专利名称：香料组合物的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及提供在例如清洁和处理衣物、厨房、皮肤或头发表面应用中香料微粒的输送。具体地，提供一种含有香料微粒包含物的香料膜片制备方法，所述的香料膜片，含有所述香料膜片的清洁组合物，一种改进香料微粒储存稳定性的方法和一种把香料沉积在表面的方法。
本发明的背景技术大多数消费者都期望洗衣产品有香气，还期望已洗涤织物也有令人愉快的香气。香料添加剂使得洗衣组合物为消费者更多地获得审美快感，而在某些情况下，这种香料为用它处理的织物提供了令人愉快的香气。但是，织物从洗衣水槽获得的香料量常常很少。因此，工业上长期以来都在寻找一种有效的香料输送系统用于洗涤产品，该系统为这种产品提供持久的储存稳定的香气，以及在使用时释放出的香气能掩蔽湿溶液气味，还使洗涤织物带有香气。
人们知道，使用日用香料微粒可以大大增强香气沉积到清洁表面上。这些微粒还能长时间提示清洁情况，因为在清洁后它们缓慢释放香料(EP-A-4 692 228)。可以采用多孔载体载带其日用香料，或采用壳封装其日用香料制备这样一些微粒。在某种程度上，使用日用香料微粒还可以改善它们的储存稳定性(例如WO 9 621 719、US 5 858 959和WO 9 711 152)。曾报道通过涂布这样一些微粒所作的其它改进(例如GB 2 090 278、EP-A-0 879 874)。然而，实际上使用这样一些微粒还从未使人满意过。
于是，人们继续寻找一些将香料从洗衣槽非常有效地输送到织物表面的方法与组合物。如人们由下述公开文件可以看到的，曾研制了各种输送香料的方法，其中涉及随着香料释放到织物上，通过洗涤循环保护其香料的方法。US 4 402 856(Schnoring等人，1983年，9月6日出版)说明了一种微封装技术，该技术涉及壳材料配方，这种材料只是允许在一定的温度下香料能扩散到胶囊之外。US 4 152 272(Young，1979年5月1日出版)说明了将香料加入蜡质颗粒中，在储存与洗涤过程中以干组合物方式保护香料。据说，在干燥机中这种香料通过蜡扩散到织物上。US 5 066 419(Walley等人，1991年11月19日出版)说明了用不溶于水的非聚合物载体材料分散的，而用不溶于水的脆性涂料涂布封装在保护壳内的香料。US 5 094 761(Trinh等人，1992年3月10日出版)说明了用陶瓷保护的香料/环糊精复合物，它将香料好处提供给至少部分润湿的织物。
US-A-4 209 417描述了聚乙烯醇与香料的混合物如何流延成膜。这种膜并不含有原样的香料微粒。
但是，即使在这个领域的企业作了大量的工作，但仍需要一种简单、高效率和有效的香料输送系统，这种系统可以用于洗衣组合物，为用这种洗衣产品处理的织物提供起始和持久的香料优点。现有技术中的这些方法通常依赖于涂布香料微粒多层或涂层的复杂工艺步骤，这些多层或涂层起作防渗层的作用，从而增加了成本和供应链的复杂性。尽管这样，香料微粒的储存稳定性还常常不能令人满意。当要求微粒具有适当的尺寸和溶解度时，挤出颗粒的工艺步骤往往难以控制。提供香料产品可能出现的另一个问题是与产品相联系的过分的香气强度。这种工业仍在寻求对洗衣组合物储存时间长度进行改进，还不失去其香料特性，对洗涤过程释放的并输送给织物的香料强度和量进行改进，还对香料香味留在处理织物表面上的时间进行改进。因此需要有一种保护微粒的方法，该方法能克服一个或多个上述缺陷。
本发明现在已发现，通过形成含有香料微粒包含物的水-活性材料膜，并由所述的膜制备香料片，可以有效地防止负载在载体中和/或载体上的香料过早地被释放。这种载体可以是多孔的，并可以选择对织物来说独立存在的载体，以便能使足够的香料沉积在织物上，释放明显的香味，即使这些织物干燥后也是如此。
本发明解决了长期需要一种简单、灵活、成本低、储存稳定的香料输送系统，这种系统为消费者在洗衣过程中和洗衣过程后提供了明显的香味好处，还减少了该组合物在储存期间散发产品香味。
