专利名称：农用制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有环己烷多羧酸酯的农用制剂。
植物保护产品主要是作为液体制剂使用。通常，提供浓缩物，并可以是已含有增强活性的添加剂的浓缩物(混合产品)。另一种可能性是，还可在活性成分使用前与分开包装的辅助剂混合获得罐混制剂(单剂产品)。通常，上述类型的制剂为油相，该油相常含有用于提高或稳定活性的脂族或芳族的一元-或二元羧酸的酯。由此，WO95/01722公开了一种制剂，该制剂中除了水和农药外，还包括分散剂，润湿剂，增稠剂以及如适合有机溶剂，其中可以采用的溶剂的种类，尤其是豆油或菜籽油。WO95/31898公开了包括溶剂的水包油型制剂，所述溶剂选自芳族的一元-和二元羧酸酯，如邻苯二甲酸酯，由植物油衍生的脂肪酸酯，以及己二酸、戊二酸和琥珀酸的脂族酯。邻苯二甲酸酯具有类雌激素活性，因此怀疑可能引起致瘤。DE29 05 122 A公开了利谷隆作为活性成分的液体可乳化除草制剂，其中含有邻苯二甲酸二烷基酯，邻苯二甲酸醇酸树脂，油改性的邻苯二甲酸醇酸树脂或萜酚醛树脂作为抑制结晶组分。US 4,834,908公开了一种油浓缩物包括C4-C22-脂肪酸的低级烷基酯、阴离子表面活性剂和长链羧酸。SU 537 660公开了一种协同作用除草混合物，其包含用于喷雾的特定的溶剂，如邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯。
DE 32 47 050 A公开了含有活性成分和合成展着剂的除草组合物，所述展着剂可采用脂肪酸酯的形式。WO92/06596公开了植物保护产品，其中通过使用助剂，尤其是采用脂肪酸酯类型的助剂提高了活性成分的吸收和转运。EP 579 052 A公开了植物保护产品，包括尤其是脂族的二羧酸酯用以增进产品对角质层的穿透力。
DE 197 01 123 A公开了一种混合物，其中含有式ROOC-A-COOR的二羧酸酯，其中R是C1-C20-烷基以及A是亚烷基，亚烯基，亚炔基，亚环烷基，亚环烯基或亚苯基，以及通过基于C2-C30羧酸的甘油三酯的油或脂肪与环氧乙烷和/或环氧丙烷在有碱的条件下反应获得的产物。该混合物可使植物保护剂的使用量降低和/或扩大植物保护剂的作用谱。
本发明的目的是提供一种农用制剂，其中活性成分和助剂的使用量降低和/或活性提高。而且，意图是使该制剂具有优异的毒理学和生态学特性。
我们已发现通过在制剂中使用环己烷多羧酸酯实现了上述目的。
因此本发明涉及一种农用混合物或农用制剂，该制剂含有a)20-99.9重量％的至少一种式I的环己烷羧酸酯 其中R1是C1-C10-烷基或C3-C8-环烷基；m是0，1，2或3；R是C1-C30-烷基；以及n是2，3或4。
b)0-70重量％的水；c)0.1-60重量％的至少一种助剂和/或添加剂；以及d)0-70重量％的至少一种用于植物处理的活性成分。
C1-C10-和C1-C30-烷基可以是直链或支链的。如果R1是烷基，则优选采用C1-C8-烷基，特别是C1-C6-烷基。上述烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基等。
R优选C2-C20-烷基并特别是C3-C18-烷基。上述烷基的实例是上述R1代表的烷基以及正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、硬脂酰基、正二十烷基等。
组分a)根据本发明可以使用的环己烷多羧酸酯的实例是环己烷-1，4-二羧酸烷基酯，如，例如，环己烷-1，4-二羧酸单甲酯，环己烷-1，4-二羧酸二甲酯，环己烷-1，4-二羧酸二乙酯，环己烷-1，4-二羧酸二正丙酯，环己烷-1，4-二羧酸二正丁酯，环己烷-1，4-二羧酸二叔丁酯，环己烷-1，4-二羧酸乙二醇单酯，环己烷-1，4-二羧酸二乙二醇酯，环己烷-1，4-二羧酸二正辛酯，环己烷-1，4-二羧酸二异辛酯，环己烷-1，4-二羧酸单-2-乙基己酯，环己烷-1，4-二羧酸二-2-乙基己酯，环己烷-1，4-二羧酸二正壬酯，环己烷-1，4-二羧酸二异壬酯，环己烷-1，4-二羧酸二正癸酯，环己烷-1，4-二羧酸二正十一烷基酯，环己烷-1，4-二羧酸二异癸酯，环己烷-1，4-二羧酸二异十二烷基酯，环己烷-1，4-二羧酸二正十八烷基酯，环己烷-1，4-二羧酸二异十八烷基酯，环己烷-1，4-二羧酸二正二十烷基酯，环己烷-1，4-二羧酸单环己基酯，环己烷-1，4-二羧酸二环己基酯；环己烷-1，2-二羧酸烷基酯，如，例如，环己烷-1，2-二羧酸单甲酯，环己烷-1，2-二羧酸二甲酯，环己烷-1，2-二羧酸二乙酯，环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯，环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯，环己烷-1，2-二羧酸二叔丁酯，环己烷-1，2-二羧酸乙二醇单酯，环己烷-1，2-二羧酸二乙二醇酯，环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯，环己烷-1，2-二羧酸二异辛酯，环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯，环己烷-1，2-二羧酸二正壬酯，环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯，环己烷-1，2-二羧酸二正癸酯，环己烷-1，2-二羧酸二异癸酯，环己烷-1，2-二羧酸二正十一烷基酯，环己烷-1，2-二羧酸二异十二烷基酯，环己烷-1，2-二羧酸二正十八烷基酯，环己烷-1，2-二羧酸二异十八烷基酯，环己烷-1，2-二羧酸二正二十烷基酯，环己烷-1，2-二羧酸单环己基酯，环己烷-1，2-二羧酸二环己基酯；环己烷-1，3-二羧酸烷基酯，如，例如，环己烷-1，3-二羧酸单甲酯，环己烷-1，3-二羧酸二甲酯，环己烷-1，3-二羧酸二乙酯，环己烷-1，3-二羧酸二正丙酯，环己烷-1，3-二羧酸二正丁酯，环己烷-1，3-二羧酸二叔丁酯，环己烷-1，3-二羧酸乙二醇单酯，环己烷-1，3-二羧酸二乙二醇酯，环己烷-1，3-二羧酸二正辛酯，环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯，环己烷-1，3-二羧酸二-2-乙基己酯，环己烷-1，3-二羧酸二正壬酯，环己烷-1，3-二羧酸二异壬酯，环己烷-1，3-二羧酸二正癸酯，环己烷-1，3-二羧酸二异癸酯，环己烷-1，3-二羧酸二正十一烷基酯，环己烷-1，3-二羧酸二异十二烷基酯，环己烷-1，3-二羧酸二正十八烷基酯，环己烷-1，3-二羧酸二异十八烷基酯，环己烷-1，3-二羧酸二正二十烷基酯，环己烷-1，3-二羧酸单环己基酯，环己烷-1，3-二羧酸二环己基酯。环己烷-1，2，4-三羧酸烷基酯，如，例如，环己烷-1，2，4-三羧酸单甲酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二甲酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二乙酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二正丙酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二正丁酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二叔丁酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二异丁酯，环己烷-1，2，4-三羧酸乙二醇单酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二乙二醇酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二正辛酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二异辛酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二-2-乙基己基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二正壬酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二异壬酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二正癸酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二异癸酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二正十一烷基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二异十二烷基