本发明属于化妆品领域，涉及一种复合固体粉末，以及一种包含复合固体粉末和高分子成膜剂的防晒组合物。
背景技术：
：近年来，人们对防晒化妆品存在持续增长的需要，人体皮肤由于长期暴露在外部环境中而受到日光紫外线的伤害，从而使皮肤出现皱纹增加，黑色素沉积，弹性下降等皮肤光老化问题，严重的还会出现蜕皮，红斑、皮炎，皮肤癌等皮肤疾病。为使保护皮肤免受紫外线的损伤，近年来，人们开发出许多有机紫外线吸收剂用于防护UV-A(320-400nm)或UV-B(290-320nm)辐射的伤害，这些有机紫外线吸收剂通常被单独地或复配地使用在广泛已知被使用的化妆品中，如有机UV-A以及UV-B紫外线吸收剂存在于防晒化妆品组合中以保护人体皮肤免受UV辐射的伤害。然而，目前常规的有机UV-A以及UV-B紫外线吸收剂存在许多难以克服的缺点，例如大多数有机紫外线吸收剂本身就存在光降解的问题，从而使添加该吸收剂的防晒产品在储存的过程中防晒能力逐渐下降，另外也有许多有机紫外线吸收剂极性较大，与其他油脂相容性很差，严重影响防晒产品的稳定性。还有少数的有机紫外线吸收剂(如：丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷)能与金属离子发生反应而生成黄色或红色的晶体。为了解决相关的问题，提高紫外线防御效果，人们常常使用平均粒径为100nm以下的微粒氧化锌或二氧化钛等无机固体粉末来保护稳定上述有机紫外线吸收剂或降低其在产品中用量，但是该无机固体粉末由于容易凝聚从而分散性差，大量配合时铺展性差，产生浮粉。对于二氧化钛和氧化锌的分散性差的问题，现有技术使用将二氧化钛或氧化锌和体质颜料(例如滑石、云母、绢云母、氯氧化铋或氮化硼)进行混合的技术，来改善二氧化钛和氧化锌的缺陷或赋予二氧化钛和氧化锌新的属性。然而，这种复合固体粉末仍然有缺陷，因为他们表现出较硬的触感并且不能平滑地推开，造成结块。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种复合固体粉末，改善物理防晒剂与体质颜料组成的复合固体粉末的触感粗糙和结块等缺陷。本发明的目的还在于提供一种可以显著提高防晒化妆品防晒性能的组合物。本发明的另一目的还在于提供复合固体粉末和防晒组合物的制备方法。本发明的上述目的通过以下手段实现：本发明提供了一种复合固体粉末，其含有以下组分：i)物理防晒剂；ii)肤感改善剂；iii)表面处理剂。所述的物理防晒剂在复合固体粉末体系中的重量百分比为60％-80％，肤感改善剂在复合固体粉末体系中的重量百分比为10％-35％，表面处理剂在复合固体粉末体系中的重量百分比为2％-5％。所述的物理防晒剂选自二氧化钛、氧化锌、滑石粉、氮化硼中的至少一种；优选二氧化钛和氧化锌中的至少一种。在本发明一优选的实施例，所述的物理防晒剂选自二氧化钛和氧化锌的组合，具体地，物理防晒剂中，二氧化钛和氧化锌的重量百分比分别为50％-80％，20％-50％。所述氧化锌的平均粒径为5-100nm；优选5-70nm；所述二氧化钛的平均粒径为5-400nm；优选10-300nm；并且原始粒径5-100nm的二氧化钛所占二氧化钛总重量的比例不少于二氧化钛重量的30％。所述的肤感改善剂选自乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物、氯氧化铋、硅石、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选氯氧化铋和乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物中的至少一种。在发明一优选的实施例中，所述的肤感改善剂选自氯氧化铋和乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物的组合，其中氯氧化铋和乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物的在复合固体粉末体系中的重量百分比分别为2％-5％，10％-30％。