本发明涉及一种农药杀菌组合物及其用途，特别涉及一种以氨基寡糖素和丙硫菌唑为主要活性成分的杀菌组合物及其应用。
背景技术：
丙硫菌唑(prothioconazole)，化学名称：2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮分子式：C14H15Cl2N3OS，化学结构式如下：
丙硫菌唑是一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，为麦角甾醇生物合成中C-14脱甲基化酶抑制剂，虽然作用机理与其他三唑类杀菌剂一样，但活性更高。不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。通过大量的田间药效试验，结果表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显，同三唑类杀茵剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活性。主要用于防治小麦壳针孢、镰刀菌、叶锈病、条锈病、白粉病、颖枯病，大麦矮形锈病、白粉病、喙孢属，黑麦喙孢属、叶锈病，燕麦冠锈病，对壳针孢属和锈病活性优异，但单一的作用机理使其具有较高的抗性风险。
氨基寡糖素(oligosaccharins)，化学名称：β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖，分子式：(C6H11NO4)n(n＝2～20)。氨基寡糖素是指D－氨基葡萄糖以β－1.4糖苷键连接的低聚糖，由几丁质降解得壳聚糖后再降解制得，或由微生物发酵提取的低毒杀菌剂。
氨基寡糖素能对一些病菌的生长产生抑制作用，影响真菌孢子萌发，诱发菌丝形态发生变异、孢内生化发生改变等。能激发植物体内基因，产生具有抗病作用的几丁酶、葡聚糖酶、保素及PR蛋白等，并具有细胞活化作用，有助于受害植株的恢复，促根壮苗，增强作物的抗逆性，促进植物生长发育，其本身在离体条件下对小麦赤霉病效果并不突出，随着种植结构的改变，瓜果、蔬菜、禾谷类作物的病害发生种类和发生程度呈现增长态势，单一持续用药导致病原菌的抗性逐年上升，单剂的防治效果大打折扣；第二，目前新农药品种的推出速度明显减缓，且缺少新的作用靶标药剂；第三，由于环保要求的逐渐严格，部分产品被限制使用，导致用药选择性变得更小；第四，部分病害如小麦赤霉病发病的同时分泌大量DON毒素，会导致人畜中毒甚至死亡，食品安全刻不容缓。总之，如何有效的对植物病害进行防治并最大限度保障食品安全是广大植保工作者面临的重要课题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种适用范围广、尤其对小麦赤霉病防效优异能够显著降低DON毒素的含有氨基寡糖素和丙硫菌唑的杀菌组合物，且通过抗絮凝剂的加入解决了两种成分入水易絮凝抱团的难题。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种杀菌组合物，氨基寡糖素和丙硫菌唑组成，其中氨基寡糖素和丙硫菌唑的重量比为0.1-20：1-90。
还可以为，一种杀菌组合物，氨基寡糖素和丙硫菌唑组成，其中氨基寡糖素和丙硫菌唑的重量比为0.5-15：5-80。
还可以为，一种杀菌组合物，氨基寡糖素和丙硫菌唑组成，其中氨基寡糖素和丙硫菌唑的重量比为0.5-10：10-60。
优选的，一种杀菌组合物，氨基寡糖素和丙硫菌唑组成，其中基寡糖素和丙硫菌唑的重量比为1-5：10-50。
优选的，一种杀菌组合物，氨基寡糖素和丙硫菌唑组成，其中基寡糖素和丙硫菌唑的重量比为2-3：20-50。
所述的杀菌组合物有效成分为氨基寡糖素和丙硫菌唑，还加入农药助剂、赋型剂配制成农药上允许的剂型，包括但不限于乳油、悬浮剂、悬乳剂、可湿性粉剂、水乳剂、微乳剂、水分散颗粒剂，油悬剂，种衣剂；所述的杀菌组合物中的有效成分重量百分含量为15～70％。
优选的，所述的杀菌组合物中的有效成分重量百分含量为20～50％。
所述的农药助剂选自乳化剂，润湿分散剂，消泡剂，崩解剂，粘结剂，防冻剂，增稠剂，抗絮凝剂，防腐剂中的一种或多种。
所述的乳化剂包括但并不限于十二烷基苯磺酸钙、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物等，以及上述其中部分物质的磷酸盐和中和盐。
