本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种3D打印PCL/HAp复合材料及其制备方法、用途、打印方法。
背景技术：
3D打印技术是一种特殊的打印技术，它以模型的空间数据为基础，以金属或粉末等可粘合材料，通过层层打印堆叠起来，最终“打印”出和电脑中模型一样比例的立体模型。3D打印技术最早出现于上世纪80年代末，在2010年以后开始逐渐成熟并迅速风靡全球，而进入中国市场后也因其方便潮流的特色而迅速受到广大消费者的欢迎。从普通的卡通人物、沙盘等模型或艺术品，到打印汽车、飞机等交通工具，甚至使用人体细胞打印出正常的肝脏组织，3D打印的身影出现在任何我们可以想象的地方。
3D打印耗材作为3D打印技术的重要组成部分，影响原型的成型速度、精度和物理、化学性能，直接影响到原型的二次应用和用户对成型工艺设备的选择。目前市场上常用的3D打印耗材主要是PLA(聚乳酸)、ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、PETG(聚对苯二甲酸乙二醇醋-1,4-环己烷二甲醇醋)等。如CN 104353110A公开了一种用于颌骨修复的具有形状记忆功能的骨支架材料及其制备方法，其是由5-100重量份的聚己内酯(PCL)，5-100重量份的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，5-100重量份的聚丙交酯乙交酯共聚物(PLGA)和5-100重量份的磷酸三钙(TCP)组成。所述骨支架材料优选由80-100重量份的聚己内酯(PCL)，10-50重量份的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，10-50重量份的聚丙交酯乙交酯共聚物(PLGA)和30-60重量份的磷酸三钙(TCP)组成；同时还提供了制备骨支架材料的方法。
然而，上述的骨支架材料的生物可降解性有待进一步提高，植入后的负面影响有待进一步降低。
技术实现要素：
为克服现有技术中存在的缺陷，本发明的目的之一是提供一种3D打印PCL/HAp复合材料。本发明的PCL/HAp复合材料植入后能够促进骨组织再生，具有良好的骨修复效果，同时PCL/HAp复合材料还具备良好的生物可降解性能，减少长期植入物的负面影响，避免二次手术。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种3D打印PCL/HAp复合材料，原料按重量百分比主要含有以下组分：
羟基磷灰石(HAp)30-95％，例如为33％、37％、43％、47％、51％、56％、59％、63％、67％、70％、74％、78％、81％、84％、88％、93％等，聚己内酯(PCL)5-70％，例如为7％、12％、16％、19％、22％、24％、29％、33％、37％、42％、47％、51％、56％、59％、63％、68％等，上述两种原料的质量百分比之和≤100％。
作为优选，原料按重量百分比主要含有以下组分：羟基磷灰石(HAp)50-90％，聚己内酯(PCL)10-50％，上述两种原料的质量百分比之和≤100％。
本发明提供的材料可在常温打印，对于打印的环境要求不高，同时复合材料具有较好的力学性能、良好的生物相容性和生物可降解性。本发明提供的材料可用于骨缺损修复，药物载体，基础医学研究等方面。
本发明的目的之一还在于提供本发明所述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚己内酯加入到羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中混合；
(2)将步骤(1)所得混合液加热使CHCl3快速蒸发即得所述复合材料。
作为优选，步骤(1)中羟基磷灰石与聚己内酯的质量比为0.5-20:1，例如为0.8:1、1.3:1、1.8:1、2.5:1、4:1、6:1、8:1、11:1、14:1、17:1等，优选为1-9:1。
作为优选，步骤(1)中羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中羟基磷灰石的质量浓度为2～25％，例如为4％、8％、13％、16％、19％、22％、24％等。
作为优选，步骤(1)中羟基磷灰石的CHCl3悬浊液的配制方法为：将羟基磷灰石加入到三氯甲烷中，在18-30℃，例如为20℃、23℃、26℃、29℃等下搅拌混合。
优选地，所述搅拌使用恒温磁力搅拌器进行。
优选地，所述搅拌混合的时间为5min以上，例如为8min、12min、16min、20min、25min、32min、38min、45min等，优选为10-30min。
优选地，所述搅拌时的转速为300-800rpm。
作为优选，步骤(1)中将聚己内酯加入到羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中混合通过搅拌进行。
优选地，在18-30℃，例如为20℃、23℃、26℃、29℃等下搅拌30min以上，例如为38min、42min、46min、50min、55min、62min、68min、75min、90min、120min、150min、175min、200min等，优选为60-180min，使聚己内酯充分溶解。
