力等能源地将除去的放射性碘以及放射性铯摄 入固体内部并固定、而且稳定地固定化、根据需要能进行放射性废弃物的体积减少、并且能 够将放射性碘以及放射性铯一通除去处理的新的技术。根据本发明，提供具有对于放射性 碘以及放射性铯均能够固定化的功能、能够实现将其一同除去处理、由于其主要成分为树 脂组合物从而根据需要能进行放射性废弃物的体积减少的新的亲水性树脂组合物。
[0043] 第3本发明的显著效果通过利用在使有机聚异氰酸酯、亲水性成分、以及在同一 分子内具有至少一个含活性氢基团和至少一个叔氨基的化合物反应而得到的亲水性聚氨 酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水性聚氨酯一聚脲树脂等亲水性树脂中分散粘土矿物而得到 的亲水性树脂组合物的极其简便的方法而实现。
[0044] 特别是根据第4本发明，提供具有能够将放射性碘以及放射性铯固定化的功能、 并且除去处理时以薄膜状等形态使用时、实现了其耐水性或表面的耐粘连性能（耐粘附 性）的提高的、实用性高的亲水性树脂组合物，由此，能够以更好的状态实现放射性碘以及 放射性铯的除去处理。第4本发明的显著效果通过利用下述亲水性树脂组合物的极其简便 的方法而实现：所述亲水性树脂组合物的亲水性树脂在其结构中具有亲水性链段和在分子 链中具有至少一个叔氨基和聚硅氧烷链段，更详细地，所述亲水性树脂组合物通过在使有 机聚异氰酸酯、亲水性成分、在同一分子内具有至少一个含活性氢基团和至少一个叔氨基 的化合物以及在同一分子内具有至少一个含活性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而 得到的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水性聚氨酯一聚脲树脂等亲水性树脂中分 散粘土矿物而得到。
【附图说明】
[0045] 图1是表示水溶液中的铯浓度、与由涉及第1本发明的实施例1 - 1~1 - 3的 亲水性树脂组合物形成的薄膜的浸渍时间的关系的图。
[0046] 图2是表示水溶液中的铯浓度、与由涉及第2本发明的实施例2 - 1~2 - 3的 亲水性树脂组合物形成的薄膜的浸渍时间的关系的图。
[0047] 图3是表示水溶液中的铯浓度、与由相对于第1本发明的比较例1A、2A以及相对 于第2本发明的比较例la、2a的非亲水性树脂组合物形成的薄膜的浸渍时间的关系的图。
[0048] 图4是表示水溶液中的碘浓度、与利用涉及第3本发明的实施例3 - 1~3 - 3 的亲水性树脂组合物制作的薄膜的浸渍时间的关系的图。
[0049] 图5是表示水溶液中的铯浓度、与利用涉及第3本发明的实施例3 - 1~3 - 3 的亲水性树脂组合物制作的薄膜的浸渍时间的关系的图。
[0050] 图6是表示水溶液中的碘浓度、与利用涉及第4本发明的实施例4 一 1~4 一 3 的亲水性树脂组合物制作的薄膜的浸渍时间的关系的图。
[0051] 图7是表示水溶液中的铯浓度、与利用涉及第4本发明的实施例4 一 1~4 一 3 的亲水性树脂组合物制作的薄膜的浸渍时间的关系的图。
[0052] 图8是表示水溶液中的碘浓度、与利用相对于第3本发明的比较例1B、2B以及相 对于第4本发明的比较例lb、2b的非亲水性树脂组合物制作的薄膜的浸渍时间的关系的 图。
[0053] 图9是表示水溶液中的铯浓度、与利用相对于第3本发明的比较例1B、2B以及相 对于第4本发明的比较例lb、2b的非亲水性树脂组合物制作的薄膜的浸渍时间的关系的 图。
【具体实施方式】
[0054] 然后，举出优选的实施方式，对第1~第4各本发明进行更详细地说明。
[0055] 第1本发明以及第2本发明涉及放射性铯的除去方法，其主要特征在于，使用了含 有具有特定结构的亲水性树脂、并且使粘土矿物分散而成的、能够将放射性铯固定化的亲 水性树脂组合物。
[0056] 另外，第3本发明以及第4本发明涉及放射性碘、放射性铯的除去方法，其主要特 征在于，使用了含有具有特定结构的亲水性树脂、并且使粘土矿物分散而成的、能将放射性 碘以及放射性铯均固定化的亲水性树脂组合物。
[0057] 在此，本发明中的"亲水性树脂"是指，在其分子中具有亲水性基团，但是，在水或 温水等中为不溶解性的树脂，与聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、纤维素衍生物等水 溶性树脂有明确的区别。