本发明的简要说明本发明涉及一种含有香料微粒包含物的香料膜片制备方法，它们可以加到各种各样的消费产品中，其中包括用于各种各样表面(洗衣房、橱房、盘、皮肤、头发)的清洁/护理组合物、室内脱臭剂、杀虫组合物、地毯清洁剂和脱臭剂，其中防止香料释放，直到暴露在湿的或潮湿的环境中。本发明可以用于把香料制剂加到洗涤循环或漂洗循环中。
在传统的香料输送系统中，大多数香料物质因在储存期间挥发性香料物质扩散到产品之外而“丢失”，没有输送到织物表面。在本发明中，该香料膜片可有效地保留在微粒载体中或微粒载体上的香料物质。因此，比较大量的这种香料物质通过洗涤而不是传统的香料输送系统输送到织物表面。
此外，这种保护性的膜片可使这种香料比其它清洁剂更能经受住比较恶劣的环境。可以制成任何尺寸的香料膜片，使其适合于所要求的应用和剂量水平。该香料膜片的尺寸可使得它们能加到洗涤剂组合物(例如颗粒组合物)中，或悬浮于液体组合物中。该香料膜片的另一个优点是可为使香料膜片密度与清洁组合物密度匹配提供了一条成本低廉的简单途径。此外，本发明的方法比较容易控制，也很灵活，于是它能提供与类似尺寸的挤出颗粒相比具有合适尺寸的易溶的香料膜片。尽管不希望受到理论的约束，但仍认为尺寸足够小的颗粒挤出物必需使用很高的压力，这样会增加其颗粒密度，从而也会出现溶解度问题。
因此，本发明的一个具体实施方案是提供一种含有香料微粒包含物的香料膜片制备方法，其中所述的微粒含有微粒载体材料和香料，所述的方法包括下述步骤a)形成含有香料微粒包含物的水反应性物质膜；b)采用冷却和/或干燥方法固化这种膜，以及c)将这种固化膜粉碎成含有香料微粒包含物的香料膜片。本发明的另一个具体实施方案是提供一种把香料沉积在表面上，优选地织物表面上的方法。
本技术领域的技术人员在阅读下面的详细说明书和权利要求书后，本发明的这些内容和其它内容、具体实施方案与优点就会变得显而易见。应该指出，本说明书下面给出的实施例只是试图阐明本发明，并不打算将本发明限制在那些实施例本身的范围内。除在实验实施例中或在另外指出的地方外，本文使用表达组分或反应条件量的所有数字在任何情况下都应该理解是用措辞“约”修饰的。同样地，除非另外指出，所有百分数都是总组合物的重量/重量百分数。在本说明书和权利要求书中使用措辞“含有”时，并不试图排斥还未专门列举的任何术语、步骤和特征。除非另外指出，所有温度都是摄氏度(℃)。所有测量结果都是以SI单位表示的，除非另外指出。所有列举的文件的相关部分中，本文将其引用作为参考。
优选具体实施方案的详细描述本发明的一个内容涉及根据权利要求1所述的香料膜片的制备方法。该香料膜片可专门地与洗衣和清洁组合物结合使用，所述的组合物包括传统的颗粒和液体洗衣洗涤剂以及颗粒和液体漂白剂、自动洗碗、橱房表面清洁、织物柔顺组合物和个人护理组合物。液体洗涤剂意指包括像产品规格的凝胶、糊剂。含有本发明香料微粒包含物的香料膜片通过洗涤可提供优良的香料输送能力，和/或因放出挥发性的香料组分而使强烈的产品香气降至最低。与现有技术的涂布和封装技术相比，本发明的香料输送是低成本的、也是简单有效的。
香料膜片的制备方法根据本发明的一个方面，提供一种改善香料微粒储存稳定性的方法，该方法包括根据权利要求1所述的几个步骤。通过该技术领域中已知的几种途径，可以得到形成含有水反应性物质和香料微粒包含物的膜。根据一个优选的方面，这种形成包括水反应性物质与香料微粒的混合。这可能涉及在混合器中混合香料微粒与水反应性物质。香料微粒与水反应性物质混合物可以加热到熔化状态。选择性地，在该方法中可以使用水反应性物质水溶液。通常地，混合足够量的水，以达到足够的粘度，于是混合物可以成膜。优选地，可以采用流延、溶剂流延或挤出所述的混合物，或采用该技术领域中已知的其它方法进行成膜。优选地，这种成膜方法是非-挤出法。一个特别优选的方法是流延，尤其是在转鼓或移动带上含水流延。这种方法提供包括把空气或其它气体加入所述混合物，提高该香料膜片体积的机会，一种使该香料膜片密度与清洁组合物密度匹配的简单低成本方法。优选地，除了香料微粒包含物外，这种香料膜片还含有以香料膜片体积计5％(体积/体积)以上气体包含物，而这种气体选自空气、氮气、氧气、氩气、氦气及其混合物。优选地，该气体是空气和/或氮气。优选地，除了香料微粒包含物外，这种香料膜片还含有以香料膜片体积计10体积％以上，优选地90体积％以下，更优选地50体积％以下气体包含物。