所述的润湿分散剂包括但并不限于木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、烷基萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、松香基季铵盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、皂素、茶枯粉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚羧酸盐类、以及高分子的梳形化合物等中的一种或多种；所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、尿素、甘油等的一种或几种；所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羟甲基纤维素、硅酸镁铝的一种或几种。
所述抗絮凝剂选自EDTA及其二钠盐，三聚磷酸钠中的一种几种。
所述的杀菌组合物的制备方法，步骤如下：由氨基寡糖素，丙硫菌唑，木质素磺酸钙，白炭黑，三聚磷酸钠，高岭土填充，所述的三聚磷酸钠的重量份为0.5％，将各组分混和均匀后进行气流粉碎，控制粒径在5-10微米，即制得可湿性粉剂。
还可以为，所述的杀菌组合物的制备方法，步骤如下：由氨基寡糖素，丙硫菌唑，木质素磺酸钠，萘磺酸盐，十二烷基硫酸钠，抗絮凝剂，所述的抗絮凝剂的组成及重量比为：三聚磷酸钠0.3％，EDTA 0.2％；玉米淀粉填充，将各组分混和均匀后进行气流粉碎，控制粒径在5-10微米，加水捏和后挤压造粒，烘干筛分，即制得水分散颗粒剂。
优选的，所述的杀菌组合物的制备方法，步骤如下：该组合物的悬浮剂由氨基寡糖素，丙硫菌唑，苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，聚合羧酸盐，黄原胶，防腐剂，消泡剂，乙二醇，抗絮凝剂，水填补，所述的抗絮凝剂的组成及重量比为：EDTA0.5％，和三聚磷酸钠0.3％；将各组分混和均匀后进行高速剪切，通过砂磨机砂磨物料粒径至5微米以下，即制得悬浮剂。
前述可应用于本发明的赋形剂为水、溶剂或填料中的一种或多种。
所述填料选自白炭黑、高岭土、轻质碳酸钙、玉米淀粉等的一种或多种。
所述的杀菌组合物在制备防治植物真菌性病害的药物中的应用，优选在制备防治禾谷类作物和经济作物锈病，白粉病，叶斑病，颖枯病，赤霉病，灰霉病，霜霉病等杀菌药物中的应用，尤其是防治小麦赤霉病中的应用
本发明的有益效果为：
1、与单剂相比，该组合物通过生物化学协同增效作用对抗性真菌病害如赤霉病，锈病，白粉病，叶斑病，颖枯病，霜霉病，炭疽病等活性显著提升，克服了抗药性的发展，扩大应用范围。
2、与常规药剂如多菌灵，戊唑醇，氰烯菌酯等药剂相比，极大的降低了用药量和减少用药次数，尤其是一次用药技术的提出，在降低防治成本的同时也减轻了农药对环境的破坏。
3、该发明在防治小麦赤霉病的应用中不仅高效的防治了病害，更能激活植株抗逆性，抑制抗性菌株的产毒能力，大大降低了麦粒中的DON毒素，对保障食品安全有着重大意义。
4、通过制剂加工技术避免了两个单剂产品在桶混过程中易出现絮凝现象导致防效下降甚至堵塞喷头。
5、氨基寡糖素本身在离体条件下对小麦赤霉病效果并不突出，但通过激活作物抗逆性可提高对病害的抵抗力，在田间可用于防治小麦霉病。
具体实施方式
以下实施例和实验例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。技术领域的技术工程师可根据上述发明的内容作出一些非本质性的改进和调整.
实施例1：一种杀菌组合物
将氨基寡糖素5克，丙硫菌唑60克，木质素磺酸钙10克，白炭黑3克，三聚磷酸钠0.5％，高岭土补至100克，将各组分混和均匀后进行气流粉碎，即制得65％的氨基寡糖素丙硫菌唑可湿性粉剂。
实施例2：一种杀菌组合物
将氨基寡糖素2克，丙硫菌唑60克，木质素磺酸钠5克，萘磺酸盐5克，十二烷基硫酸钠3克，三聚磷酸钠0.3％，EDTA0.2％，玉米淀粉补至100克，将各组分混和均匀后进行气流粉碎，加水捏和后挤压造粒，烘干筛分即制得62％的氨基寡糖素丙硫菌唑水分散颗粒剂。
实施例3：一种杀菌组合物
将氨基寡糖素2克，丙硫菌唑20克，溶剂15克，苯乙基酚聚氧乙烯醚3克，嵌段聚醚2克，EDTA0.5％，水补至100克，将各组分混和均匀后进行高速剪切，即制得22％的氨基寡糖素丙硫菌唑水乳剂。
实施例4：一种杀菌组合物
将氨基寡糖素3克，丙硫菌唑15克，溶剂10克，苯乙基酚聚氧乙烯醚10克，十二烷基苯磺酸钙5克，EDTA0.5％，水补至100克，将各组分混和均匀后进行沉降，即制得18％的氨基寡糖素丙硫菌唑微乳剂。
