结束后,使内温逐渐上升,达到50°C时, 再反应6小时后,加入97份的DMF,得到在第1本发明的实施例中使用的亲水性树脂溶液。 该树脂溶液的固体成分为35%,具有210dPa ? s(25°C )的粘度。另外,由该树脂溶液形成 的亲水性树脂薄膜的断裂强度为18. 3MPa、断裂伸长率为310%、热软化温度为145°C、重均 分子量为67000。
[0155] [制造例1 一 3](作为第1亲水性树脂的亲水性聚氨酯一聚脲树脂的合成)
[0156] 在与制造例1 一 1中使用的同样的反应容器中,将聚环氧乙烷二胺(Huntsman公 司制"JEFFAMINE ED"(商品名称);分子量2000) 150份、乙二醇15份溶解到DMF250份中。 然后,一边在内温20~30°C下充分搅拌,一边缓缓滴加将83份的氢化MDI溶解到100份的 MEK中而成的溶液。滴加结束后,在80 °C下反应6小时后,加入MEK110份,得到在第1本发明 的实施例中使用的亲水性树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35%、具有250dPa *s (25°C ) 的粘度。另外,由该树脂溶液形成的亲水性树脂薄膜的断裂强度为14. 7MPa、断裂伸长率为 450%、热软化温度为121°C、重均分子量为71000。
[0157] [制造例2 - 1](作为第2亲水性树脂的具有聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯树脂 的合成)
[0158] 对具有搅拌机、温度计、气体导入管以及回流冷却器的反应容器进行氮置换,在 该容器内,将下述结构的聚二甲基硅氧烷多元醇(分子量3200)8份、聚乙二醇(分子量 2040) 142份、乙二醇8份溶解到150份的MEK与140份的DMF的混合溶剂中。然后,一边在 60°C下充分搅拌,一边缓缓滴加将52份的氢化MDI溶解到50份的MEK中而成的溶液。滴 加结束后,在80°C下反应6小时后,加入50份的MEK,得到具有在第2本发明中规定的结构 的亲水性聚氨酯树脂溶液。
[0159]
[0160] (a是使分子量成为3200的整数)
[0161] 上述得到的树脂溶液的固体成分为35%,具有410dPa ? s(25°C )的粘度。另外, 由该溶液形成的亲水性树脂薄膜的断裂强度为24. 5MPa、断裂伸长率为450%、热软化温度 为 105。。。
[0162] [制造例2 - 2](作为第2亲水性树脂的具有聚硅氧烷链段的亲水性聚脲树脂的 合成)
[0163] 在与制造例2 - 1中使用的同样的反应容器中,使下述结构的聚二甲基硅氧烷二 胺(分子量3880)5份、聚环氧乙烷二胺("JEFFAMINE ED"(商品名称)、Huntsman公司制; 分子量2000) 145份、丙二胺8份溶解到DMF180份中。然后,一边在内温10~20°C下充分 搅拌,一边缓缓滴加将47份的氢化MDI溶解到100份的DMF中而成的溶液,使之反应。滴 加结束后,使内温逐渐上升,达到50°C时,再反应6小时后,加入100份的DMF,得到具有在 第2本发明中规定的结构的亲水性聚脲树脂溶液。
[0164]
[0165] (c是使分子量成为3880的整数)
[0166] 上述得到的树脂溶液的固体成分为35%、具有250dPa ? s(25°C )的粘度。另外, 由该树脂溶液形成的亲水性树脂制薄膜的断裂强度为27. 6MPa、断裂伸长率为310%、热软 化温度为145 °C。
[0167] [制造例2 - 3](作为第2亲水性树脂的具有聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯一聚 脲树脂的合成)
