一种高效选择性降低高氟食品中氟离子的方法与流程

本发明涉及一种高效选择性降低高氟食品中氟离子的方法，属于氟离子选择性去除领域。

背景技术：

氟是人类生命活动所必需的微量元素之一，摄入过量的氟不利于人体健康，长时间摄入过量的氟，氟累积在骨组织层间，过度刺激新骨组织硬化，引起急性或慢性“氟中毒”，临床表现主要为氟斑牙和氟骨病。饮茶和饮食是人体摄入氟的重要补充来源。茶叶是一种富氟植物，长时间饮用高氟茶叶导致的饮茶型氟中毒时间在国内外均有报道；南极磷虾富含蛋白质，是重要的蛋白质战略资源，但南极磷虾氟含量高，干虾粉的氟含量可达2000～2600mg/kg，长时间食用易引起氟中毒。如何有效的降低高氟食品中过量的氟离子一直是研究的热点与难点。

目前降低水中氟含量的方法有很多，主要有化学沉淀法、离子交换法、滤膜法、电解法及吸附法。吸附法是一种操作简单、相对安全有效的氟去除方法，具有高效性和易操作性的吸附法最常用。吸附反应过程是指氟离子通过界面层的离子交换或表面化学反应。现已开发出不同种类的吸附剂，例如活性氧化铝、骨碳、合成离子交换材料等。

目前受关注比较多的吸附剂，主要有铝基吸附剂、碳吸附材料、生物吸附剂及类水滑石吸附剂。这些吸附材料在饮用水中均取得了较好的选择性去氟效果，然而这些吸附剂，无法直接应用在高氟食品降氟中。且目前很多降氟方法大都价格不菲或操作不便或非食品安全等问题。此外，食品中通常含有大量营养成分和/或活性物质，降低其中氟含量的同时要求不能影响原有食品的有益成分或者活性物质，这给高氟食品中氟离子降低带来了巨大的挑战。

已有报道的降低砖茶茶汤中氟含量的方法，是利用氟与一些化学试剂(主要是铝盐，钙盐和铁盐)发生吸附、沉淀反应的特性，使砖茶中游离态氟转化成难被人体吸收的非活性态氟。有研究者尝试了8种沉淀剂氯化铝、氯化钙、硫酸铝、硫酸铝钾、复合配方E、皂土、过磷酸钙、硫酸亚铁直接配成溶液添加到茶样中与80℃烘干处理，结果发现复合配方E、氯化铝、氯化钙、皂土为吸附剂效果最好，添加量为10g/kg，其中氯化铝、氯化钙、皂土的降氟率分别为17.95％、17.65％和13.16％。然而，这些吸附剂处理效果有待提高、所需处理时间长，还存在食品安全的问题。

也有报道采用了生石灰吸附以降低南极磷虾酶解液中的氟，然而生石灰是非食品安全材料，如果体系中悬浮的生成物和剩余生石灰没有去除干净将导致无法实现南极磷虾水解液的食用，而且，生石灰处理会导致南极磷虾酶解液中蛋白质和氨基酸受到一定程度的降低。

综上，已有的高氟食品降氟方法，存在影响食品安全、降氟效果不明显、会响原有食品的有益成分或者活性物质等问题。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种高效选择性降低高氟食品中氟离子的方法，本发明方法通过使用金属-有机骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)材料作为吸附剂，不仅能有效降低高氟食品中氟离子的浓度，而且几乎不会影响食品中原有的风味物质/活性物质/营养物质的成分和含量，具有非常大的应用前景。

本发明的高效选择性降低高氟食品中氟离子的方法，是使用金属-有机骨架材料进行吸附；所述高氟食品为茶叶、含茶制品或者南极磷虾酶解液。

在本发明的一种实施方式中，所述茶叶为砖茶。

在本发明的一种实施方式中，所述高氟食品为茶叶；所述方法是将金属-有机骨架材料、茶叶和水混合，共煮2～30min，过滤。

在本发明的一种实施方式中，金属-有机骨架材料与茶叶的质量比为1:15～1:25。

在本发明的一种实施方式中，茶叶与水的质量比为1:40～1:60。

在本发明的一种实施方式中，所述高氟食品为南极磷虾酶解液；所述方法是将金属-有机骨架材料与南极磷虾酶解液混合，在25～35℃下震荡吸附8～12min。

在本发明的一种实施方式中，金属-有机骨架材料与南极磷虾酶解液的质量体积比为2mg/mL。

在本发明的一种实施方式中，震荡吸附的转速为150～180r/min。

在本发明的一种实施方式中，所述南极磷虾酶解液的制备方法是：将南极磷虾与水按照固液比1:8～1:12混合，加入2500～3000U/g南极磷虾的Alcalase酶，在pH 8～9、温度55～65℃下酶解160～200min，然后灭酶、离心，即得到南极磷虾酶解液。

