专利名称：基于三(肟醚)衍生物和稻杀真菌剂的杀真菌混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及防治有害真菌的杀真菌混合物，它包含a)式(Ⅰ)的苯基乙酸衍生物及其盐 其中取代基和符号具有下列含意X是NOCH3、CHOCH3或CHCH3；Y是氧或NR；R1、R相互独立地是氢或C1-C4-烷基；R2是氰基、硝基、三氟甲基、卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；m 是0、1或2，其中如果m是2，则基团R2可以相同或不同；R3是氢、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或C3-C6-环烷基；R4、R6相互独立地是氢，是C1-C10-烷基、C3-C6-环烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-烷基羰基、C2-C10-烯基羰基、C3-C10-炔基羰基或C1-C10-烷基磺酰基，其中这些基团可以被部分或全部卤代，或可以带有一至三个下列基团氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C1-C6-烷基氨基羰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基、C2-C6-烯基、
C2-C6-烯氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-环烷基氧基、杂环基、杂环基氧基、苄基、苄氧基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、杂芳氧基和杂芳硫基，其中环状基团部分可以被部分或全部卤代，或可以带有一至三个下列基团氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C1-C6-烷基氨基羰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基、C2-C6-烯基、C2-C6-烯氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-环烷基氧基、杂环基、杂环基氧基、苄基、苄氧基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基和C(=NOR7)-An-R8；是芳基、芳基羰基、芳基磺酰基、杂芳基、杂芳基羰基或杂芳基磺酰基，其中这些基团可以被部分或全部卤代，或可以带有一至三个下列基团氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氯基、二-C1-C6-烷基氨基、C1-C6-烷基氨基羰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基、C2-C6-烯基、C2-C6-烯氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-环烷基氧基、苄基、苄氧基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基和C(=NOR7)-An-R8；R5是氢，是C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基，其中这些基团可以被部分或全部卤代，或可以带有一至三个下列基团氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、卤素、C1-C6-烷基氨基羰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C2-C6-烯氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-环烷基氧基、杂环基、杂环基氧基、芳基、芳氧基、芳基-C1-C4-烷氧基、芳硫基、芳基-C1-C4-烷硫基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基-C1-C4-烷氧基、杂芳硫基、杂芳基-C1-C4-烷硫基，其中环状基团部分可以被部分或全部卤代，或可以带有一至三个下列基团氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C3-C6-环烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C1-C6-烷基氨基羰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