在下一个步骤中，含有香料微粒包含物的新流延膜可采用冷却和/或干燥方法进行固化。新流延膜因暴露于环境条件和/或冷表面而可能被冷却。此外或选择性地，例如往新流延膜吹热空气或加热流延的表面可以干燥其膜。优选地，这种含有香料微粒包含物的膜固化达到平均膜厚度小于4mm，优选地小于3mm，更优选地小于2mm，非常优选地小于1mm。应该理解，对于本发明来说，这种膜厚度系指含有香料微粒包含物的固化膜的平均厚度。这些包含物每个可以含有一个或多个香料微粒。这些包含物的D(4，3)体积加权平均直径小于平均膜厚度，更优选地小于75％，甚至更优选地小于50％，还更优选地小于35％平均膜厚度时，提供了特别有用的具体实施方案。对于本发明来说，香料膜片、包含物、香料微粒的尺寸或直径系指用D(4，3)表示的“体积加权平均直径”，如M.Alderliesten在Part.Part.Syst.Charact.，7(1990)，233-241中所描述的。优选地采用MalvernMastersizer X型粒度分析仪测量这种体积加权平均直径。其它的优选设备是X-射线Tomograph设备，称之SkyscanTM1072。一个优选的方法涉及采用SkyscanTM1072，沿着在该图像平面中16或32个轴拍摄香料片实际薄片的图像，由此图像计算出包含物的平均直径。计算包含物平均尺寸的最优选方法使用包括水平和垂直线的有适当细度的栅格。这种栅格叠置在实际薄片的图像上。对这些栅格线叠置在单个包含物上的距离进行平均，可得到该包含物的尺寸。一个实际薄片中的所有包含物都重复实施这种方法。测量了几个薄片，两个相邻薄片之间的间隔是至少等于香料片的最小尺寸。然后汇编成平均直径分布(频率数对直径)，由这个分布计算出D(4，3)体积加权平均直径。
这种固化膜再粉碎成含有香料微粒包含物的香料膜片。可以采用在现有技术中已知的几种途径实施将这种膜粉碎成香料膜片的步骤，其中包括采用任何已知的研磨设备可以完成的研磨，所述的研磨设备是锤式粉碎机或球磨机。得到的香料膜片的D(4，3)体积加权平均直径优选地是约100-4000微米。该香料膜片用于颗粒组合物时，香料膜片的尺寸优选地是150微米至约1100微米，更优选地约200微米至约800微米，非常优选地约400微米至约600微米。香料膜片用于液体组合物时，香料膜片的尺寸可以是1200微米至约3500微米，优选地约1500微米至约3000微米。但是，粉碎后香料膜片的最小尺寸等于平均膜厚度是优选的。在研磨后也可以筛分香料膜片，以提供具有所要求尺寸的香料膜片。
任选地，该方法还包括筛分或分离步骤，将香料膜片筛分或分离成筛下的或“细的”与筛上的或“过大的”香料膜片，其中筛下香料膜片尺寸小于约100微米，而筛上香料膜片30尺寸是至少1100微米。
在另一个优选的具体实施方案中，尤其是该膜具有如本文下面定义的脆性值小于100％或50％时，该膜在固化后(例如在鼓或带上)破碎成小的片，可以从鼓或带上刮去或吹掉这些片。可以采用标准技术再磨碎这种片，得到具有合适尺寸和形状的颗粒。另外，这些香料微粒本身可能含有着色的物质。本方法中使用水反应性物质水溶液时，这种膜优选地在鼓或带上流延，再通过干燥进行固化，例如采用热空气和/或气体进行固化。随着水分蒸发，该混合物的Tg升高，在鼓或带上得到固体膜。简单刮下这种膜便可以达到粉碎其膜，得到含有香料微粒包含物的香料膜片。
通常将一些香料微粒制成浆体或糊剂状(例如可溶胀的或封装微粒载体材料，例如氨基塑料微粒)。本发明的方法特别适合于将这些香料微粒加到本发明的香料膜片中保护这样的香料微粒。这就不需要对这种浆体或糊剂进行预干燥。在某些情况下，微粒载体材料本身或任何任选的涂料可以提供第一防渗层，防止过早失去香料。在该香料膜片可以提供额外防渗层的这些情况下，这种香料微粒也可以至少部分地被包埋在仍是软的新流延膜中，例如采用喷射或印刷方法进行。因此，根据另外的具体实施方案，提供一种改进香料微粒储存稳定性的方法，该方法包括下述步骤a)形成含有香料微粒包含物的水反应性物质膜；b)采用冷却和/或干燥方法固化所述的膜，以及c)将这种固化膜粉碎成含有香料微粒包含物的香料膜片。