所述的表面处理剂选自三乙氧基辛基硅烷、聚二甲基硅氧烷、棕榈酰谷氨酸镁、全氟辛基三乙氧基硅烷、氢氧化铝、硬脂酸、硬脂酰谷氨酸钠中的至少一种；优选三乙氧基辛基硅烷。本发明还提供了一种复合固体粉末的制备方法，其特征在于包含以下步骤：一种复合固体粉末的制备方法，其特征在于包含以下步骤：(1)制备干燥的物理防晒剂。将准备进行包覆的物理防晒剂在干燥器中于105℃干燥4小时或以上。(2)与肤感改善剂形成复合物将步骤(1)中制备的物理防晒剂放入搅拌器中，在搅拌器内与肤感改善剂一起被高速搅拌混合，由此制得物理防晒剂与肤感改善剂组成的固体粉末。(3)使用表面处理剂包覆固体粉末将表面处理剂喷洒至步骤2)获得的固体粉末上，之后进行混合并分散5-20分钟，优选8-15分钟，最终形成复合固体粉末。本发明的复合固体粉末可以添加于皮肤护理产品中，特别适用于脸部、颈部或身体用护理产品，产品的形式如粉底霜、隔离霜、BB霜、CC霜、遮瑕膏、身体化妆品、日常护理产品、防晒产品或皮肤清洁产品。本发明还提供一种防晒组合物，其含有以下重量份数的组分:i)复合固体粉末3-25份；ii)高分子成膜剂0.1-10份。优选地，所述的防晒组合物含有以下重量份数的组分:i)复合固体粉末5-20份；ii)高分子成膜剂0.5-5份。更优选地，所述的防晒组合含有以下重量份数的组分：i)复合固体粉末8-15份；ii)高分子成膜剂0.8-3份。所述的复合固体粉末中含有物理防晒剂、肤感改善剂和表面处理剂。所述的物理防晒剂在复合固体粉末体系中的重量百分比为60％-80％，肤感改善剂在复合固体粉末体系中的重量百分比为10％-35％，表面处理剂在复合固体粉末体系中的重量百分比为2％-5％。所述的物理防晒剂选自二氧化钛、氧化锌、滑石粉、氮化硼中的至少一种；优选二氧化钛和氧化锌中的至少一种。在本发明一优选的实施例，所述的物理防晒剂选自二氧化钛和氧化锌的组合，具体地，物理防晒剂中二氧化钛和氧化锌的重量百分比分别为50％-80％，20％-50％。所述氧化锌的平均粒径为5-100nm；优选5-70nm；所述二氧化钛的平均粒径为5-400nm；优选10-300nm；并且原始粒径5-100nm的二氧化钛所占二氧化钛总重量的比例不少于二氧化钛重量的30％。所述的肤感改善剂选自乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物、氯氧化铋、硅石、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选氯氧化铋和乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物中的只好一种。在发明一优选的实施例中，所述的肤感改善剂选自氯氧化铋和乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物的组合，其中氯氧化铋和乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物的在复合固体粉末体系中的重量百分比分别为2％-5％，10％-30％。所述的表面处理剂选自三乙氧基辛基硅烷、聚二甲基硅氧烷、棕榈酰谷氨酸镁、全氟辛基三乙氧基硅烷、氢氧化铝、硬脂酸、硬脂酰谷氨酸钠中的至少一种；优选三乙氧基辛基硅烷。所述的高分子成膜剂选自C30-38烯烃/马来酸异丙酯/MA共聚物、三甲基硅烷氧基硅酸酯、聚酯-5、丙烯酸(酯)类/硬脂醇丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯共聚物中的至少一种；优选C30-38烯烃马来酸异丙酯/MA共聚物。本发明中使用的二氧化钛粉末的平均粒径优选为5-400nm的平均粒径，更优选为10-300nm；并且原始粒径5-100nm的二氧化钛所占二氧化钛总重量的比例不得低于30重量％，因为随着粒度变小，粉末覆盖皮肤表面的能力变强。然而，如果粒径大于100nm，二氧化钛颗粒覆盖于皮肤表面时，颗粒之间就会存在很多空隙，如果没有足够多的细小颗粒来填充这些空隙，粉末覆盖皮肤表面的能力将会降低，紫外线就会透过这些空隙对皮肤产生较大的伤害。