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二正十八烷基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二异十八烷基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二正二十烷基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸单环己基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸二环己基酯，以及环己烷-1，2，4-三羧酸三甲酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三乙酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三正丙酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三正丁酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三叔丁酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三异丁酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三乙二醇酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三正辛酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三异辛酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三-2-乙基己基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三正壬酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三异十二烷基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三正十一烷基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三异十二烷基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三正十八烷基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三异十八烷基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三正二十烷基酯，环己烷-1，2，4-三羧酸三环己基酯。环己烷-1，3，5-三羧酸烷基酯，如，例如，环己烷-1，3，5-三羧酸单甲酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二甲酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二乙酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二正丙酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二正丁酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二叔丁酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二异丁酯，环己烷-1，3，5-三羧酸乙二醇单酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二乙二醇酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二正辛酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二异辛酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二-2-乙基己基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二正壬酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二异壬酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二正癸酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二异癸酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二正十一烷基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二异十二烷基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二正十八烷基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二异十八烷基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二正二十烷基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸单环己基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸二环己基酯，以及环己烷-1，3，5-三羧酸三甲酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三乙酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三正丙酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三正丁酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三叔丁酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三异丁酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三乙二醇酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三正辛酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三异辛酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三-2-乙基己基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三正壬酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三异十二烷基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三正十一烷基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三异十二烷基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三正十八烷基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三异十八烷基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三正二十烷基酯，环己烷-1，3，5-三羧酸三环己基酯。