根据本发明的另一个内容，提供含有香料微粒包含物的特别有用的香料膜片，因此包含物的D(4，3)体积加权平均直径小于香料膜片的D(4，3)体积加权平均直径，更优选地是75％以下，甚至更优选地50％以下，还更优选地35％以下的香料膜片的D(4，3)体积加权平均直径。
任选地，香料膜片可以含有以最后膜片组合物重量计0-70重量％，更优选地0.001-10重量％的染料或颜料。
水反应性材料这些香料膜片是用水反应性材料制成的。对于本发明来说，水反应性材料是指与水接触时发生溶解、破裂、分散或分解(或其混合方式)，从而释放香料微粒的材料。优选地，这种材料是水溶性的。
本发明的香料膜片典型地含有以总香料膜片组合物重量计约1-95重量％，优选地约10-90重量％，更优选地约20-75重量％水反应性材料。
在一个优选的具体实施方案中，该水反应性材料是一种含有这种香料微粒的膜在其漂洗循环时释放出其内容物的材料。还可以将一种引发物加到在该技术领域已知的水反应性材料中，例如US-A-4 765 916所描述的。
这种香料膜片优选地用水溶性膜制成，采用下面提出的使用最大孔尺寸50微米的玻璃过滤器的重量法测定时，所述水溶性膜在水中的溶解度是至少50％，优选地至少75％，甚至至少95％。
测定水反应性材料水溶解度的重量法可以在25℃采用下述程序测试了水反应性材料(不包括香料微粒包含物)的水溶解度。把1±0.01克用无香料微粒包含物的水反应性材料制成的片加到400ml烧杯中，其重量已测定，再加入400ml±1ml蒸馏水。用磁搅拌器以300rpm剧烈搅拌30分钟。然后，该混合物使用前面确定孔尺寸(最大尺寸50微米)的折叠定量烧结玻璃过滤器进行过滤。采用任何常见的方法使收集的滤液干燥去水，再测定剩余物质的重量(它是溶解或分散的部分)。然后，可以计算出％溶解度或分散性。最长的材料尺寸是4mm。这个试验用于测定膜材料的水溶解度时，该膜形成后再测试这种材料。同样地，测试水溶性微粒载体材料时，优选地在形成微粒后再测试这种材料。
该膜优选地是自-支持的(self-supportive)。可以采用各种各样方式调节膜的坚固性。例如用可以含有除香料微粒外的非功能性微粒的固体量进行调节。由于与上述同样的理由，在膜中也可以含有气体/空气泡。
优选的材料是聚合物材料膜，例如形成膜或板的聚合物或共聚物。对于本发明，共聚物包括由2种或多种共聚单体制成的聚合物。优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚烷基氧化物、纤维素、纤维素醚、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯基乙缩醛、多元羧酸及其盐、蛋白质、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、多糖、树脂、树胶，例如xanthum和角叉菜及其混合物。非常优选地，聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚烷基氧化物、纤维素醚、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、明胶，非常优选地，聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)及其混合物。该聚合物可以有任何的重均分子量，优选地约1000-1 000 000，甚至10 000-300 000，或甚至15 000-200 000，或甚至20 000-150 000。优选聚乙烯醇的重均分子量是2 000-30 000。
也可以使用聚合物混合物。这对于根据其应用与提出的要求控制膜的机械和/或溶解性能可能是特别有益的。例如，可能优选的是一种聚合物材料比另一种聚合物材料具有更高的水溶解度，和/或一种聚合物材料比另一种聚合物材料具有更高的机械强度。可能优选的是使用聚合物混合物，因此它们具有不同的重均分子量，例如其重均分子量10 000-40 000，优选地约20 000的聚乙烯醇(PVA)或其共聚物的混合物，或其重均分子量约100 000-300 000，优选地约150 000的PVA或其共聚物的混合物。
