纳米传感针及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及纳米传感针及其制备方法。它包括不锈钢针灸针，不锈钢针灸针前端的针尖表面上依次覆盖有经电化学沉积的金膜及金膜表面经电化学沉积的还原氧化石墨烯层，针灸针的针杆表面上覆盖有绝缘膜层。制备步骤：针灸针预处理；以柠檬酸金盐溶液为电解液，预处理后的针灸针为工作电极，金丝为辅助电极，采用恒电流沉积法于40-60℃在针灸针尖端沉积金属金颗粒；针体绝缘层包被；将经金颗粒修饰好的针灸针浸入氧化石墨烯溶液中，以其为工作电极，Pt丝为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安法在-0.5～0.5V的电位范围内进行循环伏安扫描即得。其结合牢固，稳定性好，有较大的pH线性响应范围；制作简单方便。
【专利说明】纳米传感针及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属传感器制备领域，具体涉及一种纳米传感针及其制备方法。
【背景技术】
[0002]针灸医学是中医宝库中的一颗瑰丽明珠，有3000多年的历史，但针灸医学的核心理论-经脉和穴位等都急待阐明。经脉将人体统一成一个有机整体，在功能上，可运行气血、燮理阴阳；而穴位是人体脏腑、经络之气输注于体表的特殊部位，是疾病的反应点和治疗的刺激点。可以说，经络是人体的调控网络，穴位是人体的观测窗口。但传统方法无法对其进行有效的探究，故此，传感针便成为研究经络穴位的锐利武器。例如:传感针可以测定穴位、经脉的三维结构和发生在那里的分子事件。传感针是以中医针灸针为基体加工而成的针形传感器，是针灸医术与传感器技术的结合[1]。与其它生物医学传感器相比，传感针能无损或微损地实现在体、定位、定点、实时、动态测量，其既可用作传感器，还可用作执行器。且其价格低廉、操作简便、可一次性使用；另外，它的使用领域众多，除中医药学外、还可用于环保、化工、农林牧副渔等行业。
[0003]传统的传感针主要由针灸针、敏感膜、镀金膜与绝缘膜组成，其基本原理与其它的传感器基本上是一致的[2]。其中，敏感材料的选择与涂覆是关键技术，它们基本决定了传感针的性能。然而，现阶段所研制的传感针的敏感膜多为高分子聚合材料，且敏感膜在针灸针基底表面的固定化是以涂布的方式进行，这不仅使敏感膜在针灸针表面厚度比较厚且厚度不均，由此导致该针灸针进入体内时敏感膜与体内的生理体液接触后很容易脱落，从而严重影响传感针检测的稳定性和重现性。
[0004]随着纳米技术的发展，传感技术发展的方向也必将是纳米技术与生物技术的融合，传感针的发展也应是这一方向。当前，以碳为基础的碳电子学技术正在兴起，用碳纳米材料修饰针灸针，有望构成碳纳米针灸针。石墨烯是已知的碳纳米材料中最薄的一种，它是从石墨材料中剥离出的单层碳原子薄膜，由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体
[3]，其非常牢固坚硬，作为单体，它在`室温下传递电子的速度比已知导体都快。另外，石墨烯由于碳原子间的作用力很强，即使经过多次的剥离，其晶体结构依然相当完整，这就保证了电子能在石墨烯平面上畅通无阻的迁移，其迁移速率为传统半导体硅材料的数十至上百倍。同时，石墨烯还具有超高的强度，碳原子间的强大作用力使其成为目前已知的力学强度最高的材料[4’5]。石墨烯这些优异的特性使得其作为针灸传感器敏感膜最具有应用前景的材料之一。
[0005]参考文献:
[0006](I)任恕，周宜开，沈杰.传感针一我们始创的传感器[J].传感器世界，2004，
(5):6-10.[0007](2)任恕，等.中医传感针的研制[J].传感技术学报，1992，(3):49-53.[0008](3) Novoselov K S，Geim A K, Morozov S V, et al.Electric field effect inatomically thin carbon films[J].Science, 2004, 306:666.[0009](4) Cai W，Piner R D, Stadermann F J, et al.Synthesis and solid-stateNMR structural characterization of 13C-1abeled graphite oxide[J].Science, 2008, 321:1815.[0010](5) McAl lister M J, Lio J I, Adamson D H, et al.Single sheetfunctionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite[J].ChemMater, 2007，19(18):4396.