[0058] 对第1~第4本发明赋予特征的各亲水性树脂组合物分别含有具有特定结构的亲 水性树脂和粘土矿物而成，但是，使用任一种的亲水性树脂组合物时，均能够良好地进行从 放射性废液或放射性固态物中除去放射性铯。关于通过使用这些亲水性树脂组合物能够除 去放射性铯的理由，本发明人考虑如下。首先，第1~第4本发明中使用的亲水性树脂均在 其结构中具有亲水性链段，因此，任一种树脂均由于该亲水性链段的存在而显示出优异的 吸水性。因此，认为作为处理对象的离子化的放射性铯被快速摄取到树脂中。而且，在第 1~第4本发明的除去方法中，均使用了除了显示出这样的功能的亲水性树脂以外分散有 粘土矿物而成的亲水性树脂组合物，但是，如后所述，已知在粘土矿物上选择性地吸附铯离 子等，能够用于其除去。认为对本发明赋予特征的亲水性树脂组合物由于均为上述的能够 快速摄取作为处理对象的离子化的放射性铯的亲水性树脂与粘土矿物并存，因此，放射性 铯被更快速且有效地固定于分散的粘土矿物中，利用该树脂固定化的结果是，在第1~第4 本发明中，有效除去了放射性铯。此外，根据作为亲水性树脂分别使用其结构与在第1、第 2发明中使用的树脂不同的树脂的第3、第4本发明，不仅上述放射性铯，而且能够将放射性 碘与放射性铯一同除去处理，关于这点的理由，如后所述。
[0059] [粘土矿物]
[0060] 本发明中使用的粘土矿物尤其优选使用结晶性的具有层状结构的粘土矿物。粘 土矿物如下所述而得到：对于硅酸盐矿物的蛇纹石、橄榄石受热水作用等而分解、从而板 状晶体堆积而成的物质，在晶体的间隙中侵入水或者持续受到较大压力，缓缓粘土化而成， 但是，粘土矿物通常柔软，根据其层状结构的差异，或者根据在层状结构间夹入的物质的不 同，已知有各种粘土矿物。并且，在受到之前的福岛第一核电站事故后进行的对于土壤的放 射能污染的调查等中，报道有土壤中的放射性铯吸附于粘土矿物中、或放射性铯被牢牢固 定于2 :1型粘土矿物中等。在本发明中，使用放射性铯容易吸附、容易被固定的粘土矿物也 是有效的，因此，优选使用被分类为2 :1型粘土矿物的粘土矿物。作为被分类为2 :1型粘土 矿物的具体的粘土矿物，可举出叶腊石（Pyrophylite)、云母（Mica)、蒙脱石（Smectite)、 虫至石（Vermiculite)等，但是，也可以使用被分类为1 :1型粘土矿物的高岭石（Kaolinite) 等。粘土矿物的主要成分为层状硅酸盐矿物，例如，在2 :1型粘土矿物中，形成为下述结构： 由硅和氧形成的硅四面体片以具有由铝和氧形成的铝八面体片的层为一个单元，这些层重 叠起来，由于硅四面体片的硅的一部分与铝置换，使得片具有负电荷，钠、钾、钙等将该负电 荷中和。因此，在粘土矿物中，硅酸与金属阳离子（铝、钠、钾、钙等）连接的面形成为层状， 这些金属阳离子具有在水溶液中与其它阳离子互相替换的性质。
[0061 ] 在此，粘土矿物的阳离子中的离子交换的优先顺位如下所述。
[0062] <离子交换顺序>
[0063] 铯（Cs) > 铷（Rb) > NH4> 钡（Ba) > 锶（Sr) > 钠（Na) > 钙（Ca) > 铁（Fe) > 铝（A1) >镁（Mg) >锂（Li)
[0064] 如上所述，由于铯或锶的离子交换顺位高，因此，粘土矿物所具有的离子交换性能 够用于放射性铯等放射性物质的除去，这点是公知的。在第1~第4本发明中，提供下述 技术：通过使用除了亲水性树脂以外分散含有上述粘土矿物的亲水性树脂组合物，能够更 有效地、简便经济地将放射性铯除去处理。尤其在第2发明以及第4本发明中，提供下述 实用性更好的技术：通过使用在具有特有的结构的亲水性树脂中分散粘土矿物而成的亲水 性树脂组合物，从而放射性铯被快速摄取，并且能够更有效地、简便经济地将放射性铯除去 处理，其中，所述亲水性树脂组合物在形成为薄膜等的情况下，耐水性和表面的耐粘连性提 高。以下，对分别构成第1~第4本发明的亲水性树脂进行详细说明。
[0065] [亲水性树脂]
[0066] (第1亲水性树脂）
[0067] 对第1本发明赋予特征的亲水性树脂（以下称作"第1亲水性树脂"）的特征在于， 具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段。即，第1亲水性树脂含有在其结构中具有 以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水性 聚氨酯一聚脲树脂等亲水性树脂中的任一种即可。这些树脂中的亲水性链段在亲水性树脂 的合成时未使用链延长剂的情况下，分别无规地利用氨基甲酸酯键、脲键或氨基甲酸酯一 脲键等键合。另外，在亲水性树脂的合成时使用链延长剂的情况下，成为下述结构：与上述 键一起，在这些键之间存在作为链延长剂的残基的短链。