聚合物共混组合物也是有用的，例如其中包括可水解降解的和水溶性的聚合物共混物，例如聚乳酸(polyactide)和聚乙烯醇，将聚乳酸和聚乙烯醇混合得到的共混组合物，典型地它们含有1-35重量％聚乳酸和约65-99重量％聚乙烯醇，如果这种材料是水溶性的。
可能优选的是，为改善其材料的溶解作用，这种膜中的聚合物是60-98重量％，优选地80-90％水解聚合物，和/或如此改变这种膜中增塑剂的含量(其中包括水)，以致能按照需要调节其溶解作用。
优选地，这种膜中聚合物(例如PVA聚合物)的含量是以膜材料重量计至少30重量％，即该膜同样不包括香料微粒和任何其它任选固体和洗涤剂活性材料。优选地，PVA聚合物的性能与在以商标M8630(Portage、Indiana、US的Monosol或“SolublonTMPT30”和“SolublonTMKA40”(Aicello Chemical Co.Ldt.Aichi，Japan)为人们所知的膜中使用的PVA相近。已知其它更优选的PVA是MowiolTM(例如Clariant)、ElvanolTM(例如Du Pont)和CelvolTM(例如Celanese)。
其它优选的水溶性材料包括由一种或多种至少部分水溶性的羟基化合物得到的碳水化合物材料，其中至少一种所述的羟基化合物是无水的、未塑化的、玻璃化转变温度Tg约0℃或0℃以上，非常优选地从约40℃到约200℃。另外，该碳水化合物材料的吸湿性值小于约80％。这些香料输送组合物尤其用于颗粒型洗涤剂组合物，特别用于输送在组合物中低含量使用的洗衣剂和清洁剂。这里使用的水溶性材料优选地选自下述材料。1、碳水化合物，它们可以是下述的任何一种碳水化合物或其混合物i)单糖(单糖类)；ii)低聚糖(定义为由2-34个单糖分子组成的碳水化合物链)；iii)多糖(定义为由至少35个单糖分子组成的碳水化合物链)；iv)淀粉。可以使用直链和支链碳水化合物链两者。此外，可以使用化学改性的淀粉和多糖/低聚糖。典型的改性包括加入与表面活性剂中所见到相同的烷基、芳基等形式的疏水部分，使这些化合物具有一些表面活性。此外，可以使用下类材料作为碳水化合物的添加剂，或作为替代物。2、所有天然或合成的树胶，例如藻酸酯、角叉菜胶、冻琼脂、果胶酸和天然树胶，例如阿拉伯树胶、黄蓍胶和刺梧桐树胶。3、几丁质和脱乙酰壳多糖。4、纤维素和纤维素衍生物。实例包括i)醋酸纤维素和醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)；ii)羟丙基甲基纤维素(HPMC)；iii)羧甲基纤维素(CMC)；iv)所有肠溶衣/aquateric涂层及其混合物。5、硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐。6、聚乙烯醇(PVA)。7、聚乙二醇(PEG)。8、非离子表面活性剂，其中包括而不限于多羟基脂肪酸酰胺。不是至少部分水溶性的，其玻璃态转变温度Tg低于这里下限约0℃的这些类材料在这里是可使用的，只是这时它们以这样的量与这里使用的具有要求较高Tg的羟基化合物混合，以致得到微粒的吸潮性值为要求值的约80％以下。玻璃态转变温度(通常缩写“Tg”)是人们熟知的，是一种容易确定的玻璃质材料性能。这种转变被描述为相当于玻璃质态材料在加热通过Tg区时液化至液态材料。例如熔化、蒸发或升华则不是相转变。更多细节请参见1973年3月Perkin-Elmer公司，William P.Brennan在《热分析应用研究(Thermal Analysis Application Study)47》中的文章“Tg是什么，玻璃态转变的扫描量热学评论”。采用差示扫描量热仪很容易测量Tg。对于本发明来说，可得到不含有任何增塑剂(它会影响羟基化合物的测量Tg值)的无水化合物中的羟基化合物Tg。P.Peyser在“聚合物的玻璃态转变温度”，《聚合物手册(Polymer Handbook)》，第3版，J.Brandrup和E.H.Immergut(Wlley-Interscience；1989)，第VI/209-VI/277页中也详细描述了玻璃态转变温度。本发明使用的羟基化合物中至少一种应该是无水的，非塑化Tg至少0℃，而对于没有防渗水涂层的香料微粒，非塑化Tg至少约20℃，优选地至少约40℃，更优选地至少约60℃，非常优选地至少约100℃。还优选的是，这些化合物在低的温度下，优选地在约40-200℃，更优选地在约60-160℃范围内是可加工的。这样一些优选羟基化合物包括糖、葡萄糖、乳糖和麦芽糖糊精。