实施例5：一种杀菌组合物
将氨基寡糖素2克，丙硫菌唑40克，苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3克，聚合羧酸盐2克，黄原胶0.2克，防腐剂0.2克，消泡剂0.4克，乙二醇4克，EDTA0.5％，三聚磷酸钠0.3％，水补至100克，将各组分混和均匀后进行高速剪切，通过砂磨机砂磨物料粒径至5微米以下即制得42％的氨基寡糖素丙硫菌唑悬浮剂。
实施例6：一种杀菌组合物
将氨基寡糖素1克，丙硫菌唑10克，脂肪醇聚氧乙烯醚3克，十二烷基苯磺酸钙2克，蓖麻油聚氧乙烯醚2克，有机膨润土0.5克，EDTA0.5％，大豆油或油酸甲酯补至100克，将各组分混和均匀后进行高速剪切，通过砂磨机砂磨物料粒径至5微米以下即制得11％的氨基寡糖素丙硫菌唑可分散油悬浮剂。
实施例7以氨基寡糖素和丙硫菌唑原药进行室内生测试验：
在室内以抗性小麦赤霉病菌为试验菌株，采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对菌株的抑制中浓度EC50值，采用孙云沛共毒系数法计算出混剂的共毒系数(CTC),确定混剂的增效系数，方法如下：
1.以混剂中某一单剂为标准药剂(常选EC50较低者)
2.单剂毒力指数＝标准药剂EC50/另外一单剂EC50*100
3.理论毒力指数＝A单剂的毒力指数*A单剂在混剂中的比例+B单剂的毒力指数*B单剂在混剂中的比例
4.实测量毒力指数＝标准单剂的EC50/混剂的EC50*100
5.共毒系数(CTC)＝实测量毒力指数/理论毒力指数*100
根据CTC的数值来评价混剂的增效程度，CTC大于120时表明混剂具有协同增效作用，CTC小于80时表明混剂具有拮抗作用，CTC在于80-120之间时表明混剂具有相作用性。
表1氨基寡糖素与丙硫菌唑不同配比对小麦赤霉病的室内生测结果
试验说明：丙硫菌唑对赤霉病高效，而氨基寡糖素对赤霉病毒力一般，但与丙硫菌唑复配防治小麦赤霉病，在以上配比均具有增效作用，尤其是在1：20时共毒系数高达200，具有极显著增效作用。
田间药效试验：根据室内生测结果以实施例2和实施例5进行大田药效试验，对其用药剂量进行摸索，并对小麦籽粒中的DON毒素进行检测。试验地点选在六合种田大户，每个处理面积为667平方，重复3次。对照药剂为48％丙硫菌唑悬浮剂，5％氨基寡糖素水剂以及25％氰烯菌酯悬浮剂。以上药剂于小麦扬花初期和盛花期两次施药防治小麦赤霉病。
试验结果如下表：表2
通过表2可以看出，两次用药条件下，按本发明实施例2制得的62％氨基寡糖素丙硫菌唑水分散粒剂用量在10克，15克对赤霉病有稳定优异的防治效果，实施例5 42％氨基寡糖素丙硫菌唑悬浮剂用量在15克，20克对赤霉病有稳定优异的防治效果，明显优于两个单剂产品，且持效期较长，对于防治小麦赤霉病优势明显；与目前市面的赤霉病专用药剂氰烯菌酯相比，药后10天，20天防效均高出10个百分点，且用药量也减少80％以上，非常符合国家农药增效减量的既定方针。
防治小麦赤霉病一次用药技术的提出：目前生产防治赤霉病均需两次甚至三次用药，发明人根据表2结果创造性的提出通过一次用药来防治小麦赤霉病，以实施例5为处理，选用常规药剂多菌灵，戊唑醇，氰烯菌酯为对照药剂，分别处理一次，两次用药，第二次药后10天20天调查结果如下：表3
土地流转加快，种植规模扩大，劳动力却日益紧缺，劳动力成本比例增加，常规药剂(如上表)一次用药药后20天防效偏低，无法满足生产要求；通过本发明的组合物在扬花初期一次用药防效与两次用药基本相当，无明显差异，且该发明组合物一次用药防效均优于其它常用药剂两次用药效果，达到89％，可以满足生产防治小麦赤霉病的需要。
DON毒素的测定具体检测方法是：把各处理小麦样品用粉碎机磨细，通过提取液获得粗提液；通过氨基柱获得净化后的毒素提取液；配制含量不同的DON毒素标准液；采用高效液相色谱串联质谱的方法检测毒素提取液中的毒素；最后根据毒素标准液的检测结果得出毒素浓度对于峰面积的回归方程，计算出小麦样品中DON毒素的含量。
试验结果如下表：表4
表4反映出的该组合物可以显著的降低小麦籽粒中的DON毒素，降低率可高达88％-92％之间，明显优于单剂处理，毒素含量达到我国谷物中DON的限量标准为1.0mg/kg，原因是氨基寡糖素激活了小麦植株的抗逆性，和丙硫菌唑发挥生物化学协同增效作用，不仅有效防治了赤霉病，同时激活小麦抗逆性，高效抑制了赤霉病菌的产毒能力，使毒素含量显著降低，这一点在防治小麦赤霉病和保障食品安全上具有重大意义。