基、C2-C6-烯基、C2-C6-烯氧基、苄基、苄氧基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基和C(=NOR7)-An-R8；是C3-C6-环烷基、C3-C6-环烯基、杂环基、芳基、杂芳基，其中环状基团部分可以被部分或全部卤代，或可以带有一至三个下列基团氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C3-C6-环烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C1-C6-烷基氨基羰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基、C2-C6-烯基、C2-C6-烯氧基、苄基、苄氧基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基和C(=NOR7)-An-R8；其中A是氧、硫或氮，且其中氮带有氢或C1-C6-烷基；n 是0或1；R7是氢或C1-C6-烷基，和R8是氢或C1-C6-烷基，和b)至少一种选自下列式Ⅱ至Ⅶ的杀真菌剂
本发明的目的是提供在特别是防治稻作物真菌病害上具有超越混合物单个组分的良好杀真菌活性的杀真菌混合物。
我们发现，此目的通过权利要求1中要求的混合物实现。
式Ⅰ化合物及其制备是本身已知的，且描述于文献中(WO 97／15552)。
式Ⅱ至Ⅶ的杀虫剂同样是已知的且描述于文献中。另外，它们以下文括号中所提到的商标名出售ⅡGB 1394373，通用名咯喹酮(商标名Coratop，诺华公司生产)；ⅢGB 1419121，通用名三环唑(商标名Beam，陶氏益农公司生产)；Ⅳ第八届杀虫剂杀菌剂大会议文集(Proc．Insect．Fungic．Conf．8th)，2(1975)，715，通用名稻瘟病(商标名富士一号，日本农药株式会社生产)；ⅤDE 1493736，通用名敌瘟磷(商标名Hinosan，拜耳公司生产)；ⅥGB-A-1312536、US 3755350；通用名嘧菌腙(商标名takeda生产)；Ⅶ农药手册第10版，1994，482；通用名咯菌腈(商标名Celest，诺华公司生产)。
由于C=C和C=N双键，化合物Ⅰ的制备可以产生E／Z异构体混合物，它们可以用常规方式例如结晶法或色谱法分离成单独的化合物。
然而，如果合成产生异构体混合物，由于在某些情况下(例如在光或酸或碱作用下)在准备使用或在使用中，单独的异构体可以相互转换，因此通常不需要进行分离。类似的转化还可以在使用中发生，例如在处理植物时或处理过的植物上或在意欲防治的有害真菌或动物害虫上。
对于其活性而言，由于C=X双键，优选的是化合物Ⅰ的Z异构体(以-OCH3或-CH3基团相对于-CO2R1基团的构型而言)。
对于其活性而言，由于-C(R3)=NOCH2-双键，优选的是化合物Ⅰ的顺式异构体(以R3基团相对于-OCH2-基团的构型而言)。
在开头给出的化合物Ⅰ的定义中，使用的上位概念通常表示下列基团卤素氟、氯、溴和碘；烷基具有1至4、6或10个碳原子的直链或支链烷基，例如，C1-C6-烷基甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；卤代烷基具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其部分或全部被上述提到的卤素原子取代，例如C1-C2-卤代烷基，如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；环烷基具有3至6个环成员的单环状烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；烯基具有2至6或10个碳原子且在任一位置上有一双键的直链或支链烯基，例如，C2-C6-烯基如1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，炔基具有2至10个碳原子和在任一位置上具有叁键的直链或支链炔基，例如C2-C6-炔基，如乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；杂环基或杂环基氧基、杂环基硫基和杂环基氨基三至六元饱和或部分不饱和单-或多环状杂环，它们含有一至三个选自氧、硫和氮的杂原子、且它们直接连接于或经氧原子(杂环基氧基)或经硫原子(杂环基硫基)或经氨基(杂环基氨基)连接于主结构，例如2-四氢呋喃基、环乙烷基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异噁唑烷基、4-异噁唑烷基、5-异噁唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