但是，平均粒径小于5nm时，由于粉体的活性较高、凝聚性较强，对产品稳定性影响较大，也很难用于产品中。平均粒径100-400nm的二氧化钛(TiO2)通常用于遮盖皮肤瑕疵，包括不平整和皱纹，从而使皮肤整洁光滑。但是含有平均粒径大于400nm的二氧化钛的化妆品的触感将变得粗糙。由于这一原因，平均粒度大于400nm的二氧化钛复合粉末不适合用于化妆品中。本发明中，平均粒径指的是将0.05重量％的二氧化钛粉末加入pH10.5的六偏磷酸钠的0.3质量％水溶液中，通过超声波分散3分钟，对该超声波分散物用激光衍射式粒度分布测定装置(HORIBALA-910)进行测定得到的平均粒径。本发明中使用的氧化锌粉末的平均粒径优选为5～100nm、更优选为5～70nm。平均粒径小于5nm时，由于粉体的活性高、凝聚性强，对产品稳定性影响较大，很难用于产品中。另外，如果其平均粒径超过100nm，产品的透明性以及紫外线防御效果将显著降低。因而，将该优选的氧化锌粉末用于防晒化妆品中，使其具有高透明性和紫外线防御效果，并且稳定性持久、使用感优异。在本发明一优选的实施例中，高分子成膜剂选自C30-38烯烃/马来酸异丙酯/MA共聚物，其是一款疏水性成膜剂，能提高产品的防水防汗能力，增强产品的贴肤性，并能显著提高防晒化妆品的防晒系数(SPF)。其结构式如下：基于防晒组合物的总重量，高分子成膜剂的用量为0.1重量％-10重量％，优选0.5重量％-5重量％，更优选0.8重量％-3重量％。如果在防晒组合物中的高分子成膜剂含量低于0.1重量％，产品的防水防汗能力就会下降，并且产品中固体粉末以及其他紫外线吸收剂不能均匀的覆盖皮肤表面，从而使其防晒系数(SPF)下降，如果高分子成膜剂含量高于10重量％，防晒化妆品的肤感就会厚重而粘腻。在本发明一优选的实施例中，选择氯氧化铋作为肤感改善剂。氯氧化铋凭借颗粒的薄片结构(其是层状晶体结构的不规则碎片状延伸)而具有高度理想的固有性质，例如非常柔软和类似液体润滑性般光滑的肤感，疏水性(拒水)和/或亲油性(对油的亲合性)，对皮肤的高粘附性。由于来自高折射率光滑薄片的增强的镜面反射，它还可以提供缎光光泽。由于氯氧化铋这些触觉和视觉性质，它们经常与其它成分组合。在本发明一优选的实施例中，使用的乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物作为肤感改善剂。它是是一种硅酮弹性体粉末。在将二氧化钛、氧化锌、氯氧化铋和该硅酮弹性体粉末混合的步骤中，基于复合固体粉末的总重量，硅酮弹性体粉末的用量为10.0重量％-30.0重量％。如果复合固体粉末中硅酮弹性体粉末的含量高于30.0重量％，则包含该复合固体粉末的防晒化妆品覆盖皮肤表面的能力将下降，并且，如果硅酮弹性体粉末的含量低于10.0重量％，包含该复合固体粉末的防晒化妆品将显示出二氧化钛、氧化锌的粗糙触感，并将不能均匀的涂布。在本发明优选的实施例中，使用的三乙氧基辛基硅烷用于包裹复合固体粉末，赋予其耐水性，防止固体粉末集聚，使其能更好的均匀分散在产品中。基于复合固体粉末的总重量，三乙氧基辛基硅烷的用量为2重量％-5重量％，以对复合固体粉末进行包覆。如果包覆复合固体粉末的三乙氧基辛基硅烷含量低于2重量％，粉末对皮肤的粘附性将下降，并且如果高于5重量％，粉末将不能均匀的涂覆于表面。作为优选的实施方式，本发明的防晒组合物还可包含油溶性UV-A有机防晒剂和(或)UV-B有机防晒剂和(或)广谱有机防晒剂。所述油溶性有机防晒剂优选自二苯甲酮衍生物、肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物、樟脑衍生物、三嗪衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、β，β-二苯基丙烯酸烷基酯衍生物、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物、或它们的混合物。