一种利用ClO₂降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法

一种利用ClO₂降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用ClO2降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法，属于食品安全技术领域。本发明方法步骤如下：将污染的粮食原料倒入容器中，按1:4?1:7加入水浸润，然后通入ClO2气体形成ClO2水体系反应，所述ClO2浓度为0.8～1g/kg，将反应残余的ClO2气体由一管道通过硫代硫酸钠溶液，硫代硫酸钠溶液能将ClO2气体吸收从而不会造成环境污染，废液也经过处理后再排放，不污染环境。本发明方法采用具有强氧化性的ClO2水体系，能安全有效的降解污染粮食中的DON毒素，方法简单，降解率可以达到70％，对三种污染粮食进行降解，DON毒素的降解率在60％～70％之间。
【专利说明】
一种利用Cl 〇2降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种利用C102降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法，属于食品安全
技术领域。
【背景技术】
[0002] 全球每年的粮食总产量约为25亿吨，有近25 %的农作物被霉菌污染，约2 %的农作 物因污染严重而失去营养和经济价值，造成数千亿美元的经济损失，中国每年也约有3100 万吨的粮食受到污染。霉菌污染常见的有禾谷镰刀菌和黄色镰刀菌，禾谷镰刀菌是自然环 境中小麦赤霉病的主要致病菌，在生长过程中侵染农作物并产生脱氧雪腐镰刀菌烯醇。 [0003] 脱氧雪腐镰刀菌稀醇(deoxynivalenol，D0N)，又称呕吐毒素(vomitoxin)，是由镰 刀菌属等产生的次生代谢产物，由于它可以引起猪的呕吐而得名，对人体有一定危害作用， 欧盟分类标准将其归为三级致癌物。它对粮谷类的污染非常普遍，联合国粮农组织和世界 卫生组织将DON定义为"最危险的自然发生食品污染物"。我国多次对小麦、玉米及相关制品 的真菌毒素污染调查结果显示，样品中DON毒素污染率较高。
[0004] 呕吐毒素的性质非常稳定，耐热、耐压，在弱酸中部不分解，一般的方法很难破坏 其化学结构。目前，呕吐毒素降解的方法有物理法、化学法和生物法，但是由于成本、环境污 染、原料营养成分破坏等原因，无法高效推广。因此，寻找一种安全快速有效的方法来降解 污染粮食中的呕吐毒素是十分必要的。
[0005] 二氧化氯(C102)是一种黄绿色到橙黄色的气体，是国际上公认的含氯消毒剂中唯 一的高效消毒灭菌剂，它可以杀灭一切微生物，包括细菌繁殖体，细菌芽孢，真菌，分枝杆菌 和病毒等。在降解真菌毒素和杀灭粮食中的有害微生物也有应用。目前，已有报道C10 2降解 玉米中的黄曲霉毒素，但是存在所需剂量大、对环境污染大的问题。且高浓度的C102对人体 是有一定危害的。C10 2的安全浓度0.5g/L，当使用浓度低于0.5g/L时，其对人体的影响可以 忽略。

【发明内容】

[0006] 为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种快速有效降解粮食中呕吐毒素的方 法，本发明方法采用食品级C102降解污染粮食中的呕吐毒素，工艺简单、参数明确，降解率 高，稳定且安全有效无污染，对DON的降解率在70 %，对三种污染粮食中DON毒素的降解率在 60%~70%之间。本发明是第一次报道C102降解DON毒素，本发明方法设置C102的浓度为 0.8~lg/L，工艺中C10 2的浓度几乎不用处理便为控制范围内的安全浓度，C102会挥发，与污 染的粮食反应处理后C10 2的浓度会低于0.5g/L。
[0007] 本发明提供了一种安全有效降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法，所述方法包 括步骤如下：
[0008] (1)将受污染的粮食原料倒入容器中，按1:4_1:7比例加入水浸润，pH 2-3,得到料 液；
[0009] (2)将C102加入容器中，使料液中的C102达到一定的初始浓度，然后与污染的粮食 反应。
[0010] 在本发明的一种实施方式中，所述(：102初始浓度为0 · 8~1 g/L。
[0011] 在本发明的一种实施方式中，所述反应的时间为60min~120min。
[0012] 在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括步骤如下：
[0013] ⑴将受污染的粮食原料倒入容器中，粮食原料与水按1:4-1:7的比例混合，料液 pH 2-3,在容器中静置10分钟浸润；
[0014] (2)将C102加入到料液中并混匀，确保发生器的操作环境在有通风橱排风系统下。
[0015] 在本发明的一种实施方式中，C102浓度为0.8~lg/L。
