专利名称：制备细小固体颗粒和分散体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备细小固体颗粒或细小固体在液体中的分散体的方法，所述分散体如颜料分散体。更具体地，本发明涉及一种使用聚合物研磨介质来制备细小固体颗粒或细小固体分散体的方法。
细小固体分散体如颜料在水中的分散体是通过在高能介质研磨机如Netzsch牌电动研磨机或Premier牌超级研磨机中研磨颜料、分散剂、水和研磨介质而制成的。在该研磨应用中，研磨介质选自各种致密材料如钢、陶瓷或玻璃。最常用的介质是陶瓷介质如氧化钇稳定化的氧化锆，包括来自日本Tosoh的YTZ介质、氧化锆硅酸盐和铝锆氧化物。常用介质的粒径为0.1mm-3.0mm。这种研磨介质通常是致密的和坚硬的，其密度在5.5-7.7g/ml之间变化，并且其莫氏硬度为7-9。材料的莫氏硬度值表示材料的抗划伤性。钻石具有最大的莫氏硬度为10，而滑石的莫氏硬度为1。
这些介质会将重金属如氧化钇、氧化锆、镍和铁引入分散体中。为了对抗重金属的污染，一些研磨室涂有聚氨酯涂层以减少来自不锈钢研磨室的镍和铁的量和一些来自研磨介质的金属的量。然而，采用这类介质在这种研磨机中制成的细小颗粒和细小颗粒分散体不会完全不含重金属，并且研磨室的传热能力会在涂覆后降低。
对抗重金属的污染的另一种方法是使用聚合物小珠作为研磨介质，因为这种研磨介质不会引入重金属，并且无需用聚氨酯涂覆研磨室，由此可以利用室体的传热能力。聚合物介质是轻的，其密度通常为1.1-1.6g/ml。
Eastman Kodak公司的专利US 5,478,705和US 5,500,331公开了用聚合物树脂作为研磨介质，然而使用聚合物介质的研磨机要在下游筛子处遇到液压堆积和堵塞问题。该液压堆积对颗粒的预磨质量、搅拌机转速和流量非常敏感。在早期研磨阶段存在许多在预磨中形成的大的结块颜料颗粒，其尺寸可能是研磨介质的一半。当以质量计10％的结块颗粒是聚合物研磨介质珠粒度的10％或更大时，研磨机在下游筛子处则有堆积和堵塞的倾向。在制备具有窄的粒度分布的分散体所需的停留时间非常短时，此问题尤其明显。
解决堆积和堵塞问题的一种方法是采用多个串联的研磨步骤，从而操作者针对大颗粒开始使用大的研磨介质，并且每一个后续研磨操作使用粒度更小的研磨介质以在每一个研磨步骤中“逐步降低”研磨颗粒的粒度。该方法费用高并且费时，需要使用多个研磨室。解决堆积和堵塞问题的另一种途径是频繁清理过滤器的筛子。该方法也是费时且费用高的，导致在更换或清理过滤器时研磨操作中断。
为解决该问题，本发明提供一种在单步研磨操作中利用聚合物研磨介质同时限制与该介质相关的堆积和堵塞问题的方法。我们已经发现通过将颗粒加入装有聚合物研磨介质的研磨机中，其中所述研磨机具有一个可以预剪切颗粒的入口通道，从而限制了研磨机的堆积和堵塞。
本发明提供一种制备细小固体颗粒的方法，所述方法包括(a)用聚合物研磨介质装填研磨机；和(b)将结块颗粒加入研磨机中，其中该研磨机具有预剪切所述结块颗粒的入口通道，并且以质量计至少10％结块颗粒的粒度是聚合物研磨介质珠粒度的至少10％。
令人惊讶的是，在研磨机入口通道中预剪切颗粒可以使操作者相对于聚合物研磨介质粒度研磨大的结块颗粒，而不会堆积和堵塞研磨机。这种改进提供了简单的单步研磨操作。
预研磨的结块颗粒的粒度是基于体积或质量的数值，而不是数均值。这样，可能会有许多小颗粒和仅有少量的非常大的颗粒，由此与聚合物珠的粒度相比，大颗粒的体积或质量平均粒度大。预研磨的结块颗粒的粒度可以通过任何可商购得到的仪器来测量，如由美国California Santa Monica的Particle Sizing Systems提供的AccuSizerTM788，其使用激光计数系统来读取大于0.5微米至约500微米的粒度。
所述研磨介质可以包括颗粒，优选基本是球形的如主要由聚合物树脂组成的球。另外，所述研磨介质可以包括颗粒，该颗粒包括一个芯，而在该芯上粘附有聚合物树脂涂层。