在符合化妆品相应法规的前提下，所述的油溶性有机防晒剂的重量份数为0.1-30份，优选1-25份，更优选5-20份。作为优选的实施方式，所述防晒组合物还可包含水溶性有机防晒剂组分。所述水溶性有机防晒剂组分优选为苯基苯并咪唑磺酸(HS、DSM)。所述的水溶性有机防晒剂的重量份数为0.1-5份，优选0.5-3份，更优选1-2.5份。所述防晒组合物还可包含其它辅助成分，如防腐剂、杀菌剂和抑菌剂、香精、染料、颜料、增稠剂、保湿剂、润湿剂、脂肪、油、蜡或化妆品和个人护理制剂的其它典型成分，如醇、多元醇、聚合物、电解质、有机溶剂、硅衍生物、软化剂、乳化剂或乳化表面活性剂、表面活性剂、分散剂、抗氧化剂、抗刺激剂和抗炎剂等等。只要是与本发明组合物不发生化学反应，不影响本发明的物理化学性质的其他辅助成分均可以。本发明的防晒组合物可以以多种呈现形式存在，例如：W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和所有种类的微乳液形式，霜、凝胶形式，喷雾剂(含推进剂气体的喷雾剂或泵作用喷雾剂)或气溶胶形式，泡沫形式等。本发明的防晒组合物可以为皮肤护理产品，特别适用于脸部、颈部或身体，产品的形式如粉底霜、隔离霜、BB霜、CC霜、遮瑕膏、身体化妆品、日常护理产品、防晒产品或皮肤清洁产品。本发明还提供了上述防晒组合物的制备方法：具体步骤如下：一、制备复合固体粉末：(1)制备干燥的物理防晒剂。将准备进行包覆的二氧化钛、氧化锌、氯氧化铋在干燥器中于105℃干燥4小时或以上。(2)与肤感改善剂形成混合物将步骤(1)中制备的物理防晒剂放入搅拌器中，在搅拌器内与肤感改善剂一起被高速搅拌混合，由此制得物理防晒剂与肤感改善剂组成的固体粉末。(3)使用表面处理剂包覆固体粉末将表面处理剂喷洒至步骤2)获得的固体粉末上，之后进行混合并分散5-20分钟，优选8-15分钟，制备得到复合固体粉末。二、制备防晒组合物：(1)制备有机防晒剂预配液将高分子成膜剂-与有机防晒剂混合加热至80度搅拌溶解完全后冷却至室温备用。(2)将步骤一中制备的复合粉体与步骤二中(1)制备的有机防晒剂预配液高速搅拌下加入水溶性有机防晒剂的水溶液，均质5min后搅拌均匀，即可。本发明取得的有益效果：1.本发明通过将物理防晒剂复配肤感改善剂和粉体表面处理剂，以及特殊的制备方法，改善了二氧化钛或/和氧化锌等组成的复合固体粉末的触感粗糙和结块等缺陷，所制备的防晒组合物能够自然紧密地覆盖皮肤表面并具有光滑柔软的触感而不积聚。2.本发明通过复合固体粉末复配高分子成膜剂，能显著的提高防晒产品的防晒系数，改善人体皮肤因紫外线照射而引起的皮肤色素沉着以及人体皮肤光老化。3.本发明通过复配有机防晒剂和物理防晒剂能显著提高防晒系数，与水溶性防晒剂复配更能达到协同增效的作用，使防晒组合物在同等的SPF指数下，肤感更清爽。具体实施方式以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。实施例1制备复合固体粉末(1)制备干燥的物理防晒剂。将准备进行包覆的物理防晒剂固体粉末在干燥器中于105℃干燥4小时或以上。(2)与肤感改善剂形成混合物将步骤(1)中制备的物理防晒剂固体粉末放入搅拌器中，在搅拌器内与肤感改善剂一起被高速搅拌混合，由此制得物理防晒剂和肤感改善剂组成的固体粉末。(3)使用表面处理剂包覆固体粉末将表面处理剂喷洒至步骤2)获得的复合固体粉末上，之后进行混合并分散5-20分钟，优选8-15分钟，制备得到复合固体粉末。实施例2复合固体粉末表1复合固体粉末实施例3平滑性试验实验方法，将实施例2制备的复合固体粉末，各取0.015g分别施用于人造皮革上，将流变仪置于分别施用了所述粉末的人造皮革上，由此评价各粉末的平滑度(每个组合的固体粉末重复测定三次，平滑度取平均值)。表2显示了评价结果。表2平滑度实验复合固体粉末平滑度A98B101C103对比例(市售)151如上表2中所示，对比例显示了高于140的值，该值使皮肤感到粗糙，这表明市售的三乙氧基辛基硅烷包覆二氧化钛粉末的化妆品组合物触感不好。