在本发明的一种实施方式中，所述金属-有机骨架材料，其内部在一维、二维或三维方向上存在尺寸在0.4-100nm范围的孔洞，其比表面积在1-5400m²/g之间。

在本发明的一种实施方式中，所述金属-有机骨架材料，是指形成骨架的金属离子在与形成骨架的多官能团有机配体通过配位键形成金属-有机骨架之后金属离子具有选择性吸附氟离子的功能。

在本发明的一种实施方式中，所述金属-有机骨架材料，其可以通过包括水(溶剂)热法、溶剂扩散法、机械研磨法、超声与微波法、离子液体法、后合成法及电加热法等制备方法制备得到。

在本发明的一种实施方式中，所述金属-有机骨架材料，其制备过程中所使用的金属离子与有机配体的摩尔比优选在1：10至5：1之间，更优选在1：2至2：1之间。

在本发明的一种实施方式中，所述金属-有机骨架材料的金属离子可以是以下任意一种：铝离子、铁离子、锆离子、钙离子、镁离子、锰离子、铜离子、镍离子、钛离子。

在本发明的一种实施方式中，所述金属-有机骨架材料的有机配体可以是带烷基的杂环类化合物如4-氨基-3-甲基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-乙基-5-巯基-1,2,4-三氮唑或4-氨基-3-正丙基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-正丁基-5-巯基-1,2,4-三氮唑；多齿有机化合物如草酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸，顺-丁烯二酸或反-丁烯二酸，或乙二胺、或1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺，以及烷基联结的杂环类化合物如1,2-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-乙烷、1,3-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丙烷、1,4-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丁烷、1,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-戊烷或1,6-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-己烷；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1,4-苯二氧乙酸、1,3-苯二氧乙酸、1,2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、咪唑-2,5-二甲酸、吡唑-2,4-二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸，以及含芳环的联结基团联结的杂环类化合物如1,4-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3,5-三(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、3-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、1-羧基-3,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1-羧基-2,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,3-苯二甲酸、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2-苯二甲酸、5-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,3-苯二甲酸、5-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2-苯二甲酸、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2,5-苯三甲酸、5-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2,4-苯三甲酸。

在本发明的一种实施方式中，所述金属-有机骨架材料的金属离子优选为：铁离子或者钙离子；有机配体优选为反丁烯二酸。

在本发明的一种实施方式中，所述金属-有机骨架材料为MIL-88A或者Ca-FDC。

本发明的有益效果：

(1)本发明方法利用不同的金属离子与有机配体的配位作用制备的一系列孔径可调的多孔MOFs材料作为高氟食品茶叶和南极磷虾酶解液的吸附剂，有效去除了食品中的氟离子；小分子的氟离子进入MOFs多孔中，与金属离子上的OH^-进行离子交换。本发明方法采用的MOFs材料是具有结构多样化、性质独特、合成方法简单、合成条件温和等特点。而且，MOFs材料还可以吸附Hg²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、AsO₂^-、Cr₂O₇^2-等重金属离子，进一步提高了食品安全性。

(2)本发明方法利用的是食品安全的吸附剂，处理时间仅需2～10min，处理效率高，具有大规模应用前景。

(3)本发明方法几乎不会影响食品中原有的风味物质/活性物质/营养物质的成分和含量，对茶叶和南极磷虾酶解液中的内含物的影响很小。

(4)本发明可以将金属-有机骨架材料应用于高氟砖茶茶汤、茶叶深加工低氟茶制品制备或者高氟南极磷虾酶解液。

附图说明

图1：MIL-88A扫描电镜图；

图2：MIL-88A的XRD分析；其中(a)标准MIL-88A，(b)合成MIL-88A；

图3：Ca-FDC的SEM图；

图4：Ca-FDC的XRD表征；

图5：共煮时间对Ca-FDC降氟效果的影响。

具体实施方案

实施例1：金属-有机骨架材料MIL-88A的制备

称取6水合三氯化铁1.6217g和0.4964g富马酸溶解于30mL水中，搅拌20分钟，然后将全部溶液转入高压釜中，65摄氏度条件下反应16小时，将产物过滤、水洗，再用乙醇洗涤，然后将产物放入干燥箱在80摄氏度干燥2小时，制备得到金属-有机骨架材料(MIL-88A)。所制得的产物经扫描电镜和粉末X-射线衍射法表征(图1和图2)，结果表明MIL-88A属于典型的晶体材料，表面光滑有规则。

实施例2：金属-有机骨架材料Ca-FDC的制备

称取2水合乙酸钙1.0571g和0.4967g富马酸溶解于30mL水中，搅拌20分钟，然后将全部溶液转入高压釜中，65摄氏度条件下反应16小时，将产物过滤、水洗，再用乙醇洗涤，然后将产物放入干燥箱在70摄氏度干燥2小时，制备得到金属-有机骨架材料(Ca-FDC)。所制得的产物经扫描电镜和粉末X-射线衍射法表征(图3和图4)，结果表明Ca-FDC属于典型的晶体材料，尺寸约为5μm的块状不规则颗粒，且其颗粒表面粗糙。