通常适用于本申请的聚合物树脂是在化学和物理上惰性的、基本不合金属、溶剂和单体、并具有足够的硬度和脆性以使它们避免在研磨过程中被切削或粉碎。合适的聚合物树脂包括交联聚苯乙烯如与二乙烯苯交联的聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚缩醛如DelrinTM、氯乙烯聚合物和共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚(四氟乙烯)如TeflonTM和其它氟代聚合物、高密度聚乙烯、聚丙烯、纤维素醚和酯如纤维素乙酸酯、聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、聚羟甲基丙烯酸酯和聚羟乙基丙烯酸酯以及含有硅氧烷的聚合物如聚硅氧烷等。所述聚合物可以是可生物降解的。可生物降解的聚合物的实例包括聚(丙交酯)、聚(乙交酯)、丙交酯和乙交酯的共聚物、聚酸酐类、聚(羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(亚氨基碳酸酯)、聚(N-酰基羟基脯氨酸)酯、聚(N-棕榈酰基羟基脯氨酸)酯、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、聚(原酸酯)、聚(己内酯)、以及膦嗪。
如本领域所公知的，所述聚合物树脂可以具有宽的密度范围，通常为0.8-3.0g/cm3。密度较高的树脂因其能带来更有效的粒度降低而是优选的。如本领域所公知的，所述介质可以具有宽的粒度范围，通常粒度范围为0.1至约4mm。对于细研磨，所述粒度优选为0.2-2mm，更优选为0.25-1mm。
芯材可以选自已知可用于研磨介质的、被制成球形或颗粒状的材料。合适的芯材包括氧化锆(如用氧化镁或钇稳定的95％氧化锆)、硅酸锆、玻璃态不锈钢、二氧化钛、氧化铝和铁氧体等。密度大于2.5g/cm3的芯材是优选的。选用高密度的芯材有助于有效降低粒度。
可以利用本领域已知的技术用聚合物树脂来涂覆所述芯。合适的技术包括喷涂、流化床涂覆和熔融涂覆。任选可提供粘合促进层或束缚层以改进芯材和树脂涂层间的粘合。聚合物涂层与芯材间的粘合可以通过使芯材经过粘合促进步骤处理而得到加强，所述处理如粗糙芯材表面和电晕放电处理等。
如在US 5,145,684和欧洲专利申请公开EP 498,482中所述，与液体分散介质和表面改性剂组合可以实施湿法研磨过程。有用的液体分散介质包括水、盐水溶液、乙醇、丁醇、己烷和乙二醇等。表面改性剂可以选自已知的有机和无机材料，如在US 5,145，684中所述，并且以干颗粒的总重量计其存在量可以为0.1-90wt％，优选为1-80wt％。
所述研磨操作可以在任何带有能预剪切颗粒的入口通道的适当研磨机中进行，该入口通道可以是其最初设计的一部分或是后安装的。合适的研磨机是介质型研磨机，包括各种形式的如卧式或立式研磨机。
存在于研磨容器中的研磨介质、固体(或颜料)和液体分散介质及表面改性剂的优选比例可以在较宽的范围内变化，并且取决于如所选用的具体的固体(或颜料)、研磨介质的粒度和密度、所选用的研磨机的类型等。该方法可以以连续、间歇或半间歇的方式进行。在高能介质研磨机中，用研磨介质填充研磨室70-100％体积是可取的。总研磨时间可以较宽地变化，并且主要取决于具体的固体或颜料、机械方法和所选用的停留条件、最初的和所希望的粒度等等。使用高能介质研磨机时，通常需要的总停留时间少于约4小时。
研磨完成后，将分散液泵送经过研磨机中的固定筛。所述介质将保留在研磨机中，而后从研磨机中卸出用于进一步清理。
可以用许多种化合物包括颜料和生物活性有机化合物来实施该方法。在湿法研磨中，用于分散体中的化合物(固体)必须是弱溶于和可分散于至少一种液体介质中的。“弱溶性的”是指可用于显影元件的化合物在液体分散介质如水中其溶解度小于约10mg/ml，及优选小于约1mg/ml。虽然也可以使用其它合适的液体，但优选的液体分散介质是水。
本发明的颗粒具体为颜料可以用作油墨如喷墨油墨中的分散体。一个实例是用作配制喷墨油墨中的水基颜料分散体。对可用于本发明的颜料没有限制。任何通常使用的有机或无机颜料均可使用。可用于本发明的颜料的例子包括偶氮颜料如缩合的和螯合的偶氮颜料、以及多环颜料如酞菁类、蒽醌类、喹吖啶酮类、硫靛类、异吲哚啉酮类、和喹酞酮(quinophthalones)。还可使用的其它颜料包括如硝基颜料、日光荧光颜料、碳酸盐、铬酸盐、二氧化钛、氧化锌、氧化铁和碳黑。用于本发明的优选颜料包括碳黑和可以产生青色、品红色、黄色、蓝色、绿色和红色油墨的颜料。用于本发明的颜料可以通过常规的方法制备，也可以商购得到，并且在色标卡(Colour Index)上通常被列为如特种黄、橙、红、蓝、绿、紫或黑。最终的颜料的平均粒度通常在10-300nm的范围内，更优选为20-200nm。这种细分散体在油墨贮存期间具有出色的抗颜料沉淀性能，并且不会堵塞打印头的窄通道。
现参照以下实施例按照其部分实施方案对本发明作进一步的描述实施例1预研磨物的制备在一个容器中、在45斜板涡轮式搅拌器以约50-350RPM的速度搅拌时，使粉末颜料润湿进入丙烯酸共聚物树脂溶液的含水分散剂中来制备预研磨颜料分散体混合物。