环己烷-1，2，3-三羧酸烷基酯，如，例如，环己烷-1，2，3-三羧酸单甲酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二甲酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二乙酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二正丙酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二正丁酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二叔丁酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二异丁酯，环己烷-1，2，3-三羧酸乙二醇单酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二乙二醇酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二正辛酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二异辛酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二-2-乙基己基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二正壬酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二异壬酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二正癸酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二异癸酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二正十一烷基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二异十二烷基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二正十八烷基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二异十八烷基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二正二十烷基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸单环己基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸二环己基酯，以及环己烷-1，2，3-三羧酸三甲酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三乙酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三正丙酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三正丁酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三叔丁酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三异丁酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三乙二醇酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三正辛酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三异辛酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三-2-乙基己基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三正壬酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三异十二烷基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三正十一烷基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三异十二烷基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三正十八烷基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三异十八烷基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三正二十烷基酯，环己烷-1，2，3-三羧酸三环己基酯。环己烷-1，2，4，5-四羧酸烷基酯，如，例如，环己烷-1，2，4，5-四羧酸单甲酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二甲酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二乙酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二正丙酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二正丁酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二叔丁酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二异丁酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸乙二醇单酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二乙二醇酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二正辛酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二异辛酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二-2-乙基己基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二正壬酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二异壬酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二正癸酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二异癸酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二正十一烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二异十二烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二正十八烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二异十八烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二正二十烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸单环己基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三甲酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三乙酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三正丙酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三正丁酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三叔丁酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三异丁酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三乙二醇酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三正辛酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三异辛酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三-2-乙基己基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三正壬酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三异十二烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三正十一烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三异十二烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三正十八烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