这里的膜材料可以含有其它的添加剂组分，例如增塑剂(像含水甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨糖醇及其混合物)、稳定剂、分解助剂等。如果第二单位剂量中一种或多种组合物是清洁组合物，则该膜材料本身可以含有清洁组合物使用的加到洗涤水中的清洁剂，例如有机聚合物污物释放剂，分散剂或染料转移抑制剂。
优选地，含有香料微粒包含物的膜在粉碎条件(例如温度和湿度)下测量的脆度小于100％，优选地小于50％。更优选地，以速度1cm/min，优选地5cm/min将约1-35牛顿的力施加到宽度1cm的一片膜上时，通过比较因拉伸而就要断裂时一片平均厚度1mm膜原长度所测量的脆度小于20％，非常优选地小于10％。例如，一片长度10cm、宽度1cm和厚度1mm的膜纵向拉伸，随着应力增加可拉伸直到其断裂点。这种膜对水敏感时，其膜优选地在标准相对湿度(例如50％)和20℃下进行平衡。通过连续测量其长度，可以测量就要断裂时的伸长度，还可以计算出拉伸度。例如一片原长度10cm的膜使用9.2牛顿力可以拉伸到就要破裂的13cm，该膜的脆度是30％。采用该技术领域中已知的许多方式可以得到所要求的脆度，例如增加膜的干燥时间、如果使用任何的增塑剂，则减少其增塑剂的量，和/或降低粉碎温度(例如加干冰或液氮)。
把含有香料微粒的香料膜片装入袋中时，因这种结构特性，该袋会在水中反应，在香料膜片之前会释放出其内容物。为了进一步增强这种释放顺序，该袋的水溶性高于本发明的香料膜片。例如使用与该膜不同类的袋材料可以达到这个目的，例如这种袋可使用具有不同类聚合物、不同增塑剂、材料中不同组分含量、膜材料的不同涂层、不同膜材料厚度的材料制成。
香料微粒这种香料微粒含有微粒载体材料和香料。微粒载体材料可以选自封装、溶胀的或多孔的载体材料或其混合物。为此目的，术语载体和芯可互换使用。优选地，该微粒载体材料与水反应性材料是不同的。例如，在一个优选的具体实施方案中，水反应性材料的水溶性比微粒载体材料更强。优选地，采用下述重量法试验测定的微粒载体材料的水溶解度是至多30％，更优选地至多20％，非常优选地至多10％。可以认为低水溶解度能防止香料泄漏到洗液中。
这里使用的微粒载体材料系指能支持(例如通过吸收或吸附到孔/表面中和/或孔/表面上)、保留或封装香料的任何材料。这样一些材料包括无机多孔固体，例如沸石和二氧化硅，有机溶胀聚合物或封装材料，例如基于聚合物的那些。本发明的香料膜片可以含有不同微粒载体材料的香料微粒。
该微粒载体材料典型地选自二氧化硅、沸石、大孔沸石、无定形硅酸盐、单层结晶硅酸盐、层状硅酸盐、碳酸钙、碳酸钙/碳酸钠复盐、碳酸钠、粘土、方钠石、碱金属磷酸盐、果胶、几丁质微珠、羧基烷基纤维素、树胶、树脂、明胶、阿拉伯树胶、多孔淀粉、改性淀粉、羧烷基淀粉、环糊精、麦芽糖糊精、合成聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、氨基塑料聚合物、交联剂及其混合物。对于本发明来说，聚合物包括用2种或2种以上不同共聚单体制成的共聚物。
可溶胀的载体材料根据一种优选的具体实施方案，在该香料膜片中的香料微粒含有可溶胀的载体材料。可溶胀的载体材料典型并优选地是非多孔的，和是合适的有机聚合物。
根据一种优选的具体实施方案，由聚合反应生成的有机聚合物得到一种固体芯，而不是空心胶囊。有利地，形成的固体芯能接近于所要求的微粒尺寸范围，并且可以在没有香料的情况下进行这种聚合反应。
这里可使用的合适的有机聚合物是乙烯基单体可能交联或部分交联的聚合物。还可能使用简单直链的聚合物，然而，这些聚合物可能得到会缺乏结构完整性的芯，因此加到香料时可能溶解，或至少有些粘性。于是，通常方便而优选的是加一些交联剂或链支化剂。