作为优选，步骤(2)中加热时继续搅拌，优选搅拌的时间为30min以上，例如为38min、42min、46min、50min、55min、62min、68min、75min、90min、120min、150min、175min、200min等，更优选为60-180min。
优选地，所述加热的温度为40℃以上，例如为43℃、46℃、49℃、55℃、62℃、70℃、75℃、80℃等，优选为40-80℃，更优选为60℃。
作为优选，本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取质量比为9:1-5:5的羟基磷灰石和聚己内酯；
(2)将羟基磷灰石加入到三氯甲烷中，在18-30℃下置于恒温磁力搅拌器中搅拌混合10-30min，搅拌转速为300-800rpm；
(3)将聚己内酯加入到上述羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中，在18-30℃下继续磁力搅拌60-180min，使聚己内酯充分溶解；
(4)将恒温磁力搅拌器温度调节为40-80℃，继续磁力搅拌60-180min，使CHCl3快速蒸发即得所述的复合材料。
使用时将所得的HAp/PCL复合浆料装进针管中，加上针头，置于3D打印机中按照设定的打印程序即可进行打印。
使用本发明的材料进行打印的过程如下：
(1)打开操作软件，开启打印机，连接电脑；
(2)开启打印机，将打印材料装上打印机，并安装打印头；
(3)在软件上导入打印模型；
(4)调整打印平台，使打印机处于可打印状态；
(5)调整打印参数；
(6)点击开始按钮，开始打印。
优选地，所述打印头口径为160μm-600μm。
优选地，所述打印时的参数为：速度为1-15mm/s，优选为1.54-10.71m/min，压力为30-90psi。
本发明提供的PCL/HAp复合材料植入后能够促进骨组织再生，具有良好的骨修复效果，同时PCL/HAp复合材料还具备良好的生物可降解性能，减少长期植入物的负面影响，避免二次手术，可很好地用于3D打印中。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种3D打印PCL/HAp复合材料，原料按重量百分比含有以下组分：
羟基磷灰石95％
聚己内酯5％
通过如下方法制备：
(1)分别称取质量为9.5g、0.5g的羟基磷灰石和聚己内酯；
(2)将羟基磷灰石加入到60mL的三氯甲烷中，在30℃下置于恒温磁力搅拌器中搅拌混合10min，搅拌转速为300rpm；
(3)将聚己内酯加入到上述羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中，在18℃下继续磁力搅拌180min，使聚己内酯充分溶解；
(4)将恒温磁力搅拌器温度调节为60℃，继续磁力搅拌180min，使CHCl3快速蒸发即得所述的复合材料。
实施例2
一种3D打印PCL/HAp复合材料，原料按重量百分比含有以下组分：
羟基磷灰石40％
聚己内酯60％
通过如下方法制备：
(1)分别称取质量为4.0g、6.0g的羟基磷灰石和聚己内酯；
(2)将羟基磷灰石加入到40mL的三氯甲烷中，在18℃下置于恒温磁力搅拌器中搅拌混合30min，搅拌转速为800rpm；
(3)将聚己内酯加入到上述羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中，在30℃下继续磁力搅拌60min，使聚己内酯充分溶解；
(4)将恒温磁力搅拌器温度调节为40℃，继续磁力搅拌40min，使CHCl3快速蒸发即得所述的复合材料。
实施例3
一种3D打印PCL/HAp复合材料，原料按重量百分比主要含有以下组分：
羟基磷灰石35％
聚己内酯65％
通过如下方法制备：
(1)分别称取质量为3.5g、6.5g的羟基磷灰石和聚己内酯；
(2)将羟基磷灰石加入到60mL的三氯甲烷中，在20℃下置于恒温磁力搅拌器中搅拌混合5min，搅拌转速为500rpm；
(3)将聚己内酯加入到上述羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中，在25℃下继续磁力搅拌30min，使聚己内酯充分溶解；
(4)将恒温磁力搅拌器温度调节为70℃，继续磁力搅拌100min，使CHCl3快速蒸发即得所述的复合材料。
实施例4
一种3D打印PCL/HAp复合材料，原料按重量百分比含有以下组分：
羟基磷灰石70％
聚己内酯30％
通过如下方法制备：
(1)分别称取质量为7g、3g的羟基磷灰石和聚己内酯；
(2)将羟基磷灰石加入到60mL的三氯甲烷中，在25℃下置于恒温磁力搅拌器中搅拌混合20min，搅拌转速为400rpm；
(3)将聚己内酯加入到上述羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中，在25℃下继续磁力搅拌120min，使聚己内酯充分溶解；
(4)将恒温磁力搅拌器温度调节为65℃，继续磁力搅拌120min，使CHCl3快速蒸发即得所述的复合材料。
对比例1
称取羟基磷灰石2g，聚己内酯8g，将材料按照实施例1的方法制备成样品，进行性能测试。
下表为各案例所得材料性能参数：
从表1中可以看出，本发明实施例制得的材料相比于不在本发明范围内的制得材料打印效果更好，打印时的力学性能更优异。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。