三异十八烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三正二十烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸三环己基酯，以及环己烷-1，2，4，5-四羧酸四甲酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四乙酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四正丙酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四正丁酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四叔丁酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四异丁酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四乙二醇酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四正辛酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四异辛酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四-2-乙基己基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四正壬酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四异十二烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四正十一烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四异十二烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四正十八烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四异十八烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四正二十烷基酯，环己烷-1，2，4，5-四羧酸四环己基酯。
特别优选使用环己烷-1，2-二羧酸酯，特别是下列化合物环己烷-1，2-二羧酸二(异戊基)酯，它是采用化学文摘登录号(下文表示为CAS No.)84777-06-0，由邻苯二甲酸二(异戊基)酯氢化而获得的；环己烷-1，2-二羧酸二(异庚基)酯，它是采用CAS No.71888-89-6，由邻苯二甲酸二(异庚基)酯氢化获得的；环己烷-1，2-二羧酸二(异壬基)酯，它是采用CAS No.68515-48-0，由邻苯二甲酸二(异壬基)酯氢化获得的；环己烷-1，2-二羧酸二(异壬基)酯，它是采用CAS No.28553-12-0，由基于正丁烯的邻苯二甲酸二(异壬基)酯氢化获得的；环己烷-1，2-二羧酸二(异壬基)酯，它是采用CAS No.28553-12-0，由基于异丁烯的邻苯二甲酸二(异壬基)酯氢化获得的；环己烷二羧酸1，2-二-C9-烷基酯，它是采用CAS No.68515-46-8，由邻苯二甲酸二(壬基)酯氢化获得的；环己烷-1，2-二羧酸二(异癸基)酯，它是采用CAS No.68515-49-1，由邻苯二甲酸二(异癸基)酯氢化获得的；环己烷二羧酸1，2-二-C7-11-烷基酯，它是采用CAS No.68515-42-4，由相应的邻苯二甲酸酯氢化获得的；环己烷二羧酸1，2-二-C7-11-烷基酯，它是采用下列的CAS Nos.111381-89-6，111 381 90-9，111 381 91-0，68515-44-6，68515-45-7和3648-20-7，由二-C7-11-邻苯二甲酸酯氢化获得的；环己烷二羧酸1，2-二-C9-11-烷基酯，它是采用CAS No.98515-43-5，由二-C9-11-邻苯二甲酸酯氢化获得的；环己烷二羧酸1，2-二(异癸基)酯，它是由邻苯二甲酸二(异癸基)酯(其主要由邻苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯组成)氢化获得的，；1，2-二-C7-9-环己烷二羧酸酯，它是由相应的具有支链或直链的C7-9-烷基酯基的邻苯二甲酸酯氢化获得的，；其它可以使用的环己烷多羧酸酯是市售苯羧酸酯，商品名为JayflexDINP(CAS No.68515-48-0)，Jayflex DIDP(CASNo.68515-49-1)，Palatinol 9-P，Vestinol 9(CAS No.28553-12-0)，TOTM-I(CAS No.3319-31-1)，Linplast 68-TM和Palatinol N(CAS No.28553-12-0)的环上氢化产物。
环己烷多羧酸酯是已知的或可由已知方法制备。通常，它们是通过相应的苯多羧酸，如邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二酸，偏苯三酸，苯连三酸，1，2，4，5-苯四酸或1，3，5-苯三酸的酯的环上氢化作用制备而成。环上氢化方法是本领域技术人员已知的，例如自WO99/32427可得知。上述公开文献的内容作为一个整体并入本发明。苯多羧酸的酯是以常规方法通过醇与酸或其酐的反应而获得。
环己烷多羧酸酯可以使用单一羧酸酯或以两种或多种羧酸酯的混合物使用。通常，上述环己烷-1，2-二羧酸酯采用混合物形式，由于生产原因(醇残基的碳原子数量通常是相同的)，每种酯的区别仅在于醇残基的结构不同。环己烷-1，2-二羧酸酯优选由烯烃或例如通过烯烃二聚获得的同分异构烯烃混合物起始制备。然后将烯烃或同分异构烯烃混合物用CO和H2加氢甲酰基化以及如适合氢化作用获得相应的比烯烃多一个碳原子的醇。然后将醇与邻苯二甲酸酐反应获得相应的邻苯二甲酸酯，随后将其进行环上氢化。上述烯烃二聚、烯烃甲酰化和烯烃氢化反应都是本领域技术人员公知的方法，并公开在例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Vol.A13，243和406(1989)以及Vol.A18 321(1991)中。
本发明制剂中特别优选使用环己烷-1，2-二羧酸二(异壬基)酯。前者是由1-丁烯，异丁烯，反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯混合物起始在含镍-氧催化剂上通过丁烯二聚反应制备获得的。使用钴或铑催化剂由CO和H2将所得辛烯混合物进行加氢甲酰化，随后使用常规氢化催化剂，例如阮内镍进行氢化。通过该方法，获得同分异构壬醇混合物，通过与邻苯二甲酸酐反应和环上氢化作用将其转化为环己烷-1，2-二羧酸二(异壬基)酯。
以制剂总重量计，本发明制剂中环己烷多羧酸酯的量优选30-90重量％，特别是40-80重量％。
组分b)本发明制剂可以不含水或含有0.5-70重量％的水。以制剂总重量计，优选，制剂中含有16-70重量％，特别是20-70重量％的水。水的含量可根据制剂的不同选择。
组分c)本发明制剂包括作物保护领域用于制剂加工的常规助剂和/或添加剂。它们包括，例如，表面活性剂，分散剂，润湿剂，增稠剂，有机溶剂，助溶剂，消泡剂，羧酸，防腐剂，稳定剂等。
适合的表面活性剂和分散剂的实例是-阴离子表面活性剂，例如脂肪酸的碱金属盐，碱土金属盐或铵盐，如硬脂酸钾，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基磺酸盐或异烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠，烷基萘磺酸盐，烷基甲酯磺酸盐，酰基谷氨酸盐，琥珀酸烷基酯磺酸盐，肌氨酸盐如月桂酰肌氨酸钠或牛磺酸钠，-阳离子表面活性剂，例如烷基三甲基卤化铵或烷基三甲基烷基硫酸铵盐，烷基卤化吡啶或二烷基二甲基卤化铵或二烷基二甲基烷基硫酸铵盐，-非离子表面活性剂，例如烷氧基化动物或植物脂肪和油如玉米油乙氧基化物，蓖麻油乙氧基化物，塔罗脂肪(talo fat)乙氧基化物，甘油酯如单硬脂酸甘油酯，脂肪族醇烷氧基化物和羰基合成醇烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物如油酸乙氧基化物，烷基酚烷氧基化物如异壬基酚乙氧基化物，脂肪族胺烷氧基化物，脂肪酸酰胺烷氧基化物，糖类表面活性剂如失水山梨糖醇脂肪酸酯(失水山梨糖醇单油酸酯，失水山梨糖醇三硬脂酸酯)，聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯，烷基多苷，N-烷基葡萄糖酰胺，烷基甲基亚砜，烷基二甲基膦氧化物如十四烷基二甲基膦氧化物，-两性离子表面活性剂，例如磺基甜菜碱，羧基甜菜碱，烷基二甲基胺氧化物如十四烷基二甲基胺氧化物，-聚合物表面活性剂，例如(AB)x，ABA和BAB型的二-、三-或多嵌段聚合物，如聚环氧乙烷嵌段聚环氧丙烷，聚苯乙烯嵌段聚环氧乙烷，AB梳型聚合物如聚甲基丙烯酸酯梳聚环氧乙烷或聚丙烯酸酯梳聚环氧乙烷，-全氟表面活性剂，聚硅氧烷表面活性剂，磷脂如卵磷脂，氨基酸表面活性剂如N-月桂酰谷氨酸盐，具有表面活性的均-和共聚物如聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，马来酸酐/异丁烯共聚物，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基乙酸酯共聚物。
