用于甲维盐水基化的助剂及制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于甲维盐水基化的助剂及制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 甲维盐全称甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，是从发酵产品阿维菌素 Bl开始合成的一种 新型高效半合成抗生素类杀虫剂。化学名称:4'_表-甲胺基-4'-脱氧阿维菌素苯甲酸盐，其 作用机理为阻碍害虫运动神经信息传递而使身体麻痹死亡，作用方式以胃毒为主，对作物 无内吸性能，但能有效渗入施用作物表皮组织，因而具有较长残效期。甲维盐农药以其高 效、低毒、低残留、对作物安全性好的特点，销量逐年攀升，国内产能随之扩大。然而目前国 内生产厂家生产甲维盐的生产工艺和溶剂各有不同，因此甲维盐水基化制剂存在不稳定的 现象，不同厂家的原药所做出来的制剂稳定性差异很大，容易出现分层、絮状物等现象。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供用于甲维盐水基化的助剂及其制备方法与应用，为完成 上述目的，本发明所采用的技术手段为：甲维盐水基化的助剂含多元醇环酸酯嵌段聚醚和 马来酸酐失水山梨醇酯磺酸钠中的至少一种，多元醇环酸酯嵌段聚醚的结构式为：
其中R为去氢松香酸、3-环己烯基甲酸、苯乙酸中的一种，x+y=10-30，m+n=5-20，x+y/m+ n=l-3，马来酸酐失水山梨醇酯磺酸钠的结构式为：
本发明的甲维盐水基化的助剂中的多元醇环酸酯嵌段聚醚的制备方法，包含以下步 骤： 1、在反应器中加入木糖醇、酸和催化剂，所述的木糖醇和酸的摩尔比为1.0:1.0-1.3， 催化剂为氢氧化钾和磷酸的摩尔比1.2-1.6:1，催化剂的用量为木糖醇质量的5-15%，升温 的同时通入氮气、打开搅拌，升温至IOO-IHTC反应。待分水器有水分出后，慢慢升温至130 °C，反应直到分水器中无水分出后，升温至210-240°C反应0.5小时得黄色液体，过滤得产物 多元醇环酸酯。
[0004] 2、将多元醇环酸酯与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60_80°C后进行抽真空处 理，再次升温至80-120°C，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与多元醇环酸酯的摩尔比为（10-30): 1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与多元醇环酸酯的摩尔比为(5-20): 1， 保温30min，冷却，然后调节pH值为6-7,制得多元醇环酸酯嵌段聚醚。
[0005] 本发明的用于甲维盐水基化的助剂中的马来酸酐失水山梨醇磺酸钠的制备方法， 包含以下步骤： 1、在反应器中加入山梨醇、马来酸酐和催化剂，所述的山梨醇和马来酸酐的摩尔比 1.0:1.0-1.3,催化剂为氢氧化钾和磷酸的摩尔比1.2-1.6:1，催化剂的用量为山梨醇质量 的5-15%，为升温的同时通入氮气、打开搅拌，升温至100-110 °C反应。待分水器有水分出后， 慢慢升温至130°C，反应直到分水器中无水分出后，升温至210-240°C反应0.5小时得黄色液 体，过滤得产物马来酸酐失水山梨醇酯。
[0006] 2、在反应器中加入马来酸酐失水山梨醇酯、亚硫酸氢钠、水，，所述的马来酸酐失 水山梨醇酯和亚硫酸氢钠的摩尔比1.0:1.0-1.3,在102-104 °C的条件下反应，当无漂油及 体系呈碱性时，停止反应。除去下层水，用石油醚萃取两次，蒸馏除石油醚，真空干燥脱水， 即得产物马来酸酐失水山梨醇酯磺酸钠。
[0007] 所述的甲维盐水基化的助剂含多元醇环酸酯嵌段聚醚和马来酸酐失水山梨醇酯 磺酸钠中的至少一种，其特征在于，多元醇环酸酯嵌段聚醚为失水木糖醇去氢松香酸酯段 聚醚、失水木糖醇3-环己烯甲酸酯嵌段聚醚、失水木糖醇苯乙酸酯嵌段聚醚中的至少一种。
[0008] 所述的甲维盐水基化的助剂，其可应用于甲维盐微乳剂、水乳剂、水悬浮剂中。
[0009] 与现有技术比较，本发明的有益效果是：甲维盐水基化的助剂的结构设计，从原 药的结构考虑，能够有效的解决甲维盐水基化制剂的絮状物、分层等问题，对于不同工艺的 甲维盐原药具有极强的通用性，具有极强的乳化性、极强的稳定性、表面张力低、性价比高 的特点，可应用于甲维盐微乳剂、水乳剂、水悬浮剂中。
【具体实施方式】
[0010]以下实施例用于进一步说明本发明，但不是用来限制本发明的范围。
[0011] 实施例1 失水木糖醇去氢松香酸酯嵌段聚醚的制备方法，包含以下步骤： 步骤1:在反应器中加入木糖醇、去氢松香酸和催化剂，木糖醇和去氢松香酸的摩尔比 1.0:1.0-1.1，催化剂为氢氧化钾和磷酸的摩尔比1.4:1，催化剂的用量为木糖醇质量的 10%，升温的同时通入氮气、打开搅拌，升温至100-1KTC反应。待分水器有水分出后，慢慢升 温至130°C，反应直到分水器中无水分出后，升温至230°C反应0.5小时得黄色液体，过滤得 产物失水木糖醇去氢松香酸酯。