[0016] 在本发明的一种实施方式中，所述C102是采用C102发生器提供的，发生器的操作环 境是在有通风橱排风系统的环境。
[0017] 在本发明的一种实施方式中，所述反应是在避光密闭条件下反应。
[0018] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的反应结束后的废气中，C102的浓度低 于〇. 5g/L，进一步用硫代硫酸钠溶液吸收后再排放。因废气中也含有C102，且降解后反应液 中会有余氯的残留，包括ckv和cr，直接排放会对环境造成污染，也会造成经济损失，故反 应结束后，废气经过硫代硫酸钠溶液后吸收残余的气体再排放，且反应的废水也需经过处 理再排放。
[0019] 在本发明的一种实施方式中，所述粮食为玉米、麸皮或者小麦。
[0020] 本发明方法中，Cl〇2加入料液后，先与水反应生成CKV离子体系，然后与粮食中的 脱氧雪腐镰刀菌烯醇反应并降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇。
[0021] C102通入料液中后，C102在水中是不稳定的，时刻发生还原反应，产生十分活泼的、 具有强烈氧化作用的CKV，在料液中，C102和CKV共同对水中细菌、微生物有机物质及毒素 进行分解作用。过程为:Cl〇2-:C10 2+e = C102-;它终将消耗在氧化还原中：Cl〇2+4H+4e-= cr+ 2H20〇
[0022] 废气中也含有C102,废气经过硫代硫酸钠溶液吸收残余的C102气体后再排放。过程 为:5Na 2S203+8C102+9H20= 10NaHS〇4+8HCl;废液中因含有高浓度的余氯，也需经过处理再排 放，即将NaA102、Ca0和含氯盐按摩尔质量浓度比5: 2:1的比例混合，沉淀后过滤排放，原理 如下：
[0023] CaCl2+3Ca(OH)2+2NaAl〇2+8H2〇^2Ca2Al (0H)6C1.2H20+2Na0H
[0024] CaCl2+3CaO+2NaAl〇2+llH2〇-2Ca2Al(OH)6Cl · 2H20+2Na0H。
[0025] 本发明的有益效果
[0026] (1)本发明方法与其他物理、化学和生物降解呕吐毒素方法相比，C102水体系更容 易制备，而且是食品中可添加的含氯消毒剂，且制备成本低廉，广泛推广经济有效。此外， C102自身的消解速率快，能迅速分解，是食品中可添加的含氯消毒剂，可以作为一种安全有 效的方法推广。而且，采用本发明的方法，所需二氧化氯剂量少，约为已有报道的三分之一 至丨J五分之一〇
[0027] (2)本发明方法降解粮食中的呕吐毒素后，残余的C102经过硫代硫酸钠吸收液可 被吸收处理，粮食中残留的少量也会挥发，不会对环境造成危害，属于环保无危害降解方 法。
[0028] (3)本发明方法中通过C102水来降解污染粮食中的呕吐毒素，操作方法简便，可控 性强，粮食经过C10 2水处理后，不但降解了毒素，同时也经过了消毒杀菌处理，对后期的保 藏也有帮助。
[0029] (4)本发明方法对呕吐毒素的降解效率高，毒素降解率达到70%，污染粮食经降解 处理后，其毒素含量低于国家限量标准，从而使其可以进行再利用。
【具体实施方式】
[0030] 毒素检测方法：
[0031] 25g粮食样品放入250ml三角瓶中，加入100ml甲醇:水(8:2)提取液，以150转/分震 荡30分钟，提取液过滤后取5ml再通过DON免疫亲和柱净化，然后将净化液3ml以氮气吹干， 用lml流动相甲醇:水(8:2)复溶，然后用UPLC进行检测。
[0032] 实施例1:二氧化氯水降解粮食中毒素
[0033] 将受污染的粮食原料倒入容器中，粮食原料与水按1:4的比例混合，料液pH 2-3， 在容器中静置10分钟浸润。
[0034] (1)(：102水系统的形成
[0035] 在通风橱排风系统里，将二氧化氯加入料液中后，C102在水中是不稳定的，即刻发 生氧化还原反应，产生十分活泼的、具有强烈氧化作用的单原子氧CKV，在产生同时，对水 中细菌、微生物有机物质及毒素进行分解作用。过程为:C10 2-:C102+e = C102-;C102+4H+4e- = cr+2H2〇〇
[0036] (2)二氧化氯水体系降解污染粮食中的呕吐毒素形成的C102水系统作用于污染的 粮食，C10 2水系统中初始C102浓度为0.8g/L，在避光密闭条件下反应120min，结束后对处理 过的粮食用HPLC进行毒素含量检测，标准品DON的含量为5mg/L，玉米、麸皮和小麦中DON的 初始浓度分别为2.9311^/1^、3.711^/1^、2.1811^/1^。结果见表1。同时，反应结束后(：1〇2的浓 度低于〇. 5g/L，在安全浓度范围内。
[0037]表1粮食样品的降效果
[0038]
[0039] 实施例2:二氧化氯水降解粮食中毒素
[0040] 将受污染的粮食原料倒入容器中，粮食原料与水按1:7的比例混合，料液pH 2-3， 在容器中静置10分钟浸润。