【发明内容】
[0011]本发明所解决的技术问题是针对现有技术存在的高分子材料敏感膜在针灸针基底表面结合不牢固，容易脱落，影响检测稳定性和检测灵敏度的不足而提供的一种检测稳定性好，PH线性响应范围宽、灵敏度高的纳米传感针及其制备方法。
[0012]本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是:[0013]纳米传感针,它包括不锈钢针灸针,所述不锈钢针灸针前端的针尖表面上依次覆盖有经电化学沉积的金膜及金膜表面经电化学沉积的还原氧化石墨烯层，所述针灸针的针杆表面上覆盖有绝缘层。
[0014]纳米传感针的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤:
[0015](I)针灸针的预处理:将不锈钢针灸针经打磨，洗涤处理后氮气吹干备用；
[0016](2)金颗粒的修饰:以柠檬酸金盐溶液为电解液，预处理后的针灸针为工作电极，金丝为辅助电极，采用恒电流沉积法于40-60°C在针灸针尖端沉积金属金颗粒；
[0017](3)针体绝缘层包被:在针灸针上除沉积金属金颗粒的针尖外的针杆部分涂上绝缘层，晾干；
[0018](4)还原氧化石墨烯(RGO)的修饰:将经金颗粒修饰好的针灸针浸入氧化石墨烯溶液中，以修饰金颗粒后的针灸针为工作电极，Pt丝为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极,采用循环伏安法，在-0.5~0.5V的电位范围内进行循环伏安扫描，得经还原氧化石墨烯修饰的针灸针即纳米传感针。
[0019]按上述方案，所述步骤(1)的针灸针预处理为:将针灸针用麂皮打磨，然后分别在无水乙醇和超纯水中超声洗涤，然后氮气吹干备用。
[0020]按上述方案，所述步骤(2)的恒电流沉积中的沉积电流为0.03-0.05mA，沉积时间为 60-120s。
[0021]按上述方案，所述步骤(2)为将预处理后的针灸针针尖浸入电解液中2.5-3.5mm恒电流沉积金颗粒。
[0022]按上述方案，所述步骤(3)为留取镀金后针尖长度1.5-2.5mm，在针灸针其余部分涂上绝缘层,然后20-25 °C晾干。
[0023]按上述方案，所述步骤(4)中氧化石墨烯溶液的浓度为1.0-1.2mg/mL，所述循环伏安扫描速率为50-60mV/s，扫描圈数为8圈以上。
[0024]本发明的有益效果:
[0025]本发明通过在不锈钢针灸针针尖表面电化学沉积一层金膜，然后将除针尖外的针杆部分包用绝缘层包覆封闭后，再在针尖表面上通过电化学沉积还原氧化石墨烯获得的纳米传感针，由于还原氧化石墨烯在针灸针表面是通过电化学还原的方法制备，克服了传统涂覆方式形成的高分子敏感膜容易脱落的缺点，结合非常牢固，进入体内后也不会引起脱落，从而可极大地提高该纳米传感针的稳定性，并实现无损在体测量，采集的信号稳定、真实；同时由于石墨烯是纳米材料，非常薄，用它来修饰针灸针，修饰前后针尖厚度没有明显的变化，而且导电性很好，由其所构建的纳米针灸针生物传感器比表面积大，检测灵敏度很高，对PH有良好的响应并且具有较大的线性响应范围(据文献报道，传统针检测pH线性范围在4.00-8.00，本发明的纳米传感针检测pH线性响应范围为2.00-10.00);制作简单方便。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是本发明的纳米传感针示意图。图中:1不锈钢针灸针；2绝缘层；3金膜；4还原氧化石墨烯层；
[0027]图2是针灸针表面沉积金颗粒后的SEM图；
[0028]图3是本发明的纳米传感针的SEM图；
[0029]图4是本发明的纳米传感针及针灸针裸针和针灸针表面沉积金颗粒后的循环伏安曲线图。图中:a是针灸针裸针的循环伏安特性(CV)曲线，b是针灸针表面沉积金颗粒的循环伏安特性(CV)曲线，c是纳米传感针的循环伏安特性(CV)曲线；
[0030]图5是针灸针表面沉积金颗粒后的电化学行为；
[0031]图6是本发明的纳米传感针的电化学行为；
[0032]图7是纳米传感针在不同pH值磷酸盐缓冲液中的响应图。图中a_i分别为纳米传感针在PH值为2.1,3.1,4.1,5.3,6.2,7.2,8.4,9.0,10.1的磷酸盐缓冲液中的响应曲线；
[0033]图8是纳米传感针 在不同pH值磷酸盐缓冲液中的响应线性曲线。
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图和实施例对本发明的
【发明内容】
作进一步说明。
[0035]实施例1