[0068] 另外，能够用于第1本发明的放射性铯的除去方法的第1亲水性树脂组合物（以 下称作"第1亲水性树脂组合物"）的特征在于，含有上述第1亲水性树脂而成。该亲水性 树脂的特征在于，使用选自具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段的上述列举的树 脂中的至少一种，如上所述，在水以及温水中显示为不溶解性。
[0069] 具有上述亲水性链段的第1亲水性树脂例如通过使有机聚异氰酸酯与作为亲水 性成分的高分子量的具有亲水性多元醇和/或多胺的化合物反应而得到。以下对用于第1 亲水性树脂的合成的化合物进行说明。
[0070] 作为用于第1亲水性树脂的合成的亲水性成分，优选例如在末端具有羟基、氨基、 羧基等亲水性基团的、重均分子量为400~8000的范围的高分子量的亲水性多元醇和/或 多胺。在此，重均分子量为利用GPC测定的标准聚苯乙烯换算值，以下也同样。更具体地， 例如，可举出作为末端为羟基、具有亲水性的多元醇的、例如、聚乙二醇、聚乙二醇/聚丁撑 二醇共聚多元醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚多元醇、聚乙二醇己二酸酯多元醇、聚乙二醇琥 珀酸酯多元醇、聚乙二醇/聚e -内酯共聚多元醇、聚乙二醇/聚戊内酯共聚多元醇等。
[0071] 另外，作为末端为氨基、具有亲水性的多胺，例如可举出聚环氧乙烷二胺、聚环氧 乙烷环氧丙烷二胺、聚环氧乙烷三胺、聚环氧乙烷环氧丙烷三胺等。作为其它的亲水性成 分，可举出具有羧基或乙烯基的环氧乙烷加成物等。
[0072] 为了使第1亲水性树脂具有耐水性，也可以与上述亲水性成分一起，并用不具有 亲水链的其它多元醇、多胺、聚羧酸等来合成。
[0073] 作为用于第1亲水性树脂的合成的有机聚异氰酸酯，以往的聚氨酯树脂的合成 中公知的有机聚异氰酸酯均可以使用，没有特别的限制。作为优选的例子，例如可以使用 4, 4' 一二苯基甲烷二异氰酸酯（以下略称作MDI)、二环己基甲烷4, 4' 一二异氰酸酯（以 下略称作氢化MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯、1，3 -苯二甲基二异氰酸酯、1，4 一苯二甲基二 异氰酸酯、2, 4 一甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等、或者使这些有机聚 异氰酸酯与低分子量的多元醇或多胺以形成末端异氰酸酯的方式反应而得到的聚氨酯预 聚物等。
[0074] 另外，作为合成第1亲水性树脂时根据需要使用的链延长剂，例如，低分子二醇或 二胺等以往公知的链延长剂均可以使用，没有特别的限定。具体地，例如可举出乙二醇、 1，3 -丙二醇、1，4 一丁二醇、1，5 -戊二醇、乙二胺、己撑二胺等。
[0075] 将以上原料成分反应而得到的、在分子链中具有亲水性链段的第1亲水性树脂的 重均分子量（用GPC测定的标准聚苯乙烯换算值、以下同样）优选为3000~800000的范 围。更优选的重均分子量为5000~500000的范围。
[0076] 能够用于第1本发明的放射性铯的除去方法的特别优选的第1亲水性树脂中的亲 水性链段的含量优选为20~80质量％的范围，更优选为30~70质量％的范围。使用亲 水性链段的含量小于20质量％的树脂时，有吸水性能差、放射性铯的除去性降低的趋势， 因此不优选。另一方面，使用超过80质量％的树脂时，耐水性变差，因此不优选。
[0077] (第2亲水性树脂）
[0078] 对第2本发明赋予特征的亲水性树脂（以下称作第2亲水性树脂）含有具有以亲 水性成分作为结构单元的亲水性链段、而且在结构中的主链和/或侧链中具有聚硅氧烷链 段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水性聚氨酯一聚脲树脂中的任意一种。这些 链段在第2亲水性树脂的合成时未使用链延长剂时，分别无规地通过氨基甲酸酯键、脲键 或氨基甲酸酯一脲键等键合。亲水性树脂的合成时使用链延长剂时，与上述键一同，在这些 键间存在作为链延长剂的残基的短链。