[0168] 在与制造例2 - 1中使用的同样的反应容器中,使在制造例2 - 2中使用的聚二 甲基硅氧烷二胺(分子量3880)5份、聚乙二醇(分子量2040) 145份以及1,3 -丁二醇8 份溶解到74份的甲苯以及197份的MEK混合溶剂中。然后,一边在60°C下充分搅拌,一边 缓缓滴加将42份的氢化MDI溶解到100份的MEK中而成的溶液。滴加结束后,在80°C下反 应6小时,得到具有在第2本发明中规定的结构的亲水性聚氨酯一聚脲树脂溶液。上述得 到的树脂溶液的固体成分为35%、具有200dPa*s(25°C)的粘度。另外,由该树脂溶液形 成的薄膜的断裂强度为14. 7MPa、断裂伸长率为450%、热软化温度为90°C。
[0169] [制造例4a](在第1本发明以及第2本发明的比较例中使用的非亲水性聚氨酯树 脂的合成)
[0170] 对与在制造例1 一 1中使用的同样的反应容器进行氮置换,将平均分子量为约 2000的聚己二酸丁二醇酯150份和1,4 一丁二醇15份溶解到250份的DMF中。然后,一边 在60°C下充分搅拌,一边缓缓滴加将62份的氢化MDI溶解到100份的MEK中而成的溶液。 滴加结束后,在80 °C下反应6小时后,加入MEK71份,得到在第1本发明以及第2本发明的比 较例中使用的非亲水性树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35%、具有320dPa ? s(25°C ) 的粘度。另外,由该溶液得到的非亲水性树脂薄膜具有45MPa的断裂强度、480%的断裂伸 长率,热软化温度为11(TC、重均分子量为82000。
[0171] [制造例5a](在第1本发明以及第2本发明的比较例中使用的非亲水性聚氨酯一 聚脲树脂的合成)
[0172] 在与制造例1 一 1中使用的同样的反应容器中,将平均分子量为约2000的聚己二 酸丁二醇酯150份、己撑二胺18份溶解到DMF200份中。然后,一边在内温20~30°C下充 分搅拌,一边缓缓滴加将60份的氢化MDI溶解到100份的MEK而成的溶液。滴加结束后, 在80°C下反应6小时后,加入MEK123份,得到在第1本发明以及第2本发明的比较例中使 用的非亲水性树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35%、具有250dPa ? s(25°C )的粘度。 另外,由该树脂溶液形成的亲水性树脂薄膜的断裂强度为14. 7MPa、断裂伸长率为450%、 热软化温度为121°C、重均分子量为68000。
[0173] 关于上述各制造例中得到的各自的树脂,将特性、重均分子量、聚硅氧烷链段含量 集中表示在表1中。
[0174] 表1 :各制造例中得到的各树脂的特性
[0175]
[0176] <第1本发明的实施例1 一 1~1 一 3、比较例1A~2A、以及第2本发明的实施 例2 - 1~2 - 3、比较例la~2a>
[0177] 以表2 - 1、2 - 2中所示的各配合(以质量基准表示)使用上述制造例中得到的 各树脂溶液、和粘土矿物(主要成分:蒙脱石、商品名称"Kunipia"、Kunimine工业株式会社 制),使用高密度氧化铝球(3. 5g/ml)用球磨机分散24小时。然后,将分散后的内容物通过 聚酯树脂制的200网眼的筛子取出,得到分散有各树脂溶液和粘土矿物而成的各树脂组合 物。关于第1本发明的实施例以及比较例的树脂组合物集中表示在表2 - 1中,将关于第 2本发明的实施例以及比较例的树脂组合物集中表示在表2 - 2中。
[0178] 表2-1 :关于第1本发明的实施例以及比较例的树脂组合物的制备[质量份]
[0179]
[0180] 表2-2 :关于第2本发明的实施例以及比较例的树脂组合物的制备[质量份]
[0181]
[0182] [第1本发明以及第2本发明的评价]