[0012] 步骤2:将失水木糖醇去氢松香酸酯与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60-80 °C后 进行抽真空处理，再次升温至80-120°C，加入环氧乙烷，环氧乙烷与失水木糖醇去氢松香酸 酯的摩尔比为30:1，保温30min后，加入环氧丙烷，环氧丙烷与失水木糖醇去氢松香酸酯的 摩尔比为10:1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6-7,制得失水木糖醇去氢松香酸酯嵌段 聚醚。
[0013] 实施例2 失水木糖醇3-环己烯甲酸酯嵌段聚醚的制备方法，包含以下步骤： 步骤1:在反应器中加入木糖醇、3-环己烯基甲酸和催化剂，木糖醇和3-环己烯基甲酸 的摩尔比1.0:1.0-1.1，催化剂为氢氧化钾和磷酸的摩尔比1.4:1，催化剂的用量为木糖醇 质量的10%，升温的同时通入氮气、打开搅拌，升温至100-1HTC反应。待分水器有水分出后， 慢慢升温至130°C，反应直到分水器中无水分出后，升温至230°C反应0.5小时得黄色液体， 过滤得产物失水木糖醇环己烯甲酸酯。
[0014] 步骤2:将失水木糖醇环己烯甲酸酯与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60-80 °C后 进行抽真空处理，再次升温至80-120°C，加入环氧乙烷，环氧乙烷与失水木糖醇环己烯甲酸 酯的摩尔比为15:1，保温30min后，加入环氧丙烷，环氧丙烷与失水木糖醇环己烯甲酸酯的 摩尔比为10:1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6-7,制得失水木糖醇3-环己烯甲酸酯嵌 段聚醚。
[0015] 实施例3 失水木糖醇苯乙酸酯嵌段聚醚的制备方法，包含以下步骤： 步骤1:在反应器中加入木糖醇、苯乙酸和催化剂，木糖醇和苯乙酸的摩尔比1.0:1. 〇- 1.1，催化剂为氢氧化钾和磷酸的摩尔比1.4:1，催化剂的用量为木糖醇质量的5%，升温的同 时通入氮气、打开搅拌，升温至IOO-IHTC反应。待分水器有水分出后，慢慢升温至130°C，反 应直到分水器中无水分出后，升温至210°C反应0.5小时得黄色液体，过滤得产物失水木糖 醇苯乙酸酯。
[0016] 步骤2:将失水木糖醇苯乙酸酯与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60-80°C后进行 抽真空处理，再次升温至80-120°C，加入环氧乙烷，环氧乙烷与失水木糖醇苯乙酸酯的摩尔 比为10:1，保温30min后，加入环氧丙烷，环氧丙烷与失水木糖醇苯乙酸酯的摩尔比为10:1， 保温30min，冷却，然后调节pH值为6-7,制得失水木糖醇苯乙酸酯嵌段聚醚。
[0017] 实施例4 马来酸酐失水山梨醇酯磺酸钠的制备方法，包含以下步骤： 步骤1:在反应器中加入山梨醇、马来酸酐和催化剂，所述的山梨醇和马来酸酐的摩尔 比1.0:1.1，催化剂为氢氧化钾和磷酸的摩尔比1.3:1，催化剂的用量为山梨醇质量的10%， 升温的同时通入氮气、打开搅拌，升温至100-1KTC反应。待分水器有水分出后，慢慢升温至 130°C，反应直到分水器中无水分出后，升温至210°C反应0.5小时得黄色液体，过滤得产物 马来酸酐失水山梨醇酯。
[0018] 步骤2:在反应器中加入马来酸酐失水山梨醇酯、亚硫酸氢钠、水适量，所述的马来 酸酐失水山梨醇酯和亚硫酸氢钠的摩尔比1 .〇: 1.2,在102-104°c的条件下反应，当无漂油 及体系呈碱性时，停止反应。除去下层水，用石油醚萃取两次，蒸馏除石油醚，真空干燥脱 水，即得产物马来酸酐失水山梨醇酯磺酸钠。
[0019] 实施例5 所述的甲维盐水基化的助剂，应用于1%甲维盐微乳剂的制备方法，包含以下步骤： 按重量百分比，分别称取甲维盐1%，甲醇10%，环己酮5%，实施例1所得产物失水木糖醇 去氢松香酸酯嵌段聚醚5%，实施例2所的产物失水木糖醇环己烯甲酸酯嵌段聚醚3%，去离子 水余量，先把甲维盐加入到甲醇、环己酮中搅拌15分钟至无肉眼可见固体物，再加入实施例 1和实施例2所得产物，再加入到搅拌釜中搅拌15分钟，然后边搅拌边加入去离子水，去离子 水在搅拌状态下匀速一次加完，加水完毕继续搅拌15分钟，搅拌完成即制成1%甲维盐微乳 剂。
[0020] 甲维盐微乳剂制剂性能 外观:均相透明液体， 甲维盐质量分数：1%， pH值:5.0-7.0, 乳液稳定性(200倍)稳定性:合格， 低温稳定性:合格， 热贮稳定性(54±2°C，14d)分解率:小于2% 表面张力(0 · 1%水溶液）:31 · 97mN/m 常贮稳定性(2年）:合格。
[0021] 实施例6 所述的甲维盐水基化的助剂，应用于3%甲维盐微乳剂的制备方法，包含以下步骤： 按重量百分比，分别称取甲维盐3%，甲醇10%，环己酮10%，BHT 1%，实施例2所得产物失 水木糖醇环己烯甲酸酯嵌段聚醚8%，实施例4所得产物马来酸酐失水山梨醇酯磺酸钠4%，去 离子水余量，先把甲维盐、BHT加入到甲醇、环己酮中搅拌15分钟至无肉眼可见固体物，再加 入实施例2和实施例4所得产物，再加入到搅拌釜中搅拌15分钟，然后边搅拌边加入去离子 水，去离子水在搅拌状态下匀速一次加完，加水完毕