实施例3：南极磷虾酶解液的制备

南极磷虾酶解液制备：固液比为南极磷虾：蒸馏水＝1：10，加Alcalase酶量为0.2％(酶活为142000U/g)，pH 8.5，酶解温度60℃，酶解时间180min后，90℃灭活1min，8000r/min离心5min，取上清，即得南极磷虾酶解液。

实施例4：南极磷虾酶解液中氟离子选择性去除方法

称取MIL-88A 50mg，分别加入到25mL实施例3制备得到的南极磷虾酶解液中，在温度为30±2℃，转速为160r/min的恒温摇床中震荡吸附10min，8000rpm离心2min，上清液用氟离子选择电极法测定吸附后酶解液中氟的含量。经计算，MIL-88A对酶解液中氟离子的去除率为66％(21mg/L降低至7mg/L)。在此条件下，酶解液中蛋白质的损失率4.1％(8mg/L降低至7.67mg/L)；氨基酸总量降低3.0％(480nmol/L降低至466nmol/L)。

发明人还尝试采用生石灰降氟剂(CN201110259184.X)进行吸附处理，吸附条件如下：将生石灰磨碎过120目筛，于90～105℃下烘干4h后于干燥器中储存备用，将生石灰按添加量为10g/L添加到酶解液，在pH 11.5条件下搅拌10min、50min。结果显示，处理10min时氟离子的去除率为42％、酶解液中蛋白质的损失率18％、氨基酸总量降低22％，处理50min时氟离子的去除率为54％、酶解液中蛋白质的损失率22％、氨基酸总量降低28％。

由上可知，采用本实施例的方法，与已有的南极磷虾降氟技术相比较，其选择性去氟效率高于生石灰降氟剂(CN201110259184.X)且吸附时间短。此外，采用生石灰作为吸附剂，会带来食品安全问题。而本发明的MOFs材料可使用食品添加剂作为合成原料，因此具备高安全性特征。

实施例5：茶叶中氟离子选择性去除方法

准确称取Ca-FDC 25mg添加到含有0.5g砖茶的50mL离心管中，加入25mL100℃去离子水，分别沸水浴2min、5min、10min、20min和30min后，冷却至室温，过滤后，用氟离子选择电极法测定氟含量。同时做空白实验，考察不同共煮时间下Ca-FDC的降氟效果。经计算，共煮2min、5min、10min、20min和30min后，茶汤氟含量分别由7.7mg/L，7.88mg/L，8.62mg/L，8.45mg/L和8.6mg/L降低至5.7mg/L，6.2mg/L，6.37mg/L，5.91mg/L和6.20mg/L，降氟率分别为25％，21％，26％，30％和28％(图5)。在此过程中，砖茶茶汤中咖啡碱含量始终处于0.48mg/mL至0.50mg/mL之间，没有显著性的损失，儿茶素含量处于0.42mg/mL至0.45mg/mL之间，多酚总量含量处于1.12mg/mL至1.18mg/mL之间，损失率均小于6％。

本发明与已有的砖茶降氟技术相比较，由于可以使用食品添加剂作为合成MOFs原料，因此具备高安全性特征，目前已报道的吸附材料无法直接在茶汤中使用。此外，本发明优势在于不需要考虑原料的初始氟含量、砖茶的生产工艺和饮茶习惯，且在短时间内(2min)即可达到显著的(25％以上)降氟效果。

实施例6：南极磷虾酶解液中氟离子选择性去除方法

称取不同的MOFs材料50mg，分别加入到25mL实施例3制备得到的南极磷虾酶解液中，在温度为30±2℃，转速为160r/min的恒温摇床中震荡吸附10min，用氟离子选择电极法测定吸附后酶解液中氟的含量。其中选用的MOFs材料和相应的效果如表1所示。

表1南极磷虾酶解液处理效果

由表1可知，MOFs材料对酶解液中氟离子的去除率在56％～67％。在此条件下，酶解液中蛋白质的损失率4％～10％；氨基酸总量降低3.0～11％。

实施例7：茶叶中氟离子选择性去除方法

准确称取不同的MOFs材料25mg添加到含有0.5g砖茶的50mL离心管中，加入25mL 100℃去离子水，沸水浴2min后，冷却至室温，过滤后，用氟离子选择电极法测定氟含量。同时做空白实验，考察不同的MOFs材料的降氟效果。结果如表2所示。

由表2可知，MOFs材料处理2min后，对茶汤中氟离子的去除率在18％～30％。在此条件下，砖茶茶汤中咖啡碱损失率在0％～1.2％之间，儿茶素和多酚总量损失率在10％以下。

表2茶叶处理效果

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。