本申请涉及但不限于缓蚀剂领域。
背景技术：
：相关领域具有用于抑制金属的腐蚀的缓蚀剂。市场上仍存在对有效抑制金属尤其是铁金属和/或镀锌钢的腐蚀的另外的缓蚀剂的需要。技术实现要素：以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。本申请的发明人在研究中意外地发现，在减缓铁金属和镀锌钢的腐蚀方面，式(I)的化合物或其盐与水溶性聚合物之间具有预料不到的协同作用，且包含上述二种组分的组合物对于包含悬浮的固体比如淤泥、金属离子的氧化物等的水体系是尤其有效的。在一个方面，本申请的一个实施例提供了一种缓蚀剂组合物，所述组合物包含具有下述式(I)的化合物或其盐以及水溶性聚合物：其中，X代表NH、NR1或O；R和R1相同或不同且各自独立地选自C1-10烃基。在本申请的以上或其他实施方式中，“C1-10烃基”可以包括取代或未取代的C1-10烷基、C1-10烯基、C1-10炔基及芳基等，芳基可以包括比如苯基、苄基或其他芳基基团，其中取代基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基等。例如，C1-10烃基可以选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙基己基、羟乙基、甲氧基丙基和2-甲基丙基。在以上或其他实施方式中，在式(I)中，X可以为NH且R可以为C1-10烷基。在以上或其他实施方式中，在式(I)中，X可以为NH且R可以为正丁基，即具有式(I)的化合物为2-正丁基氨基-3-羟基琥珀酸。在以上或其他实施方式中，在式(I)中，X可以为NR1且R和R1均可为C1-10烷基。在以上或其他实施方式中，在式(I)中，X可以为NR1且R和R1均可为甲基，即具有式(I)的化合物为2-(N,N-二甲基)氨基-3-羟基琥珀酸。在以上或其他实施方式中，具有式(I)的化合物的盐可以是具有式(I)的化合物的碱金属盐或碱土金属盐。例如，具有式(I)的化合物的盐可以为选自由以下组成的组的一种或更多种盐：钠、钾、铵、钙或镁的单盐或二盐。任选地，具有式(I)的化合物的盐可以为具有式(I)的化合物的单钠盐或二钠盐，比如2-正丁基氨基-3-羟基琥珀酸单钠盐、2-正丁基氨基-3-羟基琥珀酸二钠盐或2-(N,N-二甲基)氨基-3-羟基琥珀酸二钠盐。在以上或其他实施方式中，具有式(I)的化合物或其盐可以通过以下的方法来制备：(1)制备顺式-环氧琥珀酸二钠盐(参见J.Org.Chem.,1959,24(1),pp54–55)，且(2)用相应的氨化合物或醇化合物与顺式-环氧琥珀酸二钠盐进行反应，以得到具有式(I)的化合物。以上制备的实例如下：(1)顺式-环氧琥珀酸二钠盐的制备(2)N-取代的2-氨基-3-羟基琥珀酸衍生物的制备在本申请中，具有式(I)的化合物或其盐可以用类似于上述的方法或本领域已知的或常用的方法来制备，或可以市购获得。在以上或其他实施方式中，所述水溶性聚合物可以为选自由以下组成的组的一种或更多种聚合物：聚马来酸、聚丙烯酸、丙烯酸和马来酸酐的共聚物、及丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物。当然，本领域的技术人员将理解的是，本申请所用的水溶性聚合物并不限于以上所列举的水溶性聚合物，例如本领域中常用于缓蚀的那些聚合物也可以用于本申请。用于本申请的水溶性聚合物可以通过本领域已知的或常用的方法制得，或可以市售获得。