优选用作表面活性剂的是磷酸或焦磷酸与聚环氧烷醚的一种或多种均一或混合酯。聚环氧烷醚通常仅含有一个羟基(例如Klearfac，BASF公司生产)。
聚环氧烷醚的适合的实例是烷基酚如壬基酚的醚或支链或直链脂族醇的醚，例如具有6-30，优选10-20个碳原子以及特别是具有10-12个碳原子的脂肪醇的醚。
通常单羟基化聚环氧烷醚是已知的或可通过已知方法制备，特别是通过相应的醇的烷氧基化制备。优选的烷氧基化试剂是环氧乙烷和环氧丙烷，两者可单个地、以混合物、连续地或交替地与适合的磷化合物反应，由此可获得不同组成的烷氧基化产物，例如具有嵌段结构的。
通常，这些磷酸酯的制备是已知的并例如，通过将相应的单官能的聚环氧烷醚与磷酸，五氧化二磷，聚磷酸或磷酰氯进行反应而制备(参见“Nonionic Surfactants”，Martin Schick(Ed.)，Marcel Dekker，NewYork，1964，Chapter 11，372-394)。
以制剂总重量计，表面活性剂和/或分散剂各自的含量为0-40重量％，优选2-30重量％。
适合的润湿剂的实例，特别是-聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物，例如公开在US-A 2,677,700，US-A2,674,619和EP-A-298909中；特别适合的产品是市场上可购得的例如商品名为PLURONIC(BASF AG)的，Synperonic PE型或Genapol牌；-聚氧乙烯脂肪醇或聚氧乙烯/聚氧丙烯脂肪醇(例如公开于GB-A 643422或Satkowski等，Ind.Eng.Chem.49(1957)1875)；特别适合的产品是市场上可购得的例如商品名为PlurafacLF型产品(BASF AG)；-聚氧乙烯脂肪族胺或聚氧乙烯/聚氧丙烯脂肪族胺，例如公开在Stache，Tensidtaschenbuch[表面活性剂手册]，Cral-Hauser-VerlagMunich，Vienna，第2版，133页；特别适合的产品是市场上可购得的例如商品名为ATPLUS(Uniqema)和ETHOMEEN(Akzo)的产品；-脂肪酸酯或脂肪酸酯乙氧基化物，例如公开于US-A 1,914,100中；特别适合的产品是市场上可购得的例如商品名为ARLACEL，ATMER，ATMOS和ATPET的产品；-聚氧乙烯氧化醇或聚氧乙烯/聚氧丙烯氧化醇，例如公开在US-A2,508,035，US-A 2,508,036，US-A 2,617,830中；特别适合的产品是市场上可购得的例如商品名为LUTENSOL AT,AO，ON，和LUTENSOL TO(BASF AG)的产品；-聚氧乙烯烷基酚或聚氧乙烯/聚氧丙烯烷基酚，例如公开在FR-A 842943中；特别适合的产品是市场上可购得的例如商品名为LUTENSOLAP(BASF)的产品。其它，例如还包括聚乙二醇(PEG)醇酸树脂，如，例如，Atlox 4914(Uniqema公司)或例如多羟基硬脂酸/聚环氧乙烷嵌段聚合物(ABA型)，例如Atlox 4912(Uniqema公司)。
除了上述已列出的以外，还包括-脂肪酸聚氧乙烯酯如月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯，-烷基聚氧乙烯醚或烷基聚氧丙烯醚，例如异十三烷醇和脂肪酸烷醇聚氧乙烯醚，-烷芳基醇聚氧乙烯醚如辛基酚聚氧乙烯醚，-三丁基酚聚氧乙烯醚，-乙氧基化的异辛基酚，辛基酚或壬基酚或蓖麻油，-失水山梨糖醇酯，-芳基磺酸，烷基磺酸，烷基硫酸，-硫酸化十六-、十七-和十八烷醇和脂肪醇乙二醇醚、芳基磺酸(例如木素-，苯酚-，萘-和二丁基萘磺酸)、烷基磺酸、烷芳基磺酸、烷基硫酸、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸、脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，-磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，-萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，以及-蛋白水解产物。
制剂中润湿剂的含量为0-40重量％，优选2-30重量％。
适合的消泡剂是脂族或芳族的具有4-14，优选6-10个碳原子的一元醇，如正辛醇或正癸醇，或硅油乳液或硅氧烷油和/或它们的衍生物。
通常，制剂中消泡剂的含量为0.01-5重量％并特别优选0.1-3重量％。
适合的有机溶剂和助溶剂的实例是矿物油，天然获得的油如菜籽油，豆油以及基于这些油的羧酸的甲酯，如油酸甲酯和菜籽油甲酯，特别是具有C1-C4-链烷醇的脂肪酸酯，以及有机溶剂如由直链或支链烷基取代的苯或萘(Shellsol 150R，Shellsol 200R和Solvesso牌)，脂族烃如环己烷或石蜡，醇如丁醇或乙二醇或它们的醚和酯，酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮或环己酮，极性溶剂，例如酰胺如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮，或二甲基亚砜。
制剂中溶剂和/或助溶剂的含量可为0-60重量％并特别是5-30重量％。
此外，混合物中可含有一种或多种具有4-20，特别是6-18个碳原子的羧酸如油酸或2-乙基己酸和/或基于化合物I的一种或多种二羧酸，例如己二酸，癸二酸，琥珀酸或果酸如，例如柠檬酸。
制剂中这些一元或多元羧酸含量为0-30重量％，优选0-10重量％。
适合的增稠剂特别是触变性添加剂，该添加剂可赋予制剂假塑性流动特性，即在静止状态下为高粘度而在流动状态下粘度低。适合的化合物的实例是多糖，如黄原酸胶，Kelco公司的Kelzan或Rhone Poulenc公司的Rhodopol 23。以制剂总重量计，增稠剂的用量为0.01-5重量％，优选0.05-3重量％并特别是0.1-2重量％。
可以使用的防腐剂是常用化合物如对羟基苯甲酸烷基酯和杀菌剂(bacteriosides)，如Proxel(ICI公司的市售产品)，Nipacide BIT 20(Thor-Chemie公司的市售产品)，Kathon MK和Acticide(Rohm & Haas公司的市售产品)。可以使用的稳定剂是有机酸如乙酸或柠檬酸。通常，制剂中防腐剂或稳定剂的含量各自为0-5重量％，优选0.1-4重量％。
组分d)本发明混合物或制剂可以加工成不含植物处理剂活性成分。这种情况下，它们可以采用分装产品形式，即将混合物或制剂与用于植物处理的活性成分分开包装销售给使用者。对于使用者的好处是他可以选择活性成分的配合量或活性成分量，而且剩余的混合物或制剂还可以用于其它地方。
本发明制剂还可以含有以内装混合产品形式存在的至少一种植物处理活性成分。这种情况下，以制剂重量计，活性成分的含量优选2-70重量％，特别是5-60重量％。活性成分可以选自除草剂，杀真菌剂，杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂以及植物生长调节剂。