[0183] 为了调查上述得到的通过第2本发明提供的树脂组合物的有用性,使用第2本发 明的实施例以及比较例的各树脂组合物,进行下述实验。将表2 - 2中所示的组成的各树脂 组合物分别涂布在脱模纸上,在1 l〇°C下加热干燥3分钟,使溶剂挥发,分别形成约20 y m的 厚度的树脂薄膜。使用这样得到的由第2本发明的实施例2 - 1~2 - 3以及比较例la、 2a的各树脂组合物形成的各树脂薄膜,评价以下项目。
[0184] <树脂薄膜的耐粘连性(耐粘附性)>
[0185] 关于由各树脂组合物形成的实施例2 - 1~2 - 3以及比较例la、2a的各树脂薄 膜,分别将薄膜面彼此重合后,施加〇.29MPa的负荷,在40°C下放置1日。之后,目视观察重 合后的薄膜彼此的粘连性,以以下基准进行评价。然后,将得到的结果集中表示在表3中。
[0186] 〇:无粘连性
[0187] A :有一点粘连性
[0188] X:有粘连性
[0189] <树脂薄膜的耐水性>
[0190] 将由实施例2 - 1~2 - 3以及比较例la、2a的各树脂组合物形成的各树脂薄膜 切成厚度20 y m、纵5cmX横lcm的形状,在25°C的水中浸渍12小时,测定浸渍薄膜的纵向 的膨胀系数,评价耐水性。此外,膨胀系数(膨胀率)用以下方法计算出,膨胀系数为200% 以下时,记作〇;超过200%时,记作X,评价了耐水性。得到的结果集中表示在表3中。
[0191] 膨胀系数(% )=(实验后的纵向的长度/实验前的纵向的长度)X 100
[0192] 表3 :评价结果(耐粘连性以及耐水性)
[0193]

[0194] <对于铯除去的评价>
[0195] 关于上述得到的通过第1本发明以及第2本发明提供的各树脂组合物,如下所述 调查其铯除去功能。使用第1本发明以及第2本发明的实施例以及比较例的各树脂组合 物,将各树脂组合物分别涂布在脱模纸上,在ll〇°C下加热干燥3分钟,使溶剂挥发,分别形 成约20 y m的厚度的树脂薄膜。使用这样得到的第1本发明以及第2本发明的实施例以及 比较例的各树脂薄膜,用下述方法评价对于铯离子的除去的效果。
[0196] (评价实验用铯溶液的制作)
[0197] 评价实验用的铯溶液通过将氯化铯以铯离子浓度成为100mg/L(100ppm)的方式 溶解到离子交换处理后的纯水中而调制。此外,若能够除去铯离子,当然能够除去放射性 铯。
[0198] (关于第1本发明的实施例1 一 1的树脂组合物的评价结果)
[0199] 将使用实施例1 一 1的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜20g浸渍在之前为了用 于评价实验而调制的离子浓度为lOOppm的铯溶液100ml中(25°C ),每经过一定时间用离 子色谱仪(Tosoh制;IC2001)测定溶液中的铯离子浓度。将每经过一定时间的溶液中的铯 离子的除去率合并记载在表4中。另外,所得到的经时变化的结果表示在图1中。
[0200](关于第1本发明的实施例1 一 2、1 一 3的树脂组合物的评价结果)
[0201] 除了分别使用由实施例1 一 2或实施例1 一 3的亲水性树脂组合物制作的各树脂 薄膜20g以外,与实施例1 一 1同样地,每经过一定时间测定溶液中的铯离子浓度。所得到 的结果与之前说明的实施例1一1时同样地表示在表4和图1中。
[0202] 表4 :使用第1本发明的实施例1-1~1-3的树脂薄膜时的评价结果
[0203]
[0204] (关于第2本发明的实施例2 - 1~2 - 3的树脂组合物的评价结果)
[0205] 将实施例2 - 1~2 - 3的各亲水性树脂组合物薄膜20g分别静置浸渍在之前为 了用于评价实验而调制的离子浓度为lOOppm的铯溶液100ml中(25°C ),每经过一定时间 用离子色谱仪(Tos
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