在以上或其他实施方式中，所述组合物还可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种添加剂：锌盐、钼酸盐、钨酸盐、锡盐和硅酸盐。在以上或其他实施方式中，硅酸盐可以为本领域已知的或常用的水溶性硅酸盐，比如硅酸钠、硅酸钙和其他硅酸盐。在以上或其他实施方式中，锌盐可以为本领域已知的或常用的水溶性锌盐，比如氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。在以上或其他实施方式中，钼酸盐可以为本领域已知的或常用的水溶性钼酸盐，比如钼酸钠或钼酸钾。在以上或其他实施方式中，钨酸盐可以为本领域已知的或常用的水溶性钨酸盐，比如钨酸钠或钨酸钾。在以上或其他实施方式中，锡盐可以为本领域已知的或常用的水溶性 锡盐，比如氯化锡。在以上或其他实施方式中，在本申请的组合物中，所述化合物和所述水溶性聚合物之间的重量比可以为1:50至50:1。任选地，其中所述化合物与所述水溶性聚合物之间的重量比可以为1:5至5:1。在以上或其他实施方式中，在本申请的组合物中，当组合物包含添加剂时，所述化合物和所述锌盐之间的重量比可以为1-50:0.1-5，任选地，所述化合物与所述锌盐之间的重量比为5-15:2；所述化合物和所述钼酸盐之间的重量比可以为1-50:5-50，所述钨酸盐和所述化合物之间的重量比可以为小于或等于500:1，所述锡盐和所述化合物之间的重量比可以为小于或等于10:1，和/或所述化合物和所述硅酸盐之间的重量比可以为1-50:5-100。本领域的技术人员将理解的是，对于本申请的组合物中的组分，由于一些组分在与其他组分一起混合时可能是不稳定的，因此本申请的组合物可以通过将所有组分混合到一起来配制，或本申请的组合物中的组分可以被分开在单独的袋中且仅同时使用。例如，本申请的一个实施方式的缓蚀剂的所有组分可以同时地或以任意的顺序直接添加到待使用的水溶液中。在以上或其他实施方式中，所述组合物可以不包括含磷化合物。在以上或其他实施方式中，当组合物被使用时，组合物的含量是这样的，在所使用的水溶液中，化合物或其盐的使用浓度可以为在按重量计1ppm至50ppm的范围内，水溶性聚合物的使用浓度可以为在按重量计1ppm至50ppm的范围内。在以上或其他实施方式中，当所述组合物包含添加剂且组合物被使用时，组合物的含量是这样的，在所使用的水溶液中，所述锌盐的使用浓度可以为在按重量计0.1ppm至5ppm的范围内，钼酸盐的使用浓度可以为在按重量计5ppm至50ppm的范围内，钨酸盐的使用浓度可以为按重量计小于或等于500ppm，锡盐的使用浓度可以为按重量计小于或等于10ppm，且硅酸盐的使用浓度可以为在按重量计5ppm至100ppm的范围内。在另一个方面，本申请的一个实施方式提供如上所述的组合物作为缓蚀剂用于抑制铁金属或镀锌钢的腐蚀的用途。例如，铁金属可以为碳钢中 的铁金属。本申请的发明人发现，本申请的实施方式中的缓蚀剂组合物能够获得协同技术效果，且因此展示出优于一般的基于磷的缓蚀剂的防腐性能。在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。具体实施方式下面通过实施例来描述本申请的实施方式，应当认识到，本文所描述的实施方式仅用于阐述和解释本发明，而不是用于限制本发明。在本申请的以下实施例中，所用的化学试剂均为市购获得的化学试剂，除非另有说明。在本申请的以下实施例中，腐蚀率(或缓蚀效果)的测试方法是参考GB/T18175-2000(2000年版)来进行的。