除草的作物保护产品包括一种或多种除草植物保护剂，例如选自下列1，3，4-噻二唑类如草噻咪和环唑草胺，酰胺类如草毒死，新燕灵，溴丁酰草胺，草克乐，哌草丹，噻吩草胺，草乃敌，乙苯酰草，甲氟燕灵，膦铵素，异噁草胺，杀草利，抑草生，拿草特，敌稗，氨基磷酸类如双丙氨酰膦，特克草，草铵膦，草甘膦，草硫膦，氨基三唑类如杀草强，N-酰苯胺类如莎稗磷，苯噻草胺，芳氧基链烷酸类如2，4-D，2，4-滴丁酸，稗草胺，2，4-滴丙酸，高2，4-滴丙酸，高2，4-滴丙酸，2，4，5-涕丙酸，氟草烟，MCPA，MCPB，2甲4氯丙酸，高2甲4氯丙酸，草萘胺，萘丙胺(napropanilide)，三氯吡氧乙酸，苯甲酸类如草灭畏，麦草畏，苯并噻二嗪酮类如噻草平，漂白剂如异噁草酮，吡氟草胺，氟咯草酮，胺草唑，氟草同，吡唑特，磺草酮，氨基甲酸酯类如双酰草胺，氟炔灵，氯苯胺灵，甜菜安，甜菜宁，灭草敌，喹啉羧酸类如二氯喹啉酸，氯甲喹啉酸，二氯丙酸类如茅草枯，二氢苯并呋喃类如乙氧呋草黄，二氢呋喃-3-酮类如呋草酮，二硝基苯胺类如氟草胺，仲丁灵，敌乐胺，乙丁烯氟灵，氯乙氟灵，异丙乐灵，甲磺乐灵，氨磺乐灵，二甲戊灵，氨基丙氟灵，环丙氟灵，氟乐灵，二硝基苯酚类如溴酚肟，地乐酚，地乐酯，特乐酚，二硝甲酚，minoterbacetate，二苯基醚如三氟羧草醚，苯草醚，甲羧除草醚，草枯醚，枯莠隆，ethoxyfen，三氟硝草醚，乙羧氟草醚，氟磺胺草醚，呋氧草醚，乳氟禾草灵，除草醚，硝氟草醚，乙氧氟草醚，联吡啶类如牧草快，野燕枯-硫酸二甲酯、敌草快，百草枯二氯化物，咪唑类如丁脒酰胺，咪唑啉酮类如imazamethapyr，咪唑烟酸，咪唑喹啉酸，咪草酸，咪唑乙烟酸，噁二唑类如灭草唑，炔丙噁唑草，噁草酮，环氧乙烷类如灭草环，苯酚类如溴苯腈，碘苯腈，苯氧基苯氧基丙酸酯类如炔草酸，氰氟草酯，禾草灵，噁唑禾草灵乙酯，精噁唑禾草灵乙酯，噻唑禾草灵，吡氟禾草灵，精吡氟禾草灵，吡氟氯禾灵(乙氧基乙酯)，吡氟氯禾灵甲酯，精吡氟氯禾灵甲酯，异噁草醚，噁草酸，喹禾灵乙酯，精喹禾灵乙酯，喹禾灵四氢糠基酯，苯乙酸类如伐草克，苯基丙酸类如燕麦酯，种植前土壤处理活性成分如吡草酮，氟烯草酸戊酯，丙炔氟草胺，flumipropyn，flupropacil，苄草唑，甲磺草胺，噻二唑胺，吡唑类如氟氯草胺，哒嗪类如氯草敏，抑芽丹，氟草敏，哒草特，吡啶羧酸类如二氯吡啶酸，氟硫草定，氨氯吡啶酸，噻唑烟酸，嘧啶基醚类如嘧草硫醚，嘧草硫醚钠盐，双草醚，嘧草醚，磺酰epv类如唑嘧磺草胺，磺草唑胺，三唑甲酰胺类如triazofenamid，尿嘧啶类如除草定，环草啶，特草定，此外还包括草除灵，呋草黄，地散磷，氟磺胺草，抑草磷，苯酮唑，氯酞酸甲酯，环庚草醚，敌草腈，菌多酸，fluorbentranil，氯磺酰草胺，黄草伏，哌草磷。
优选的除草植物保护剂是那些磺酰脲类除草剂，如酰嘧磺隆，四唑嘧磺隆，苄嘧磺隆，氯嘧磺隆，氯磺隆，醚磺隆，环丙嘧磺隆，胺苯磺隆，啶嘧磺隆，氯吡嘧磺隆，唑吡嘧磺隆，甲磺隆，烟嘧磺隆，氟嘧磺隆，氟磺隆，吡嘧磺隆，砜嘧磺隆，甲嘧磺隆，噻吩磺隆，醚苯磺隆，苯磺隆，氟胺磺隆。
其它优选的除草植物保护剂是那些环己烯酮类型的除草剂，如禾草灭，烯草酮，环己烯草酮，噻草酮，稀禾啶和三甲苯草酮。
更特别优选的环己烯酮类型的除草植物保护剂是醌肟草(参见AGROW，No.243，3.11.95，21页，醌肟草)以及2-(1-[2-{4-氯苯氧基}丙氧基亚氨基]丁基)-3-羟基-5-(2H-四氢噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮，以及更特别优选磺酰脲类的除草植物保护剂是N-(((4-甲氧基-6-[三氟甲基]-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)羰基)-2-(三氟甲基)苯磺酰胺。
杀真菌组合物包括一种或多种杀真菌活性成分，例如一种或多种下列化合物硫磺，二硫代氨基甲酸盐及其衍生物，如二甲基二硫代氨基甲酸铁，二甲基二硫代氨基甲酸锌，亚乙基双二硫代氨基甲酸锌，亚乙基双二硫代氨基甲酸锰，乙二胺双二硫代氨基甲酸锰锌，二硫化四甲基秋兰姆，(N，N-亚乙基双二硫代氨基甲酸)锌的氨络合物，(N，N’-亚丙基双二硫代氨基甲酸)锌的氨络合物，(N，N’-亚丙基双二硫代氨基甲酸)锌，N，N’-聚亚丙基双(硫代氨甲酰)二硫化物；硝基衍生物如巴豆酸二硝基-(1-甲基庚基)苯基酯，3，3-二甲基丙烯酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基酯，异丙基碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基酯，5-硝基间苯二酸二异丙基酯；杂环物质如2-十七基-2-咪唑啉乙酸酯，2，4-二氯-6-(邻氯苯胺基)-s-三嗪，O，O-二乙基苯二甲酰亚氨基硫代膦酸酯，5-氨基-1-[双(二甲基氨基)氧膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑，2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌，2-硫代-1，3-二硫醇并[4，5-b]喹喔啉，1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，2-甲氧基羰基氨基甲基苯并咪唑，2-(呋喃-2-基)苯并咪唑，2-(噻唑-4-基)苯并咪唑，N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氢苯邻二甲酰亚胺，N-三氯甲硫基四氢苯邻二甲酰亚胺，N-三氯甲硫基苯邻二甲酰亚胺，N-二氯氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基硫酰二胺，5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑，2-氰硫基甲硫基苯并噻唑，1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯，4-(2-氯苯基亚肼基)-3-甲基-5-异噁唑酮，2-硫代吡啶-1-氧化物，8-羟基喹啉及其铜盐，2，3-二氢-5-甲酰苯胺-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯，2，3-二氢-5-甲酰苯胺-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯4，4-二氧化物，2-甲基-5，6-二氢-4H-吡喃-3-甲酰苯胺，2-甲基呋喃-3-甲酰苯胺，2，5-二甲基呋喃-3-甲酰苯胺，2，4，5-三甲基呋喃-3-甲酰苯胺，2，5-二甲基呋喃-3-甲酰环己胺，N-环己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺，2-甲基苯甲酰苯胺，2-碘苯甲酰苯胺，N-甲酰基-N-吗啉-2，2，2-三氯乙基缩醛，哌嗪-1，4-二基双-(1-(2，2，2-三氯乙基)甲酰胺，1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲酰基氨基-2，2，2-三氯乙烷，2，6-二甲基-N-十三基吗啉及其盐，2，6-二甲基-N-环十二烷基吗啉及其盐，
N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]顺式-2，6-二甲基吗啉，N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧戊环-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑，N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧基乙基)-N’-咪唑基脲，1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮，1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇，(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基-甲基]-1H-1，2，4-三唑，α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇，5-丁基-2-二甲基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶，双-(对氯苯基)-3-嘧啶甲醇，1，2-双-(3-乙氧基羰基-2-硫脲基)苯，1，2-双-(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯，Strobilurins如E-甲氧基亚氨基-[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯，E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，甲基E-甲氧基亚氨基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙酰胺，甲基E-甲氧基亚氨基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-邻甲苯基]乙酰胺，苯胺基嘧啶如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺，N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺，N-[4-甲基-6-环丙基嘧啶-2-基]苯胺，苯基吡咯如4-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁唑-4-基)吡咯-3-甲腈，肉桂酰胺如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉，