[0041 ] (l)Cl〇2水系统的形成
[0042] 在通风橱排风系统里，将二氧化氯加入料液中后，C102在水中是不稳定的，即刻发 生氧化还原反应，产生十分活泼的、具有强烈氧化作用的单原子氧CKV，在产生同时，对水 中细菌、微生物有机物质及毒素进行分解作用。过程为:C10 2-:C102+e = C102-;C102+4H+4e- = cr+2H2〇〇
[0043] (2)二氧化氯水体系降解污染粮食中的呕吐毒素形成的C102水系统作用于污染的 粮食，C10 2水系统中初始C102浓度为lg/L，在避光密闭条件下反应60min，结束后对处理过的 粮食用HPLC进行毒素含量检测，标准品DON的含量为5mg/L，玉米、麸皮和小麦中DON的初始 浓度分别为2 · 93mg/kg、3 · 7mg/kg、2 · 18mg/kg。结果见表2。同时，反应结束后Cl〇2的浓度低 于0.75mg/L，在安全浓度范围内。
[0044]表2粮食样品的降效果
[0045]
[0046] 此外，发明人还发现，在本发明的C102浓度为0.8~1 g/L、料液比为1:4-1:7的情况 下，可以达到较好的处理效果。当C102浓度为0.2g/L或0.2g/L以下时，对DON毒素几乎没有 降解效果。当初始C10 2浓度在0.5g/L时降解效果约为30%。虽然(：102食品级添加剂，但是 C102的安全浓度0.5g/L，初始C102浓度过高时，反应结束后的残留浓度高于0.5g/L，对哺乳 动物健康有危害。
[0047]实施例3:废气的吸收和余氯离子的沉淀处理
[0048] C102具有强氧化性，空气中的体积浓度超过10 %便有爆炸性，但其水溶液却是十 分安全。降解反应中残余的C102气体若不处理会溢出到空气中，设计是将实验残余的C10 2气 体由导管经过硫代硫酸钠溶液处理后排出，硫代硫酸钠溶液可以将C102气体吸收处理，而 不会污染环境。粮食中残留的少量C10 2则会分解为氧气，不会对环境造成危害，属于环保无 危害降解方法。过程为：3Na2S 2〇3+403+3H20 = 6NaHS〇4。废液中因含有高浓度的余氯离子，也 需经过处理再排放，即将NaA102、Ca0和含氯盐按摩尔质量浓度比5:2:1的比例混合，沉淀后 过滤排放。原理如下：
[0049] CaCl2+3Ca(OH)2+2NaAl〇2+8H2〇-2Ca2Al(OH)6Cl · 2H20+2Na0H
[0050] CaCl2+3CaO+2NaAl〇2+llH2〇-2Ca2Al(OH)6Cl · 2H20+2Na0H。
[0051] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技 术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范 围应该以权利要求书所界定的为准。
【主权项】
1. 一种降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (1) 将受污染的粮食原料倒入容器中，按1:4-1:7比例加入水浸润，pH 2-3,得到料液； (2) 将C102加入容器中，使料液中的C102达到一定的初始浓度，然后与污染的粮食反应。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初始浓度为0.8~lg/L。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为60min~120min。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是在避光密闭条件下反应。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C102是采用C102发生器提供的，发生器 的操作环境是在有通风橱排风系统的环境。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括步骤如下： (1) 将受污染的粮食原料倒入容器中，粮食原料与水按1:4-1:7的比例混合，料液pH 2-3,在容器中静置10分钟浸润； (2) 将C102加入到料液中并混匀，确保发生器的操作环境在有通风橱排风系统下。7. 根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应结束后的废气 用硫代硫酸钠溶液吸收后再排放。8. 根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述粮食为玉米、麸皮或者小麦。
【文档编号】A23B9/30GK106071662SQ201610404166
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】孙秀兰, 孙超, 纪剑, 蒋卉, 孙嘉笛, 张银志
【申请人】江南大学