实施例1N-取代的2-氨基-3-羟基琥珀酸衍生物的制备如下制备N-取代的2-氨基-3-羟基琥珀酸衍生物：(1)顺式-环氧琥珀酸二钠盐的制备程序：向安装有搅拌器、温度计和回流管的1升的5颈圆底烧瓶中加入在300毫升蒸馏水中的116g(1.0摩尔)马来酸的过滤溶液。加入在100ml水中的氢氧化钠(60g，1.5摩尔)溶液。中和产生的热使得温度升高至约70℃。向暖溶液中加入6.6g(0.02摩尔)的钨酸钠二水合物。将标准的pH电极插入到溶液中，且分批次加入1.2摩尔30％的过氧化氢。在约15分钟内，通过冰浴，使得强烈的放热反应被保持在63-65℃。在此期间，pH从约5.5降至约4.11。为了保持pH最小为4，在剩余的反应过程中，如果需要，可以滴加在100ml水中的0.5摩尔氢氧化钠的溶液。在65℃下反应额 外的1小时之后，将溶液冷却至40℃且用剩余的氢氧化钠溶液来处理，在40℃下真空浓缩后得到176g(100％)顺式-环氧琥珀酸二钠盐作为产物。(2)N-取代的2-氨基-3-羟基琥珀酸衍生物的制备程序：在室温下，将9.35g(1摩尔)顺式-环氧琥珀酸二钠盐中和1摩尔的相应氨中添加至25ml的水中且关闭反应器。在搅拌的同时，使混合物在90-95℃回流，持续12小时，且在旋转蒸发仪中干燥反应混合物，以获得产物，用NMR光谱来表征纯化的产物。并且，本领域的技术人员知晓如何表征一个化合物。对于以上二钠盐的相应二羧酸或单羧酸化合物，可通过使用本领域熟知的常用的酸的中和来获得。本申请的所有具有式(I)化合物均可使用以上的方法或与以上的方法基本相同或相似的方法来合成。实施例2用于测试腐蚀率的电化学方法用于腐蚀率的电化学测试方法如下：A.样品1.冶金-C1010软钢无缝样品2.尺寸-1/2“长，1/2”外径3.终饰-磨砂#600(以上的1-3为样品的规格)4.安装-管状的样品应安装在具有两个特氟龙(Teflon)垫片和一个迭尔林(Delrin)端盖的样品保持器上。在安装之前观察样品-是否为无缝 样品(在内侧表面上是否有焊接标记)？金属表面上是否存在大的缺陷/凹痕/刮擦？如果其不是无缝的或如果发现有任何的缺陷，请勿使用该样品。5.抛光-在测试前，再次轻轻地用#600SiC纸来抛光所安装的样品。6.清洁-然后，通过用丙酮冲洗清洁样品并用Kimwipes擦拭纸擦干净。7.在清洁之后，用白色尼龙手套来处理样品，以避免沾染指纹或来自手指的油；8.涂覆-然后，用MicrostopLacquer漆涂覆软钢样品的边缘，以最小化缝隙腐蚀。用加热枪来干燥漆。然后，将样品保持器连接至旋转器的轴。9.样品保持器-用特氟龙带缠绕不锈钢样品保持器，以电气地隔离不锈钢保持器与体系，仅暴露软钢样品。10.不需要预钝化。B.测试溶液：1.制备具有特定水化学的溶液且加热至50℃。2.体积-将800ml的测试溶液引入到玻璃试池中。3.温度/气体-打开温度控制器至120F，并且(以非常低的速率)用空气净化溶液。4.pH-在每次测试之前，校准pH计/探针(两点校准)。将校准后的pH探针插入到测试溶液中。在体系温度和pH达到稳定状态值后，调整溶液pH至设定点(用稀释的KOH或H2SO4或CO2)。5.给予25PPM活性化学剂的抑制剂(制备抑制剂溶液的4gm/L活性储备液且调整其pH至设定点；添加5mL的储备液至试池中)。C.电化学测量1.旋转圆筒电极-将旋转器速率设定为500rpm。2.极化电阻(Rp)-Rp测量应在从阴极区域到阳极区域的20mV的腐 蚀电位(Ecorr)内在0.1mV/秒的电势扫描速率下进行。