因此，通过乙烯基单体与在进行聚合反应的单体中含有的一些交联剂和/或链支化剂的聚合反应，可以生成在这里可使用的合适的有机聚合物，因此在聚合物链之间形成一些交联。如果使用交联剂，交联剂的比例可能很低，因此在聚合反应后，可能有一些聚合物链仍是完全直链，与任何其它链没有交联。
可以使用许多含有单个碳-碳双键的乙烯基化合物。
一个合适的单体(A)类是下式丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯H2C＝CR1CO2R2，式中R1是氢或有1-6个碳原子，优选地1-3个碳原子的直链或支链烷基，而R2是在直链或支链中有1-8个碳原子，优选地3-6个碳原子，非常优选地3或4个碳原子的直链或支链烷基。
这些单体可以单个地使用，或可以两种或多种单体组合使用。合适单体的特别实例是甲基丙烯酸异丁酯(它是特别优选的)，丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸异丙酯。甲基丙烯酸甲酯不怎么优选。另一个合适的单体是苯乙烯。
在单体混合物中含有小比例(例如10％以下，优选地低到5％或1％)的有至少两个碳-碳双键的单体，可以实现在由上述单体生成的聚合物链之间的交联。使用这样一种提供交联的材料在聚合物的其它应用中也是人们熟知的，尽管通常加入交联剂的比例比本发明要求的高。这类交联剂实例是二乙烯苯、丙烯酸与二醇生成的二酯，例如二丙烯酸1，4-丁烷二醇酯，丙烯酸与多元醇(它可能是糖)生成的高级酯。通过在这些单体中含有式H2C＝CR1CO2R3的羟基烷基单体，可以引入链的支化，式中R1如前面所指出的，而R3是1-6个碳原子的烷基，它有至少一个羟基，优选地在直链或支链中3-4个碳原子的烷基，它有单个羟基。这些单体在聚合反应时都发生副反应，而这种副反应造成链的支化。有链支化而无交联时，上式羟基烷基单体为以单体混合物重量计10-40重量％是合适的。
合适的羟基烷基单体是甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和丙烯酸羟乙酯。
另一合适的单体(B)类是式H2C＝CR4CO2R5的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，式中R4是氢或甲基，而R5是有9-16个碳原子的直链或支链烷基。
这些单体可以单个使用，或可以两种或多种单体组合使用。
上述类的合适单体特别实例包括(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯和(甲基)丙烯酸十六酯。
上述类(B)单体可以与一种或多种具有聚合不饱和基团的其它单体结合，只要类(B)单体占主要部分，并且以单体混合物重量计不少于50％。
与类(B)单体有效结合使用的其它单体包括不高于9个碳原子的单价脂族醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸正辛酯；不高于17个碳原子的单价脂族醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸山嵛酯；(甲基)丙烯酸脂环醇酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸孟酯；(甲基)丙烯酸酚酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸辛基苯酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯；具有聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯，例如单(甲基)丙烯酸聚乙二酯和单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二酯；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；聚烯烃，例如乙烯和丙烯；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和叔-丁基苯乙烯；以及氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸类。这些单体可以单个使用，或可以两种或多种单体组合使用。