首先，将水加入容器中，然后将已知量的丙烯酸共聚物溶液在搅拌条件下加入到该容器中。最后在搅拌条件下将预先称重的已知量的颜料缓慢加入该容器中并混合0.75-2小时。该混合物不经高剪切装置处理，所述高剪切装置如在EP1054020A2中所述的一列转子和定子高剪切(3500RPM)装置。该预研磨物含有大于30％的固体，并且44％体积或重量的该固体材料的平均粒径大于100微米，该粒径是用AccuSizerTM788测量的。而且在该预研磨物中，52％体积或重量的固体的平均粒径大于50微米，该粒径是用AccuSizerTM788测量的。最大固体粒度为180微米。
实施例2用高剪切入口通道研磨将实施例1的预研磨混合物泵送通过装在Drais AdvantisTM牌的1升立式研磨机中的窄通道，将该混合物暴露在高剪切区域。DraisAdvantisTM研磨机由美国新泽西州Mahwah的Draiswerke，Inc.制造。该分散体在进入主研磨室前经过这一没有研磨介质的窄的高剪切通道，其中主研磨室装有粒径为300-600微米(平均450微米)的聚合物(聚苯乙烯)珠。研磨介质的装填量为90％。使用快的分散体流量以使液体在研磨机中的平均停留时间为8.5秒。经过该研磨机后，该混合物返回搅拌容器，并且重复这些处理步骤直至颜料达到目标粒度。在整个研磨过程中，研磨机的筛子处没有发生堵塞问题。
当颜料的重均粒度达到90-110nm的目标值时，研磨终止，其中粒度是用Honeywell Micro Trac UPA仪器测量的。过滤后该分散体可以用作配制油墨包括喷墨打印用的油墨的原料。
每次通过研磨机的平均停留时间定义如下Tr＝Vr(升)/液体分散体流量(升/秒)；其中Vr＝研磨机中未被研磨介质占据的自由体积实施例3不使用高剪切入口通道进行研磨将实施例1的预研磨混合物泵送通过Netzsch Labstar牌的0.53升卧式研磨机中，该研磨机没有窄的高剪切入口通道。Netzsch Labstar研磨机由德国Selb的Netzsch-Feinmahltechnik GmbH制造。研磨室装有粒径范围为300-600微米(平均450微米)的塑料(聚苯乙烯)珠。研磨介质的装填量为约73％.通常较大的介质装填量会导致介质堵塞研磨机的筛子。使用慢的分散体流量以使平均停留时间为90秒。通常较快的流量(较短的平均停留时间)导致介质严重堵塞研磨机的筛子。通过研磨机后，该混合物返回搅拌容器，并且重复这些过程步骤直至颜料达到目标粒度。
大的结块颗粒与介质混合堆积在研磨机的分离筛附近，导致研磨机中高的压降，并需要关掉研磨机。将研磨机拆开，清理筛子，重新装配研磨机，然后重新开始研磨过程。这种筛子清理步骤在研磨过程能在无堵塞的条件下运行之前要进行数次。
当颜料的重均粒度达到90-110nm的目标值时，研磨终止，其中粒度是用Honeywell Micro Trac UPA仪器测量的。过滤后，该分散体可以用作配制油墨包括喷墨打印用的油墨的原料。
权利要求
1.一种制备细小固体颗粒的方法，包括用聚合物研磨介质装填研磨机；和将结块颗粒加入研磨机中，其中该研磨机具有预剪切所述结块颗粒的入口通道，并且以质量计至少10％的结块颗粒的粒度是聚合物研磨介质珠粒度的至少10％。
2.权利要求1的方法，其中在液体介质中分散细小固体颗粒和结块颗粒。
3.权利要求1的方法，其中所述细小固体颗粒选自碳黑、有机颜料、无机颜料、生物活性有机化合物及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中聚合物研磨介质选自聚(苯乙烯)、交联聚(苯乙烯)、聚氨酯、聚酰胺、聚(四氟乙烯)、氟代聚合物、高密度聚乙烯、聚丙烯、纤维素醚、纤维素乙酸酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、可生物降解聚合物及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中以质量计一半以上的结块颗粒的平均粒度大于50微米。
全文摘要
提供一种用聚合物研磨介质制备细小固体颗粒或细小固体在液体中的分散体如用于油墨的颜料分散体的方法。本发明的方法限制了与聚合物介质有关的堆积和堵塞问题，从而实现了有效的研磨操作。
文档编号B02C17/20GK1486790SQ03154989
公开日2004年4月7日 申请日期2003年8月26日 优先权日2002年9月5日
发明者V·O·阿奇博尔德, R·S－H·吴, 吴, V O 阿奇博尔德 申请人:罗姆和哈斯公司