以及各种类型的杀真菌剂如乙酸十二烷基胍盐，3-[3-(3，5-二甲基-2-氧代环己基)-2-羟乙基]戊二酰亚胺，六氯代苯，N-(2，6-二甲基苯基)-N-2-糠酰基)-DL-丙氨酸甲酯，DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧基乙酰基)-丙氨酸甲酯，N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D，L-2-氨基丁内酯，DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)-丙氨酸甲酯，5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-噁唑烷，3-[3，5-二氯苯基(-5-甲基-5-甲氧基甲基)-1，3-噁唑烷2，4-二酮，3-(3，5-二氯苯基)-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲，N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二甲酰亚胺，2-氰基-[N-(乙基氨基羰基)-2-甲氧基亚氨基]乙酰胺，1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑，2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯甲基醇，N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶，1-((双-(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基)-1H-1，2，4-三唑。
可以使用的生长调节剂是，例如，赤霉素类物质。它们包括，例如，赤霉素GA1，GA3，GA4，GA5和GA7等以及相应的表-16，17-二氢赤霉素及其衍生物，例如与C1-C4-羧酸的酯。根据本发明优选表-16，17-二氢-GA5-13-乙酸酯。
本发明制剂可以制成乳油(EC)，悬浮乳剂(SE)，水包油乳剂(O/W)，油包水乳剂(W/O)，水胶悬剂，油胶悬剂(SC)，微乳剂(ME)等。该制剂可采用含水或不含水的液体制剂形式，环己烷多羧酸酯作为有机组成特别是活性成分的溶剂，或作为惰性稀释剂。无水制剂的优点是由于环己烷多羧酸酯的对质子具有惰性的特点，甚至可以使用在含水制剂中储藏时会产生水解降解的那些活性成分。
除了活性成分以外，乳油中包含至少部分由环己烷多羧酸酯形成的油相。油相中还含有在提到油胶悬剂时所述的其它溶剂和助溶剂，。另外，通常乳油中含有乳化剂和助剂如稳定剂，消泡剂等。通常，基于乳油，环己烷多羧酸酯的含量是0.1-40重量％，优选1-20重量％。乳油是由常规方法通过将各组分均匀混合而制备。如适合，活性成分或助剂可以取溶于适合的溶剂中的液体预浓缩物的形式。
水胶悬剂的情况是，将可溶于水的活性成分以高浓度悬浮于水中。通常，以制剂总重量计，它们含有40-80重量％的活性成分，0.5-2重量％的润湿剂，2-5重量％的分散剂以及如适合0.1-1重量％的增稠剂。制备时，一般操作步骤如下通过常规方法将研磨至平均粒径约1-5mm的活性成分分散在其余组分混合物中。在活性成分分散前或后加入约1-约10重量％(以制剂总重量计)的环己烷多羧酸酯。
通常油胶悬剂含有10-70重量％，特别是30-60重量％的至少一种活性成分，10-85重量％，特别是20-60重量％的基本上无水的油相(至多最大量1重量％的水)，以及5-40重量％，特别是7.5-25重量％的至少一种表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂以及如适合其它助剂(各自以制剂总重量计)。将活性成分以细分散形式分布于油相。油相是至少部分由环己烷多羧酸酯形成的。通常，油相中含有20-100重量％，特别是40-100重量％的环己烷多羧酸酯。如果油相中含有100重量％的环己烷羧酸酯，此外还可以含有至少一种下列组分a)正或异烷烃系列的C8-至C30-烃或它们的混合物。这些烃的实例是正和异辛烷，正和异癸烷，正和异十六烷，正和异十八烷，正和异二十烷，以及优选烃混合物如液体石蜡(如果是工业级，可含有至多约5％芳族烃)和C18-C24-混合物，即Exxon公司生产的商品名为Spraytex oil的产品。
b)芳族或环脂族的C7-至C18-烃化合物或它们的混合物。它们包括，特别是选自烷-芳族系列的芳族或环脂族溶剂；上述化合物可以是未氢化的，部分氢化的或全部氢化的。组分b)的这些溶剂包括，特别是一-、二-或三烷基苯，一-、二-或三烷基取代的四氢化萘和/或一-、二-、三-或四烷基取代的萘(烷基优选C1-C6-烷基)。这些溶剂的实例是甲苯，邻-、间-、对二甲苯，乙基苯，异丙基苯，叔丁基苯及其混合物，如商品名为Shellsol和Solvesso的Exxon公司生产的产品，例如Solvesso 100，150和200。
c)特别选自由脂族酯，芳脂族酯和天然脂肪和油组成的脂族酯，以及它们的衍生物和混合物。适合的物质是脂族的，饱和或不饱和的C1-C20-一元和C2-C20-二元羧酸与C1-C20-链烷醇和苯基-C1-C20-链烷醇形成的酯，碳原子总数至少是8。适合的还有芳族的一元和二元羧酸如苯甲酸和苯二甲酸与C1-C20-链烷醇和苯基-C1-C20-链烷醇生成的酯。优选油酸甲酯，己二酸二正辛基和异辛基酯，月桂酸辛酯，2-乙基己酸2-乙基己酯，油酸甲酯，硬脂酸正丁酯，己二酸二正丁酯，己二酸二正壬基和异壬基酯，菜籽油甲酯和乙酯，苯甲酸正丁酯，苯甲酸苄酯等。
上述天然或未加工的脂肪或油或它们的衍生物(改性的天然脂肪或油)包括，例如，下述物质如豆油，向日葵油，菜籽油，玉米油及它们的残油(raffinates)。
为制备油胶悬剂，将固体活性成分与润湿剂和分散剂，以及如适合，加入其它助剂或添加剂，在适合的装置中研磨至平均粒径≤10μm。为此，可以使用常用装置，如球磨机或与研磨料一起搅拌的球磨机，例如磨料由玻璃，矿物或金属组成。特别适合的装置是Bachofen公司的Dyno-研磨机，该研磨机可以进行过料工艺。通常，过料5次之后(借助于滚柱式泵将浆料泵送研磨机)，平均粒径为1-10μm。通常研磨是在0-30℃下进行。
随后将环己烷多羧酸酯与其它组分一起搅拌至获得油胶悬剂的预浓缩物。为此，使用常用装置如常规混合器和分散混合器，特别是锭子转子式环形磨。
在油胶悬剂情况下，环己烷多羧酸酯起到提高活性作用以及在水胶悬剂情况下，起稳定制剂作用。
悬浮乳剂既可以含有分散于水相中的固体活性成分和液体活性成分。液体活性成分还可以是存在油相中的可溶于油的活性成分溶液。根据本发明，环己烷多羧酸酯构成了该油相的至少一部分。除环己烷多羧酸酯外，油相中还包括至少一种上述的与在介绍油胶悬剂时列出的相同的油组分。
通常，各自以悬浮乳剂的总重量计，悬浮乳剂含有30-60重量％的活性成分(总活性成分)，1-20重量％的油相，2-10重量％润湿剂和分散剂，0.1-0.5重量％的消泡剂，0.1-5重量％的增稠剂以及如适合其它助剂。水相补足制剂余量。
悬浮乳剂中以固体形式存在的活性成分必须基本上不溶于油相和水相。相反，溶解于油相中的活性成分必须基本上不溶于水相。
通常，悬浮乳剂是由SC预浓缩物起始制备。典型地通过加入增稠剂来调节SC预浓缩物的流变特性。随后加入含有至少一种其它活性成分的另一油相。上述步骤以常规方法进行，例如通过剧烈搅拌或使用溶解器或环形磨。
在O/W和W/O乳剂的情况下，环己烷多羧酸酯构成至少部分油相。上述乳剂通常含有20-60重量％活性成分，1-10重量％乳化剂，0.1-0.5重量％的消泡剂，0.1-5重量％的增稠剂以及如适合其它助剂，各自以乳剂的总重量计。
为制备乳剂(O/W，W/O乳剂或多重液体制剂)，首先制备水相和非水相的各自预浓缩物。通常通过加入增稠剂来增加水相的粘度。随后采用大剪切力将油相加入水相或随后将水相加入油相。为获得大剪切力，将混合物剧烈搅拌，或应用剪切装置，如锭子转子式研磨机或筛板(aperture plates)。一般还可利用压力差以获得高比例的细小颗粒和储藏稳定制剂。
在微乳剂的情况下，将平均粒径在1-50nm范围的油相分散于水相中。油相至少部分由环己烷多羧酸酯构成。此外，油相中还可含有与上文提及油胶悬剂中所列相同的上述的油组分。活性成分溶解在油相中。通常，微乳剂中含有20-70重量％的油相(包括活性成分)，0.5-30重量％表面活性剂，0.1-20重量％的辅助表面活性剂，30-70重量％的水以及如适合其它助剂，各自以总重量计。当混合各组分时自然生成微乳剂。然而，有利的是将油相与表面活性剂和辅助表面活性剂混合，然后向产品中缓慢混入水相。
在EC和ME制剂的情况下，本发明制剂可以是分装的单剂产品，即将活性成分(如适合与某些其它组分一起)以及其余的组分以分开包装形式销售给用户。这样的好处是可以根据需要选择活性成分的用量。在使用前，使用者，一般指农民，用水以常规方法稀释本发明作物保护产品，获得最终的喷雾混合物。特别是，为此目的首先混合混合物袋的各部分，然后将所得除草组合物用水稀释至所需浓度。
通常，喷雾混合物含有0.0001-10重量％，优选0.001-1重量％并特别是0.01-0.5重量％的植物保护剂以及0.001-50重量％，优选0.01-5重量％并特别是0.1-0.5重量％的本发明混合物。
喷雾混合物可通过已知方式施用，特别是通过采用用于超细分布的喷嘴的移动式喷雾器进行喷雾。本领域技术人员熟知这种装置以及操作该装置所需的技术。