1，2，4-噁二唑烷-3-基、1，2，4-噁二唑烷-5-基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，2，4-三唑烷-3-基、1，3，4-噁二唑烷-2-基、1，3，4-噻三唑烷-2-基、1，3，4-三唑烷-2-基、2，3-二氢呋喃-2-基、2，3-二氢呋喃-3-基、2，3-二氢呋喃-4-基、2，3-二氢呋喃-5-基、2，5-二氢呋喃-2-基、2，5-二氢呋喃-3-基、2，3-二氢噻吩-2-基、2，3-二氢噻吩-3-基、2，3-二氢噻吩-4-基、2，3-二氢噻吩-5-基、2，5-二氢噻吩-2-基、2，5-二氢噻吩-3-基、2，3-二氢吡咯-2-基、2，3-二氢吡咯-3-基、2，3-二氢吡咯-4-基、2，3-二氢吡咯-5-基、2，5-二氢吡咯-2-基、2，5-二氢吡咯-3-基、2，3-二氢异噁唑-3-基、2，3-二氢异噁唑-4-基、2，3-二氢异噁唑-5-基、4，5-二氢异噁唑-3-基、4，5-二氢异噁唑-4-基、4，5-二氢异噁唑-5-基、2，5-二氢异噻唑-3-基、2，5-二氢异噻唑-4-基、2，5-二氢异噻唑-5-基、2，3-二氢吡唑-3-基、2，3-二氢异噻唑-4-基、2，3-二氢吡唑-5-基、4，5-二氢异吡唑-3-基、4，5-二氢异吡唑-4-基、4，5-二氢异吡唑-5-基、2，5-二氢异吡唑-3-基、2，5-二氢异吡唑-4-基、2，5-二氢异吡唑-5-基、2，3-二氢噁唑-3-基、2，3-二氢噁唑-4-基、2，3-二氢噁唑-5-基、4，5-二氢噁唑-3-基、4，5-二氢噁唑-4-基、4，5-二氢噁唑-5-基、2，5-二氢噁唑-3-基、4，5-二氢噁唑-4-基、4，5-二氢噁唑-5-基、2，3-二氢噻唑-3-基、2，3-二氢噻唑-4-基、2，3-二氢噻唑-5-基、4，5-二氢噻唑-3-基、4，5-二氢噻唑-4-基、4，5-二氢噻唑-5-基、2，5-二氢噻唑-2-基、2，5-二氢噻唑-4-基、2，5-二氢噻唑-5-基、2，3-二氢咪唑-2-基、2，3-二氢咪唑-4-基、2，3-二氢咪唑-5-基、4，5-二氢咪唑-2-基、4，5-二氢咪唑-4-基、4，5-二氢咪唑-5-基、2，5-二氢咪唑-2-基、2，5-二氢咪唑-4-基、2，5-二氢咪唑-5-基、2-吗啉基、3-吗啉基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、3-四氢哒嗪基、4-四氢哒嗪基、2-四氢嘧啶基、4-四氢嘧啶基、5-四氢嘧啶基、2-四氢吡嗪基、1，3，5-四氢三嗪-2-基、1，2，4-四氢三嗪-3-基、1，3-二氢噁嗪-2-基、1，3-二噻烷-2-基、2-四氢吡喃基、1，3-二氢戊烷-2-基、3，4，5，6-四氢吡啶-2-基、4H-1，3-噻嗪-2-基、4H-3，1-苯并噻嗪-2-基、1，1-二氧杂-2，3，4，5-四氢噻吩-2-基，2H-1，4-苯并噻嗪-3-基、2H-1，4-苯并噁嗪-3-基、1，3-二氢噁嗪-2-基、1，3-二噻烷-2-基；芳基或芳氧基、芳硫基、芳基羰基和芳基磺酰基芳族单-或多环状烃基，它们直接连接于或经氧原子(-O-)(芳氧基)或经硫原子(-O-)(芳硫基)或经羰基(-CO-)(芳基羰基)或磺酰基(-SO2-)连接于主结构，例如苯基、萘基和蒽基或苯氧基、萘氧基和蒽氧基和相应的羰基和磺酰基；杂芳基或杂芳氧基、杂芳硫基、杂芳羰基和杂芳基磺酰基芳族单-或多环状基团，它们除了碳环成员外，可以另外含有一至四个氮原子或一至三个氮原子和一个氧原子或硫原子或一个氧原子或一个硫原子且它们直接或(杂芳氧基)经氧原子(-O-)或(杂硫基)经硫原子(-S-)、(杂芳基羰基)经羰基(-CO-)或(杂芳基磺酰基)经磺酰基(-SO2-)，例如-5-元杂芳基，含有一至三个氮原子5-元杂芳基，它们除了碳原子外，可以含有一至三个氮原子作为环成员，例如，2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-三唑-3-基和1，3，4-三唑-2-基；-5-元杂芳基，含有一至四个氮原子或一至三个氮原子和一个硫或氧原子或一个氧原子或一个硫原子5-元杂芳基，它们除了碳原子外，可以含有一至四个氮原子或一至三氮原子或一个硫原子或氧原子作为环成员，例如，2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-三唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，3，4-三唑-2-基；-苯并稠合的5-元杂芳基，含有一至三个氮原子或一个氮原子和／或氧或硫原子5-元杂芳基，它们除了碳原子外，可以含有一至四个氮原子或一至三个氮原子和一个硫或氧原子或一个氧或硫原子作为环成员，且其中二个相邻的碳原子或一个氮原子和一个相邻的碳环成员可