[0079] 第2亲水性树脂与上述第1亲水性树脂同样地在其结构中具有亲水性链段，但是， 除此之外，在其结构中还具有聚硅氧烷链段。通过上述结构，以树脂薄膜或片等形态使用该 树脂时，能够得到其耐水性和表面的耐粘连性能（耐粘附性）提高的更有益的效果，能够更 好地达到上述的第2本发明所希望的目的。在此，已知被导入树脂分子中的聚硅氧烷链段 本来为疏水性（防水性），但是，使特定范围的量的聚硅氧烷链段导入结构中时，该树脂变 得具有"环境应答性"（高分子论文集、第48卷[第4号]、227(1991))。上述论文中所说 的树脂具有"环境应答性"是指，在干燥状态下，树脂表面完全被聚硅氧烷链段覆盖，但是， 在将树脂浸渍于水中时，聚硅氧烷链段埋没到树脂中的现象。
[0080] 在第2本发明中，通过在使用的树脂的结构中导入聚硅氧烷链段，将树脂所表现 出的该"环境应答性"的现象用于放射性铯的除去处理，使该处理更有效。本发明中使用的 第2亲水性树脂与上述的第1亲水性树脂同样，通过在其结构中存在的亲水性链段而显示 出优异的吸水性，能够快速摄取离子化的放射性铯，对其除去处理有效。但是，根据本发明 人的研究，使用的亲水性树脂的结构上的特征仅为这点时，在其实用化方面存在下述问题。 放射性铯的除去处理时，例如，需要使使用的树脂组合物为薄膜状，或者，涂布到基材上形 成片状等形态而利用，使其浸渍于含有放射性铯的废液中，或者形成含有放射性铯的固态 物的被膜。对于上述情况下使用的树脂薄膜等，要求对于上述放射性铯的除去处理的耐久 性。但是，就上述的第1亲水性树脂那样的结构的树脂而言，因其使用状态而难以说耐久 性充分。本发明人对于该问题进行深入研究的结果表明，通过在使用的亲水性树脂的分子 中（结构中）进一步导入聚硅氧烷链段，能够提高其耐水性和表面的耐粘连性能（耐粘附 性）。即，通过使树脂的结构为第2亲水性树脂那样，即使在上述使用形态的情况下，树脂 薄膜等也显示出充分的耐水功能等，成为能够进行更有效的放射性铯的除去处理的树脂结 构。
[0081] 在第2本发明中，认为由于将含有显示上述优异的功能的第2亲水性树脂、并分散 有粘土矿物的第2亲水性树脂组合物用于放射性铯的除去处理，因此，根据上述理由，放射 性铯被更快速且有效地固定于该分散的粘土矿物中，并通过该树脂被固定化。
[0082] 然后，对用于形成能够实现上述优异的性能的第2亲水性树脂的原料进行说明。 第2亲水性树脂优选为使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和 /或多胺、与在同一分子内具有至少一个含活性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得 到的、在其结构中具有亲水性链段和在结构中的主链和/或侧链上具有聚硅氧烷链段的树 月旨。具体地，为含有具有聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水性聚氨 酯一聚脲树脂中的任意一种树脂。这样，第2亲水性树脂是将在同一分子内具有至少一个 含活性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分而得到的，但是，作为此时使用 的、能够用于将聚硅氧烷链段导入第2亲水性树脂分子中的具体的聚硅氧烷化合物，可举 出下述化合物。例如，可举出分子中具有一个或2个以上的反应性基团、具体地、具有氨基、 环氧基、羟基、巯基、羧基等的聚硅氧烷化合物。作为具有上述反应性基团的聚硅氧烷化合 物的优选例子，例如可举出下述化合物。此外，在以下的化合物中，所谓的低级亚烷基是指， 碳原子数为1~8左右的亚烷基。
[0083] 氨基改性聚硅氧烷化合物
[0084]
[0085] 环氧改性聚硅氧烷化合物
[0086]
[0087]
[0091] 巯基改性聚硅氧烷化合物
[0092]
[0093] 羧基改性聚硅氧烷化合物
[0094]
[0095] 在以上的具有含活性氢基团的聚硅氧烷化合物中，聚硅氧烷多元醇以及聚硅氧烷 多胺特别有用。此外，上述列举的化合物均为第2本发明中使用的优选的化合物，本发明并 不限定于这些例示的化合物。因此，不仅上述例示的化合物，具有同样结构的其它的现在有 市售并能从市场上容易获得的化合物均能够在第2本发明中使用。
[0096] 在如上所述的具有亲水性链段的第2亲水性树脂的合成中，优选使用作为亲水性 成分的高分子量的亲