3.Tafel图-在每一个实验的最后，进行电位动力极化测量，以获得在0.5mV/秒的电势扫描速率下的阴极和阳极的Tafel图。阴极Tafel扫描首先从(Ecorr-350mV)至Ecorr进行。然后，阳极扫描从Ecorr至(Ecorr+350mV)进行。4.腐蚀率的计算(1)Tafel外推法-Tafel图被外推至腐蚀电位，以确定以mpy计的腐蚀率(Gamry软件，E/LogI图)、阴极Tafel斜率(Bc)和阳极Tafel斜率(Ba)。(2)极化电阻-基于Stern-Geary方程(Gamry软件)，用Ba、Bc的值(在(1)中获得的)和Rp的值来确定腐蚀率。腐蚀率(mpy)与时间的曲线可以使用Gamry软件来绘制。用这个图来确定稳定状态的腐蚀率。(3)确定从Tafel外推法和Rp测量计算出的平均腐蚀率。此外，用于以下实施例的测试水的水化学如下表1所示：表1Ca硬度(作为CaCO3按重量计的ppm)180Mg硬度(作为CaCO3按重量计的ppm)66碱性(作为CaCO3按重量计的ppm)170Cl-(作为离子按重量计的ppm)256SO4(作为离子按重量计的ppm)63实施例3腐蚀率的测试腐蚀率(或缓蚀效果)的另一种测试方法如下：1.2L的烧杯中放入2L的去离子水，可先加入除碱度之外的相应体积的无机盐溶液(氯化钙，氯化镁，氯化钠，硫酸钠等)以配置相应的水质，打开加热，升温至45℃；2.加入相应的产品(一般含分散剂的药剂先加，再加锌盐，磷酸盐等需要分散的产品)后，用稀的氢氧化钠溶液/稀硫酸溶液调节pH值到6.5左右(主要目的是消除产品所带来的酸度/碱度)，再加入相应的NaHCO3 调节碱度；3.若实验水质需要控制pH值，通过稀硫酸/稀氢氧化钠溶液调控溶液的pH值，在45℃下平衡1～2小时后，确认/调整pH值后放入挂片；若水质不需要pH值控制，平衡1～2小时后，直接放入挂片；放挂片前需记录挂片号以及对应的重量；4.由于水分蒸发，每个烧杯需要补充水分到相应体积，2次/天；(以上步骤1-4均是在温度为45℃，转速为100～150转/分钟的条件下进行的)。5.实验周期为三天，三天后停止实验，去除挂片，用纸吸干表面水分后于烘箱中干燥；在清洗前请正反面拍照；挂片清洗先通过物理方法除去表面浮锈，再用0.8％(w/v)的六甲基四胺的盐酸溶液(1份浓盐酸稀释于4份水中)清洗，去离子水冲洗，擦干，丙酮淋洗后烘干称重；原则上，每个挂片的酸洗时间不超过一分钟。并且，在以下实施例中用于测试的水的水化学如下表2所示：表2Ca硬度(作为CaCO3按重量计的ppm)100Mg硬度(作为CaCO3按重量计的ppm)50碱性(作为CaCO3按重量计的ppm)100Cl-(作为离子按重量计的ppm)200SO4(作为离子按重量计的ppm)100实施例4缓蚀剂一种包含聚马来酸、2-正丁基氨基-3-羟基-琥珀酸二钠盐和ZnCl2的缓蚀剂，其中聚马来酸和2-正丁基氨基-3-羟基-琥珀酸二钠盐之间的重量比为5:5且2-正丁基氨基-3-羟基-琥珀酸二钠盐与ZnCl2之间的重量比为5:2。其中，所述缓蚀剂通过将以上三种组分简单混合到一起获得。实施例5测试缓蚀剂M和比较组合物E-F的腐蚀率在这个实施方式中，组合物M和比较组合物E-F的所有组分以任意的顺序和下表所示的浓度直接添加到所测试的水溶液中。并且，根据实施例2所述的方法来测试组合物M和比较组合物E-F。组合物M和比较组合物E-F的组成和测试结果如表3所示。表3[2-正丁基氨基-3-羟基-琥珀酸二钠盐：X＝NH,R＝正丁基，二钠盐]其中，2-正丁基氨基-3-羟基-琥珀酸二钠盐是根据实施例1制备的，且聚马来酸购自武进精细化工厂。