以通过丁-1，3-二烯-1，4-二基桥接；-5-元杂芳基，经氮原子键合且含有一至四个氮原子，或苯并稠合的5-元杂芳基，经氮原子键合且含有一至三个氮原子5-元杂芳基，它们除了碳原子外，可以分别含有一至四个氮原子和一至三个氮原子，作为环成员，且相邻的二个碳环成员或一个氮原子和一个相邻的碳环成员可以通过丁-1，3-二烯-1，4-二基桥接，这些基团以氮环成员连接于主结构；-6-元杂芳基，分别含有一至三个氮原子和一至四个氮原子6-元杂芳基，它们除了碳原子外，可以分别含有一至三个氮原子或一至四个氮原子作为环成员，例如，2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，4-三嗪-2-基、1，2，4-三嗪-3-基和1，2，4，5-四嗪-3-基；-苯并稠合的6-元杂芳基，含有一至四个氮原子6-元杂芳基，其中二个相邻的碳环成员可以通过丁-1，3-二烯-1，4-二基桥接，例如喹啉、异喹啉、喹唑啉和喹喔啉，和相应的氧、硫、羰基或磺酰基。杂芳基氨基芳族单-或多环状基团，它们除了碳环成员外，还可以含有一至四个氮原子或一至三个氮原子和一个氧或硫原子且它们经氮原子连接于主结构。
“被部分或全部卤代“的定义意在表达在所指的基团上的部分或全部的氢原子均可能被相同或不同的如上提到的卤原子替代。
对于其活性而言，优选的是其中m是0的式Ⅰ化合物。
同样，优选的是其中R1是甲基的式Ⅰ化合物。
此外，优选的是其中R3是氢、氰基、环丙基、甲基、乙基、1-甲基乙基或三氟甲基的化合物Ⅰ。
而且，优选的是其中R3是甲基的化合物Ⅰ。
此外，优选的是其中R3是氰基的化合物Ⅰ。
还有，优选的是其中R3是环丙基的化合物Ⅰ。
此外，优选的是其中R3是三氟甲基的化合物Ⅰ。
此外，优选的是其中R5是氢、环丙基、甲基、乙基、异丙基、未取代或取代的芳基或杂芳基的化合物Ⅰ。
而且，优选的是其中R5是甲基的化合物Ⅰ。
此外，优选的是其中R5是乙基的化合物Ⅰ。
此外，优选的是其中R5是异丙基的化合物Ⅰ。
还有，优选的是其中R5是环丙基的化合物Ⅰ。
而且，优选的是其中R5是三氟甲基的化合物Ⅰ。
此外，优选的是其中R5是未取代或取代的芳基或杂芳基的化合物。
此外，优选的是其中R5是未取代或取代的吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基或三嗪基的化合物Ⅰ。
此外，优选的是其中R5是未取代或取代的呋喃基、噻吩基或吡咯基的化合物Ⅰ。
此外，优选的是其中R5是未取代或取代的噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡唑基或咪唑基的化合物Ⅰ。
此外，优选的是其中R5是未取代或取代的噁二唑基、噻二唑基或三唑基化合物Ⅰ。
而且，优选的还有这样的化合物Ⅰ，其中R5是未取代或带有一或二个下列基团的苯基硝基、氰基、羟基、氨基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷基氨基、二-C1-C4-烷基氨基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4-烷基氨基羰基或二-C1-C4-烷基氨基羰基。
而且，优选的还有这样的化合物Ⅰ，其中R4是氢、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C1-C6-炔基、烯丙基、芳烷基、杂芳烷基、芳氧基烷基、杂芳氧基烷基、芳基或杂芳基。
此外，优选的是其中R4是C1-C6-烷基的化合物Ⅰ。
还优选的化合物Ⅰ公开于WO 97／15，552中。
含在本发明混合物中的化合物Ⅱ对广谱的植物病原真菌、特别是对子囊菌纲、半知菌类、藻菌纲和担子菌纲的真菌有优异的活性。
它们在防治各种作物如棉花、蔬菜(例如，黄瓜、豆类、蕃茄、马铃薯和胡瓜)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果、稻、黑麦、大豆、葡萄、小麦、观赏植物、甘蔗和许多的种子上的许多植物病原真菌方面特别重要。
它们特别适合于防治下列植物病原真菌禾谷类上的禾白粉菌(Erysiphe graminia)、胡瓜上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)、苹果上的苹果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)、葡萄上的葡萄白粉病钩丝壳霉(Uncinula necator)、禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)、禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、苹果上的苹果黑星菌(Venturia