然而，复合固体粉末A、复合固体粉末B、复合固体粉末C显示了低于110的值，在该值皮肤通常感到平滑，尤其本研究中优选的复合固体粉末A显示了更好的平滑触感，这表明本发明的复合固体粉末能够表现出平滑的触感。实施例4皮肤纹理调整对照为了检测含有本发明的复合固体粉末的化妆品对皮肤纹理调整效果，使用实施例2制备的复合固体粉末，分别制备成粉底霜。粉底霜的成分表3所示。然后，选取20位年龄在20-30岁之间的女士，分别取0.2g粉底霜涂覆在每位测试者的腕部，然后使用成像分析仪(Primos手持设备，GFMGmbH)测量皮肤表面的皱纹程度，由此评价每一种粉底霜的皮肤纹理调整效果。下表4显示了使用前后的皱纹深度测量结果。表3粉底霜表4皮肤纹理实验粉底霜皮肤纹理调整1(包含复合固体粉末为A的粉底霜)55％2(包含复合固体粉末为B的粉底霜)50％3(包含复合固体粉末为C的粉底霜)48％4(包含复合固体粉末为对比例(市售)的粉底霜)10％从上表4中的结果可知，使用对比例(市售)的粉底霜虽然同样显示了皮肤纹理调整效果，但是含有本发明所述复合固体粉末的粉底霜可以平滑地应用以恢复天然的皮肤纹理，这表明与对比例粉底霜相比，本发明制备的复合固体粉末具有出色的皮肤纹理调整效果。实施例5调查对象触感评价通过将实施例4制备的粉底霜直接施用于20至30岁的10名女性消费者调查对象的面部，评价各自的覆盖能力、平滑性、厚度感和施用性能。具体方法如下：将实施例4的四款样品分发给10个调查者，每个调查者连续五天在同个时间点，经过相同的简单清洁和护肤后，使用不同款的样品，共5天，并在每种粉底霜施用前后进行感官评价。下表5和6显示了评价结果。评价标准为：◎：非常优秀-5分，○：优秀-4分，□：中等-3分，△：一般-1分，×：无-0分。表5得分结果表6触感评价表从上表5和6的结果可以看出，与含有市售的固体粉末的粉底霜相比，含有本发明复合固体粉末的粉底霜显示出优秀的平滑性、厚度感和整体的施用性能，覆盖能力也稍有优势；并且使用复合固体粉末A的粉底霜1在平滑性、厚度感和施用性能方面表现最优。这表明本发明的固体粉末可以明显改善皮肤平滑度，而且能够带来轻薄的效果，满足人们对化妆品轻薄无妆感，同时改善皮肤瑕疵的要求。实施例6防晒组合物表7防晒组合物实施例7含不同防晒组合物的防晒化妆品体内SPF比较SPF值检测方法：根据《化妆品卫生规范》(2007年版)的具体要求选取20-35岁女性受试志愿者10名进行测定。受试者取前倾位，取其背部进行照射(光源：日光模拟器氙弧灯，各项性能项目符合测定规范要求，由中国计量院制造)。检验前24小时预测受试者皮肤对紫外线照射的最小红斑(MED值)根据预测结果调整紫外线照射剂量，用于检验样品。检验当天首先在受试者背部选择一个7㎝×7㎝的正常皮肤区域，按2mg/cm2的样品用量将待检样品或对照品均匀涂抹在上述区域内，然后选择适当的紫外线照射剂量，分三种情况进行照射：1、受试者皮肤不涂样品；2、涂对照样品；3、涂待检样品。16-24小时后观察实验结果，分别记录三种情况下的MED值。SPF值计算方法：样品防护单个受试者的SPF值用下式表示：SPF＝防护皮肤的MED值/未防护皮肤的MED值计算样品防护全部受试者SPF值得算术均数，取其整数部分即为该测定样品的SPF值。用以上检测方法测定如下表8所述包含不同防晒组合物的防晒霜的人体SPF值。表8防晒霜SPF值测定结果：表9SPF值测定结果从表9结果显示，包含本研究防晒组合物的防晒霜1、防晒霜2、防晒霜3的SPF值分别为69、42、44，而对照样品防晒霜4的SPF值为38。防晒霜1-4均含有相同的有机防晒剂，包含的固体粉末不同，其显示出的防晒性能也不同，含有本发明的防晒组合物虽然显示出轻薄感(见实施例5)，然而其防晒系数(SPF)却较含有市售的固体粉末的防晒霜4的防晒效果更胜一筹。从而说明包含本研究防晒组合物的防晒化妆品比市售的同类产品具有较高的防晒系数(SPF)。尤其包含本研究优选的防晒组合物1的防晒霜的防晒系数(SPF)远远的高于同类防晒产品。当前第1页1 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