由表3可以看出，式(I)化合物和水溶性聚合物组合使用的效果显著优于单独使用式(I)化合物或单独使用水溶性聚合物，说明式(I)化合物和水溶性聚合物之间存在协同技术效果。实施例6测试缓蚀剂A-D和比较组合物G-J的腐蚀率在这个实施方式中，组合物A-D和比较组合物G-J的所有组分以任意的顺序和下表所示的浓度直接添加到所测试的水溶液中。并且，根据实施例3所述的方法来测试组合物A-D和比较组合物G-J。组合物A-D和比较组合物G-J的组成和测试结果如表4所示。表4[2-正丁基氨基-3-羟基-琥珀酸二钠盐：X＝NH,R＝正丁基，二钠盐]其中，2-正丁基氨基-3-羟基-琥珀酸二钠盐是根据实施例1制备的，且聚马来酸购自武进精细化工厂。并且，其中聚马来酸类似于防垢剂，锌盐为缓蚀剂。如表4可知，锌盐与式(I)化合物或水溶性聚合物的组合的缓蚀效果均劣于锌盐与式(I)化合物和水溶性聚合物的组合。同时，由表4的比较组合物I和比较组合物J可知，缓蚀效果的显著增强并非由于添加剂锌盐与式(I)化合物或水溶性聚合物的组合，而是由于式(I)化合物和水溶性聚合物之间的协同作用。从表4的组合物A、B和C可以看出，缓蚀效果随着式(I)化合物的量的增加而增强；同时，如表4中的组合物C和D的测试结果之间的比较所示的，锌盐的添加能够显著增强式(I)化合物和水溶性聚合物之间的协同作用。实施例7测试缓蚀剂N和比较组合物K-L的腐蚀率在这个实施方式中，组合物N和比较组合物K-L的所有组分以任意的顺序和下表所示的浓度直接添加到所测试的水溶液中。并且，根据实施例3所述的方法来测试组合物N和比较组合物K-L。组合物N和比较组合物K-L的组成和测试结果如表5所示。表5[2-正丁基氨基-3-羟基-琥珀酸二钠盐：X＝NH,R＝正丁基，二钠盐]其中，2-正丁基氨基-3-羟基-琥珀酸二钠盐是根据实施例1制备的，且聚丙烯酸购自纳尔科。如表5的比较组合物K和比较组合物L可知，缓蚀效果的显著增强并非由于添加剂锌盐与式(I)化合物或水溶性聚合物的组合，而是由于式(I)化合物和水溶性聚合物之间的协同作用。本公开内容是本发明的实施方式的原理的范例，并非对本申请作出任何形式上和实质上的限制或将本申请限于所阐述的特定实施方式。对本领域的技术人员来说，明显的是，本申请的技术方案的元素、化合物、聚合物、组成、组合物、制剂、实施方式的方法可以改变、更改、修饰与演变，而没有脱离如上所公开的本申请的实施方式和技术方案的精神和范围内，比如如权利要求中所定义的。这些改变、更改、修饰与演变的实施方式包括在本申请的等同实施方式中，其包括在本申请的权利要求的范围内。尽管本申请的实施方式可以以许多不同的形式来示例，本文详细描述了本发明的一些实施方式。此外，本申请的实施方式包括本文所描述的各种实施方式的任意、一些和所有元素的任意的和所有的可能组合。在本申请或在任意引用的专利、任意引用的专利申请或其他引用的数据中提及的任何的和所有的专利、专利申请和其他文献通过引用整体并入本文。以上公开内容意图是说明性的且不是详尽的。这种描述将使本领域普通技术人员想起许多变化形式和备选方案。所有这些备选方案和变化形式意图包括在权利要求的范围内，其中术语"包括"意指"包括，但不限于"。这完成了本发明的优选的和可选的实施方案的描述。本领域技术人员可以认识到本文描述的具体的实施方案的其他等效物，那些等效物意图被附于此的权利要求包括。当前第1页1 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