Inaequalis)、禾谷类上的长蠕孢菌(Helminthosporium)、小麦上的颖枯病菌(Septoria nodorum)、草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytis cinera)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)、小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercospora herpotophthora)、稻和草坪上的稻梨孢(Pyricularia oryzae)、马铃薯和蕃茄上的蔓延疫霉(Phytophthorainfestans)、葡萄上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)、蔬菜和水果上的链格孢菌(Alternaria)，以香蕉上的球腔菌(Mycosphaerella)及镰刀菌(Fusarium)和轮枝孢菌(Verticillium)。
化合物Ⅱ至Ⅶ是市售的杀真菌剂。
当制备混合物时，优选的是采用纯的活性成分Ⅰ和Ⅱ至Ⅶ，它们可以与其它的对有害真菌或其它害虫如昆虫、蜱螨或线虫的活性成分，或是与除草的或生长调节的活性成分或化肥混合。
化合物Ⅰ与至少一种Ⅱ至Ⅶ的混合物同时、一起或分别使用，对广谱的植物病原真菌、特别是对子囊菌、担子菌、藻菌和半知菌有突出的作用。它们中的一些有内吸作用，因此可以用来作为叶面和土壤作用杀真菌剂。
它们在防治各种作物如棉花、蔬菜(例如，黄瓜、豆类、蕃茄、马铃薯和胡瓜)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果、稻、黑麦、大豆、葡萄、小麦、观赏植物、甘蔗和许多的种子上的许多植物病原真菌方面特别重要。
它们特别适合于防治下列植物病原真菌禾谷类上的禾白粉菌(Erysiphe graminia)、胡瓜上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)、苹果上的苹果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)、葡萄上的葡萄白粉病钩丝壳霉菌(Uncinula necator)、禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)、禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、苹果上的苹果黑星菌(Venturia Inaequalis)、禾谷类上的长蠕孢菌(Helminthosporium)、小麦上的颖枯病菌(Septoria nodorum)、草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytis cinera)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)、小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercospora herpotophthora)、稻和草坪上的稻梨孢(Pyricularia oryzae)、马铃薯和蕃茄上的蔓延疫霉(Phytophthorainfestans)、葡萄上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)、蔬菜和水果上的链格孢菌(Alternaria)，以香蕉上的球腔菌(Mycosphaerella)及镰刀菌(Fusarium)和轮枝孢菌(Verticillium)。
本发明混合物特别适合于采用来防治稻梨孢菌。
化合物Ⅰ与至少一种化合物Ⅱ至Ⅶ可以同时、或者一起或分别、或依次施用，在分别施用时，顺序通常不影响防治措施的效果。
依据所需效果种类的不同，本发明混合物的使用剂量通常为0．01至8千克／公顷，优选0．01至5千克／公顷，特别是0．5至3．0千克／公顷。
化合物Ⅰ的施用剂量一般是0．01至2．5千克／公顷，优选是0．05至2．5千克／公顷，特别是0．1至1．0千克／公顷。
相应地，对化合物Ⅱ至Ⅶ而言，施用剂量是0．0015千克／公顷，优选0．005至2千克／公顷，特别是0．01至1．0千克／公顷。
处理种子时，混合物的施用量通常是0．001至250克／千克种子，优选0．01至100克／千克种子，特别是0．01至50克／千克。
如果意欲防治的是植物病原真菌，则通过向种子、植物或播种前或后或植物出芽前或后的土壤喷雾或喷粉，分别或一起施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ至Ⅶ。