[0036]如图1所示,纳米传感针,它包括不锈钢针灸针I,所述不锈钢针灸针前端的针尖表面上依次覆盖有经电化学沉积的金膜3及金膜表面经电化学沉积的还原氧化石墨烯层4，所述针灸针的针杆表面上覆盖有绝缘层2。其制备方法如下:
[0037](I)针灸针的预处理:将不锈钢针灸针用麂皮打磨，然后分别在无水乙醇和超纯水中超声10分钟，氮气吹干备用；
[0038](2)金颗粒的修饰:以柠檬酸金盐溶液为电解液，预处理后的针灸针为工作电极，金丝为辅助电极，将预处理后的针灸针针尖浸入电解液中3mm，采用恒电流沉积法，于温度50°C，沉积电流为0.04mA条件下沉积80s，在针灸针尖端恒电流沉积金属金颗粒；
[0039](3)针体绝缘层包被:留取镀金后针尖长度2mm,在针灸针其余部分涂上绝缘层，然后室温晾干；
[0040](4)还原氧化石墨烯(RGO)的修饰:将经金颗粒修饰好的针灸针浸入1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以修饰金颗粒后的针灸针为工作电极，Pt丝为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安法，在-0.5~0.5V的电位范围内，以50mV/s的循环伏安扫描速率扫描20段即10圈，得经还原氧化石墨烯修饰的针灸针即纳米传感针。[0041]对该纳米传感针的性能进行表征，具体实验及结果如下:
[0042]A将表面沉积金颗粒后的针灸针和进一步经石墨烯修饰后得到的纳米传感针经SEM测试(所用仪器:Zeiss Ultra Plus FE-SEM电场加速电压为3kV，电镜放大倍数为3万倍)，结果见图2和图3，其中:图2是表面沉积金颗粒后的针灸针的SEM图，图3是进一步经石墨烯修饰后得到的纳米传感针的SEM图。从这2张SEM图可以清楚地看出，金颗粒已通过电镀的方法有序、规则地沉积在针灸针表面，而石墨烯像一层膜覆于金颗粒表面。 [0043]B以铁氰化钾溶液为电解质，上述获得的纳米传感针为工作电极，Pt丝为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安法，在-0.2~0.6V电位下扫描I圈，扫速为IOOmV/S)，纳米传感针的循环伏安(CV)曲线见图4c，另分别以针灸针裸针和表面沉积金颗粒后的针灸针为工作电极，进行如上试验，由此得到的循环伏安曲线分别见图4a和图4b所示。由图可知:传统的不锈钢针灸针电化学特性差，导电能力不强。其表面沉积金颗粒后，导电性会增强。进一步再经石墨烯修饰后，其导电性会得到进一步地增强。
[0044]C以铁氰化钾溶液作电解质，上述获得的纳米传感针为工作电极，Pt丝为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极。采用循环伏安法，-0.2V~0.6V电位下扫描10圈，扫速为IOOmV/S。另以表面沉积金颗粒后的针灸针为工作电极，进行如上试验，由此得到的循环伏安曲线分别见图6和图5所示。由图可看出:经本发明电化学沉积方法修饰的金颗粒与石墨烯层在扫描10圈后信号稳定，几乎没有波动，说明金颗粒和石墨烯这两层修饰层在针灸针表面结合牢固，稳定性高，不易脱落。
[0045]D将修饰好的纳米传感针置于pH2.1~10.1的磷酸盐溶液中，以上述得到的纳米传感针为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用开路电位-时间法进行扫描测定，-0.6~0.2V电位下作用90s。由于氧化石墨烯表面含有大量的功能基团，如:羟基、羧基等。经过电化学还原后，因氧化石墨烯很难被还原完全，表面仍存留部分羧基、羟基等对PH响应的基团，因此可实现对溶液PH的传感。如图7所示，对于不同pH值的磷酸盐缓冲溶液，纳米传感针有不同的电位响应。随着PH值升高，电位逐渐负移。在pH值范围(2.1-10.1)之间，电位大约变化10倍。进一步将该纳米传感针在不同pH值缓冲溶液中的响应电位为纵坐标，pH为横坐标，拟合得到如图8所示的线性曲线:Y=0.0206-0.0294Χ，Y为响应电位，X为体系pH，拟合系数R2为0.9970，此结果显示，本发明的纳米传感针对pH有良好的响应，并且具有较大的线性响应范围(pH线性响应范围为2.1-10.1)
[0046]实施例2
[0047]纳米传感针,它包括不锈钢针灸针I,所述不锈钢针灸针前端的针尖表面上依次覆盖有经电化学沉积的金膜3及金膜表面经电化学沉积的还原氧化石墨烯层4，所述针灸针的针杆表面上覆盖有绝缘层2。其制备方法如下:
[0048](I)针灸针的预处理:将不锈钢针灸针用麂皮打磨，然后分别在无水乙醇和超纯水中超声后氮气吹干备用；