本发明制剂的优点是降低了活性成分和制剂助剂的用量并提高了活性。而且，环己烷多羧酸酯具有优越的毒理学特性。试验显示，与常用的多羧酸酯相比，它们在生物学上不会导致过氧化物酶的显著扩增。而且，环己烷多羧酸酯气味小并且没有令人不快的气味。
下列实施例用于解释本发明但并不以任何形式限制本发明。将环己烷-1，2-二羧酸二(异壬基)酯作为实施例，它的醇组分是根据下述方法由丁烯二聚、加氢甲酰基化和水合作用获得1)丁烯二聚丁烯二聚是在由两个分开的反应器(长每个4米，直径每个80厘米)组成的绝热反应器中连续进行，30巴中间冷却。使用的起始物是下列组合物残液(raffinate)II异丁烷 2重量％正丁烷 10重量％异丁烯 2重量％1-丁烯 32重量％反式-2-丁烯 37重量％顺式-2-丁烯 17重量％使用的催化剂是根据DE-A 43 39 713公开的催化剂，由50重量％NiO，12.5重量％TiO2，33.5重量％SiO2和4重量％Al2O3组成，5×5mm的片状。反应是在物料通过量为0.375kg残液II/升催化剂·时的条件下进行，未反应的C4-烃与新加入的残液II的循环比是3，反应器1的进料温度为38℃，反应器2的进料温度为60℃。基于残液II中存在的丁烯的转化率为83.1％。通过反应器出口的分馏作用由未反应的萃余液II和高沸点组分中分离辛烯馏分。
2)加氢甲酰基化和氢化作用在高压釜中，并在185℃下加入75克水，合成气压为280巴，H2与CO的混合比为60∶40的条件下，将如1)中所述制备的750克辛烯混合物分批与作为催化剂的0.13重量％的八羰基二钴(Co2(CO)8)反应5小时。根据高压釜中压力下降看出，合成气的消耗量，并通过注入更多的气体得到补偿。高压釜中的压力释放后，使用10重量％的乙酸并通入空气使反应物不再由钴催化剂氧化，有机产物相用阮内镍在125℃和氢气压力280巴的条件下氢化10小时。通过反应物的分馏自C8链烷烃和高沸点组分中分离异壬醇馏分。
通过气相色谱法分析异壬醇馏分的组成。将样品预先在80℃下，每100毫升样品使用1毫升N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺进行三甲基甲硅烷基化60分钟。使用的Hewlett Packard Ultra 1的分离柱长50米，内径0.32毫米以及膜厚度0.2微米。注射器和检测器温度为250℃，同时炉温为120℃。分流为110毫升/分钟。载气是氮气。将预压设置为200kPa。注入1毫升样品并通过FID方法检测。根据上述方式，测定了下列样品组合物(气相色谱百分区)11.0％ 1-壬醇20.8％ 6-甲基-1-辛醇20.5％ 4-甲基-1-辛醇5.3％2-甲基-1-辛醇11.0％ 2，5-二甲基-1-庚醇8.7％3-乙基-1-庚醇6.2％4，5-二甲基-1-庚醇2.9％2-乙基-1-庚醇2.8％2，3-二甲基-1-庚醇3.0％2-乙基-4-甲基-1-己醇2.7％2-丙基-1-己醇1.6％3-乙基-4-甲基-1-己醇余量至100％ 其它具有9个碳原子的链烷醇。
测定结果表明该壬醇混合物在20℃下的密度为0.8326，折射率nD20为1.4353。大气压条件下的沸程为204-209℃。
实施例1制备水胶悬剂将300克水，80克丙二醇，25克Wettol D1(苯酚磺酸，脲和甲醛缩合物的钠盐；BASF AG)，50克Pluronic PE 10500(环氧丙烷/环氧乙烷嵌段聚合物；BASF AG)和500克氧唑菌混合。在搅拌球磨机中研磨混合物直至80％颗粒的直径＜2微米。随后加入1克Silicon SRE(消泡剂；Wacker Chemie)，1克Kathon MK(基于4-异噻唑啉-3-酮的防腐剂；Rohm & Haas)和2.5克黄原酸胶。用水将混合物补足至1000毫升，再搅拌3小时，过150微米筛。由此获得含有500克/升氧唑菌的预混浓缩物。
向250毫升上述浓缩物中加入390毫升水，边搅拌边向混合物中加入250克上述环己烷二羧酸酯与10克Atlox 4914(聚氧乙烯烷基醚；Uniquema)和20克Atlas G500(改性聚酯表面活性剂；Uniquema)组成的混合物。通过锭子转子研磨机(PUC研磨机)获得完全乳化的有机相。所得分散体的100％颗粒的直径＜16微米。分散体储藏稳定(在50℃下4周快速储藏试验)。
实施例2胶悬剂的制备类似于实施例1，将1280毫升水以及167克上述环己烷二羧酸酯，250克环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(Pluronic 6400；BASF AG)，10克Atlox 4914和20克Atlas G5000的混合物加入250毫升的预混浓缩物中。通过搅拌混合各组分并将所得分散体通过锭子转子研磨机(PUC研磨机)均化。所得分散体的100％颗粒的直径＜9微米。分散体储藏稳定(在50℃下4周快速储藏试验)。
实施例3悬浮乳剂的制备将250克丁苯吗啉，67克环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(Pluronic10500；BASF AG)和30克上述环己烷二羧酸酯混合。将混合物与如实施例1所述的264毫升预混浓缩物，430毫升水，15克Wettol D1和10克PluronicPE10500一起搅拌。一次通过锭子转子研磨机(PUC研磨机)后，获得稳定的悬浮乳剂(在50℃下4周快速储藏试验)。
权利要求
1.一种农用制剂，其中包括，各自以制剂总重量计，a)20-99.9重量％的至少一种式I的环己烷多羧酸酯 其中R1是C1-C10-烷基或C3-C8-环烷基；m是0，1，2或3；以及n是2，3或4；以及R是H或C1-C30-烷基，其中至少一个基团R是C1-C30-烷基；b)0-70重量％的水；c)0.1-60重量％的至少一种助剂和/或添加剂；以及d)0-70重量％的至少一种用于植物处理的活性成分。
2.根据权利要求1所述制剂，其中含有16-70重量％水。
3.根据权利要求1或2所述制剂，其中环己烷多羧酸酯是选自环上氢化的邻苯二甲酸、间苯二酸和对苯二酸的单-和二-C1-C30-烷基酯，环上氢化的偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和苯连三酸的单-，二-和三-C1-C30-烷基酯，以及环上氢化的1，2，4，5-苯四酸的单-，二-，三-和四-C1-C30-烷基酯。
4.根据权利要求3所述制剂，其中环己烷多羧酸酯选自环己烷-1，2-二羧酸二(异戊基)酯，为采用化学文摘登录号(下文表示为CAS No.)84777-06-0，由邻苯二甲酸二(异戊基)酯氢化而获得的；环己烷-1，2-二羧酸二(异庚基)酯，是采用CAS No.71888-89-6，由邻苯二甲酸二(异庚基)酯氢化获得的；环己烷-1，2-二羧酸二(异壬基)酯，是采用CAS No.68515-48-0，由邻苯二甲酸二(异壬基)酯氢化获得的；环己烷-1，2-二羧酸二(异壬基)酯，是采用CAS No.28553-12-0，由基于正丁烯的邻苯二甲酸二(异壬基)酯氢化获得的；环己烷-1，2-二羧酸二(异壬基)酯，是采用CAS No.28553-12-0，由基于异丁烯的邻苯二甲酸二(异壬基)酯氢化获得的；环己烷二羧酸1，2-二-C9-烷基酯，是采用CAS No.68515-46-8，由邻苯二甲酸二(壬基)酯氢化获得的；环己烷-1，2-二羧酸二(异癸基)酯，是采用CAS No.68515-49-1，由邻苯二甲酸二(异癸基)酯氢化获得的；环己烷二羧酸1，2-二-C7-11-烷基酯，是采用CAS No.68515-42-4，由相应的邻苯二甲酸酯氢化获得的；环己烷二羧酸1，2-二-C7-11-烷基酯，是采用下列的CAS Nos.111381-89-6，111 381 90-9，111 381 91-0，68515-44-6，68515-45-7和3648-20-7，由二-C7-11-邻苯二甲酸酯氢化获得的；环己烷二羧酸1，2-二-C9-11-烷基酯，是采用CAS No.98515-43-5，由二-C9-11-邻苯二甲酸酯氢化获得的；环己烷二羧酸1，2-二(异癸基)酯，是由主要由邻苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯组成的邻苯二甲酸二(异癸基)酯氢化获得的；1，2-二-C7-9-环己烷二羧酸酯，是由相应的具有支链或直链的C7-9-烷基酯基的邻苯二甲酸酯氢化获得的。
5.根据权利要求3所述的制剂，包括用作环己烷多羧酸酯的环己烷-1，2-二羧酸二(异壬基)酯。
6.权利要求1-5中任一项所述的环己烷多羧酸酯在农用制剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种农用制剂，该制剂包括，各自以制剂总重量计a)20－99.9重量％的至少一种式I的环己烷多羧酸酯，其中R
文档编号A01N43/80GK1422115SQ01806528
公开日2003年6月4日 申请日期2001年3月12日 优先权日2000年3月13日
发明者R·克贝尔, M·布拉茨, R·贝格豪斯, B·布莱特沙伊德 申请人:巴斯福股份公司