本发明混合物可以加工成例如可直接喷雾溶液、粉末和悬浮液或高浓度水性、油性或其它悬浮液、分散液、乳剂、油分散液、膏剂、粉剂、撒施组合物或颗粒剂的形式，且通过喷雾、弥雾、喷粉、撒施或浇泼使用。施用形式取决于使用的目的；在每一种情况下，应确保本发明混合物的分散尽可能细微和均匀。
这些制剂可以用已知的方式制备，例如通过将活性化合物用溶剂和／或载体，如果需要，采用乳化剂和分散剂，如果用水作稀释剂，也可以用其它的有机溶剂作助溶剂。适合用于此目的的助溶剂主要是溶剂如芳族化合物(例如二甲苯)、氯代芳族化合物(例如氯苯)、石蜡(例如石油馏份)、醇类(例如甲醇、丁醇)、酮类(例如环己酮)、胺类(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；载体如研碎的天然矿物质(例如高岭土、矾土、滑石、白垩)和研碎的合成矿物质(例如高分散的硅酸、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)和分散剂如木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
适合的表面活性剂是芳族磺酸例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的碱金属、-碱土金属盐，和脂肪酸、烷基磺酸和烷基芳基磺酸、烷基硫酸、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸的碱金属、-碱土金属盐，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇或脂肪醇醚的盐，磺化萘和其与甲醛的衍生物的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化的异辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、异三癸基醇、脂肪醇环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、失水山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉末、撒施材料和粉剂可以通过将化合物Ⅰ与至少一种化合物Ⅱ至Ⅶ或化合物Ⅰ与至少一种化合物Ⅱ至Ⅶ的混合物与固体载体混合或一起研磨而生产。
颗粒剂(例如，涂敷、浸渍或均质颗粒剂)可以通过将一种或多种活性化合物粘合到固体载体上而制备。
固体载体是矿石土如硅胶、硅酸、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁，研碎的合成材料、化肥，如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物产物如面粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉、纤维素粉和其它固体载体。在直接可用制剂中的活性化合物浓度可以在相对宽的范围内变化。
通常，制剂含有按重量计0．1至95％，优选按重量计0．5至90％的一种化合物Ⅰ和至少一种化合物Ⅱ至Ⅶ或化合物Ⅰ与至少一种化合物Ⅱ至Ⅶ的混合物。活性化合物一般采用90至100％，优选95至100％的纯度(根据NMR或HPLC谱)。
化合物Ⅰ和至少一种化合物Ⅱ至Ⅶ、其混合物或相应的制剂通过用杀真菌有效量的混合物，或在分别施用的情况下，施用化合物Ⅰ和至少一种化合物Ⅱ至Ⅶ，来处理有害真菌、其栖生地或待使之免受感染的植物、种子、土壤、区域、材料或空间。
施用可以在有害真菌侵染前或后进行。
这些包含活性成分的制剂的实例有Ⅰ．90重量份的活性成分和10重量份N-甲基吡咯烷酮的溶液。此溶液适合于以微滴的形式施用。Ⅱ．20重量份的活性成分、80重量份的二甲苯、10重量份的8至10摩尔环氧乙烷与1摩尔油酸N-单乙醇酰胺的加合物、5重量份的十二烷基苯磺酸钙盐和5重量份的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加合物的混合物。将此溶液细分散水中，获得分散液。Ⅲ．20重量份的活性成分、40重量份的环己酮、30重量份的异丁醇和10重量份的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加合物的水分散液。Ⅳ．20重量份的活性成分、25重量份的环己醇、65重量份沸点为210至280℃的矿物油馏份和10重量份的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物的水分散液。Ⅴ．80重量份的活性成分、3重量份的二异丁基萘-1-磺酸钠盐、10重量份的来源于亚硫酸废液的木素硫酸钠盐和7重量份的粉状硅胶在锤磨中磨碎的混合物。将此混合物细分散水中，获得喷雾液。Ⅵ．3重量份的活性成分与97重量份细分散的高岭土的密切混合物。此喷粉剂含有按重量计3％(重量)活性化合物。Ⅶ．30重量份的活性成分、92重量份的粉状硅胶和8重量份已喷雾到硅胶表面的石蜡之密切混合物。此制剂赋予活性化合物以良好的粘性。Ⅷ．40重量份的活性成分、10重量份的苯酚磺酸／尿素／甲醛缩合物的钠盐、2重量份的硅胶和48重量份水的稳定水分散液。此分散液可以进一步稀释。Ⅸ．20重量份的活性成分、2重量份的十二烷基苯磺酸钙盐、8重量份的脂肪醇乙二醇醚、2重量份的酚／脲／甲醛缩合物的钠盐和68重量份的石蜡样矿物油的稳定油分散剂。