[0049](2)金颗粒的修饰:以柠檬酸金盐溶液为电解液，预处理后的针灸针为工作电极，金丝为辅助电极，将预处理后的针灸针针尖浸入电解液中3.5mm，采用恒电流沉积法，于温度50°C，沉积电流为0.03mA条件下沉积100s，在针灸针尖端恒电流沉积金属金颗粒；
[0050](3)针体绝缘层包被:留取镀金后针尖长度1.5mm,在针灸针其余部分涂上绝缘层，然后室温晚干；[0051](4)还原氧化石墨烯(RGO)的修饰:将经金颗粒修饰好的针灸针浸入1.2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以修饰金颗粒后的针灸针为工作电极，Pt丝为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安法，在-0.5~0.5V的电位范围内，以60mV/s的扫描速率扫描8圈，得经还原氧化石墨烯修饰的针灸针即纳米传感针。
[0052]将上述获得的纳米传感针为工作电极，Pt丝为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极。采用循环伏安法，-0.2V~0.6V电位下扫描10圈，扫速为100mV/s。另以表面沉积金颗粒后的针灸针为工作电极，进行如上试验。结果表明:经本发明电化学沉积方法修饰的金颗粒与石墨烯层在扫描10圈后信号稳定，几乎没有波动，说明金颗粒和石墨烯这两层修饰层在针灸针表面结合牢固，稳定性高，不易脱落。进而将其用于检测可保证检测稳定性，并保证其检测灵敏度。将该修饰好的纳米传感针参考实施例1中试验D的方法进行测定，得本发明的纳米传感针对PH有良好的响应，并且具有较大的线性响应范围(pH线性响应范围为2.1-10.1)。
【权利要求】
1.纳米传感针，其特征在于:它包括不锈钢针灸针，所述不锈钢针灸针前端的针尖表面上依次覆盖有经电化学沉积的金膜及金膜表面经电化学沉积的还原氧化石墨烯层，所述针灸针的针杆表面上覆盖有绝缘层。
2.权利要求1所述的纳米传感针的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤: (1)针灸针的预处理:将不锈钢针灸针经打磨，洗涤处理后氮气吹干备用； (2)金颗粒的修饰:以柠檬酸金盐溶液为电解液，预处理后的针灸针为工作电极，金丝为辅助电极，采用恒电流沉积法于40-60°C在针灸针尖端沉积金属金颗粒； (3)针体绝缘层包被:在针灸针上除沉积金属金颗粒的针尖外的针杆部分涂上绝缘层，晾干； (4)还原氧化石墨烯(RGO)的修饰:将经金颗粒修饰好的针灸针浸入氧化石墨烯溶液中，以修饰金颗粒后的针灸针为工作电极，Pt丝为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安法，在-0.5~0.5V的电位范围内进行循环伏安扫描，得经还原氧化石墨烯修饰的针灸针即纳米传感针。
3.根据权利要求2所述的纳米传感针的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)的针灸针预处理为:将针灸针用麂皮打磨，然后分别在无水乙醇和超纯水中超声洗涤，然后氮气吹干备用。
4.根据权利要求2所述的纳米传感针的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的恒电流沉积中的沉积电流为0.03-0.05mA，沉积时间为60_120s。
5.根据权利要求2所述的纳米传感针的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)为将预处理后的针灸针针尖浸入电解液中2.5-3.5mm恒电流沉积金颗粒。
6.根据权利要求2所述的纳米传感针的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)为为留取镀金后针尖长度1.5-2.5mm，在针灸针其余部分涂上绝缘层，然后20_25°C晾干。
7.根据权利要求2所述的纳米传感针的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中氧化石墨烯溶液的浓度为1.0-1.2mg/mL，所述循环伏安扫描速率为50_60mV/S，扫描圈数为8圈以上。
【文档编号】A61B5/00GK103585004SQ201310583277
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】张国军, 王 华, 宁勇, 梁忠, 唐丽娜 申请人:湖北中医药大学