本发明混合物的增效活性可以通过下列实验来证实
活性成分分别或一起加工成于按重量计含63％环己酮和27％乳化剂的混合物中的、浓度为10％的乳剂，并用水稀释至所需浓度。
通过确定感病的叶面积百分率进行评价，并将这些百分率值转化成效力。效力(W)使用Abbot公式计算W=(1-α)100／βα 经处理的植物真菌感染％β 是未处理(对照样)植物的真菌感染％效力为0时，指感染程度与未处理对照样相当；效力为100，指经处理的植物未感染。
活性成分混合物的预期效力是用Colby公式来计算[R．S．Colby，《杂草》[Weeds]15，20-22(1967)]，并与实测效力作比较。
Colby公式E=x+y-xy／100E 以浓度a与b使用活性成分A与B的混合物时的预期值，以相对于未处理的对照样的％表示x 以浓度a使用活性成分A时的效力，以相对于未处理的对照样的％表示y 以浓度b使用活性成分B时的效力，以相对于未处理的对照样的％表示。
应用实施例1-对稻瘟病(Pyricularia oryzae)的活性将稻秧(品种Tai Nong 67)用由包含10％活性成分、63％环己酮和27％乳化剂中母液制备的活性成分的含水制剂喷雾，直至向下滴流。第二天，将植物用真菌稻梨孢的孢子水悬浮液喷雾，并在22-24℃、相对湿度95-99％下保持6天。之后目测评价叶片上的病害发展程度。
将目测确定的发病叶片区域百分率转化成相对于未处理对照的效力。效力0是指与未处理对照样的发病程度相同，效力100％指发病为0％。活性成分组合的预期效力是用Colby公式来计算[R．S．Colby，“计算除草组合的增效与拮抗反应“，《杂草》[Weeds]15，20-22(1967)]，并与实测效力作比较。
作为组分a)，使用下列化合物Ⅰ’
试验结果列于下文表1和2中表1
表2
*)用Colby公式计算试验结果显示，观察效力超过使用事先用Colby公式计算的效力。
权利要求
1．杀真菌混合物，它包含增效活性量的如下活性组分a)式(Ⅰ)的苯基乙酸衍生物及其盐 其中取代和符号具有下列含意X是NOCH3、CHOCH3或CHCH3；Y是氧或NR；R1、R相互独立地是氢或C1-C4-烷基；R2是氰基、硝基、三氟甲基、卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；m是0、1或2，其中如果m是2，则基团R2可以相同或不同；R3是氢、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或C3-C6-环烷基；R4、R6相互独立地是氢，是C1-C10-烷基、C3-C6-环烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-烷基羰基、C2-C10-烯基羰基、C3-C10-炔基羰基或C1-C10烷基磺酰基，其中这些基团可以被部分-或全部卤代，或可以带有一至三个下列基团氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基，是C1-C6-烷基氨基羰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基、C2-C6-烯基、C2-C6-烯氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-环烷基氧基、杂环基、杂环基氧基、苄基、苄氧基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、杂芳氧基和杂芳硫基，其中环状基团部分可以被部分-或全部卤代，或可以带有一至三个下列基团氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C1-C6-烷基氨基羰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基、C2-C6-烯基、C2-C6-烯氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-环烷基氧基、杂环基、杂环基氧基、苄基、苄氧基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基和C(=NOR7)-An-R8；是芳基、芳基羰基、芳基磺酰基、杂芳基、杂芳基羰基或杂芳基磺酰基，其中这些基团可以被部分-或全部卤代，或可以带有一至三个下列基团氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C1-C6-烷基氨基羰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基、C2-C6-烯基、C2-C6-烯氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-环烷基氧基、苄基、苄氧基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基和C(=NOR7)-An-R8；R5是氢，是C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基，其中这些基团可以被部分-或全部卤代，或可以带有一至三个下列基团氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、卤素、C1-C6-烷基氨基羰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C2-C6-烯氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-环烷基氧基、杂环基、杂环基氧基、芳基、芳氧基、芳基-C1-C4-烷氧基、芳硫基、芳基-C1-C4-烷硫基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基-C1-C4-烷氧基、杂芳硫基、杂芳基-C1-C4-烷硫基，其中环状基团部分可以被部分-或全部卤代，或可以带有一至三个下列基团氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C3-C6-环烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C1-C6-烷基氨基羰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基、C2-C6-烯基、C2-C6-烯氧基、苄基、苄氧基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基和C(=NOR7)-An-R8；是C3-C6-环烷基、C3-C6-环烯基、杂环基、芳基、杂芳基，其中环状基团部分可以被部分-或全部卤代，或可以带有一至三个下列基团氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基磺酰氧基、C3-C6-环烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C1-C6-烷基氨基羰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基、C2-C6-烯基、C2-C6-烯氧基、苄基、苄氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基；其中A是氧、硫或氮，且其中氮带有氢或C1-C6-烷基；n是0或1；R7是氢或C1-C6-烷基，和R8是氢或C1-C6-烷基，和b)至少一种选自下列式Ⅱ至Ⅶ的化合物
2．权利要求1的混合物，它由二个部分组成，一部分包含在固体或液体载体中的化合物Ⅰ，另一部分包含在固体或液体载体中的至少一种化合物Ⅱ至Ⅶ。
3．防治有害真菌的方法，它包括用权利要求1或2的混合物处理真菌、其栖生地或处理意欲防除有害真菌侵染的材料、植物、种子、土壤、表面或空间，其中化合物Ⅰ和至少一种化合物Ⅱ至Ⅶ的施用可以同时即一起、或分别、或依次进行。
4．根据权利要求3的方法，其中，真菌、其栖生地或处理意欲防除有害真菌侵染的植物、种子、土壤、表面或空间用0．005至1kg／公顷的化合物Ⅰ和至少一种化合物Ⅱ至Ⅶ处理。
5．根据权利要求3的方法，其中，真菌、其栖生地或处理意欲防除有害真菌侵染的植物、种子、土壤、表面或空间用0．01至1kg／公顷的化合物Ⅰ和至少一种化合物Ⅱ至Ⅶ处理。
全文摘要
本发明涉及用于杀真菌混合物,它包含增效有效量的a)式Ⅰ的苯基乙酸衍生物,其中取代基和符号如说明书中所定义,和b)至少一种式Ⅱ至Ⅶ化合物
文档编号A01N37/50GK1294489SQ99804320
公开日2001年5月9日 申请日期1999年3月22日 优先权日1998年3月24日
发明者K·谢尔伯格, T·格罗特, H·索特, E·阿默曼, G·洛伦兹, S·斯特拉思曼 申请人:巴斯福股份公司