含有0.001重量％以上至10重量％以下的有至少两个碳-碳双键的起到交联剂作用的可交联单体，可以实现在由上述单体生成的聚合物链之间的交联。可与类(B)单体一起使用的合适交联单体实例包括二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸二甘酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇聚丙二酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二酯、N，N-亚丙基双-丙烯酰胺、二丙烯酰胺二甲醚、N，N-亚甲基双-丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸新戊基甘油酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己烷二酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸四羟甲基丙烷酯、用(甲基)丙烯酸使烯化氧与多元醇(例如像甘油、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和四羟甲基甲烷)的加合物酯化所得到的多官能(甲基)丙烯酸酯，以及二乙烯苯。这些可交联单体可以单个使用，或可以两种或多种单体组合使用。
EP-A-441 512比较充分地描述过由类(B)单体与合适的可交联单体(或如上述的任选其它单体)反应所得到交联聚合物的性能及其制备方法，本文将EP-A-441 512作为参考文献加以引用。
任选地，可溶胀材料微粒在其芯外还可以含有其它的聚合物，如WO 98/28398比较完全描述的，这种聚合物引入游离的羟基基团，本文将WO 98/28398作为参考文献加以引用。有利地，引入游离羟基基团的聚合物与其芯的连接，可使得该聚合物在该微粒与水接触时不完全被除去。因此，在适当的条件下，水溶性的封装材料典型地溶解，而引入游离羟基基团的聚合物用于提高在皮肤或表面上的沉积(或保留)，所述表面例如是玻璃表面或织物。典型地，引入游离羟基基团的其它聚合物选自聚乙烯醇、纤维素或化学改性的纤维素。
含有类(A)或(B)单体的有机聚合物可以采用悬液聚合技术进行制备。这是一种有机单体在含水相中形成悬浮液，再聚合的方法。通常，在加入一种或多种单体之前，在含水相中加入稳定剂可使这种悬浮液稳定。合适的稳定剂包括聚乙烯醇、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，其HLB是至少8。选择性地，采用乳液聚合法可以生成该有机聚合物，这种技术生产出约1微米以下的芯，它可聚集达到所要求的尺寸。每个悬浮滴聚合可得到聚合物珠。W0 98/28398比较充分地描述了这些技术，本文将WO 98/28398作为参考文献加以引用。
根据另外的优选具体实施方案，这种膜中的香料微粒包含含封装材料的微粒。典型而优选地，用于形成壁(wall)的材料是采用凝聚技术形成微胶囊所使用的那些材料。在一些专利中详细描述了这些材料，本文将这些专利作为参考文献加以引用，例如US 2 800 458、3 159585、3 533 958、3 697 437、3 888 689、3 996 156、3 965 033、4 010 038和4 016 098。
封装载体材料优选的香料封装材料是用多阴离子(例如阿拉伯树胶)凝聚的，并优选地与戊二醛交联的明胶，所述的香料加入含水的低pH织物软化剂组合物，而该组合物含有阳离子织物软化剂。优选的明胶是类A(酸前体)的，它的喷霜(bloom)强度优选地是300，或不怎么优选地275，然后以增量25，降低到最不优选的150。喷射干燥级的阿拉伯树胶因纯度而是优选的。尽管明胶总是优选的，其它的多阴离子材料可以代替阿拉伯树胶使用。多磷酸盐、藻酸盐(优选地水解的)、角叉藻聚糖、羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯、硅酸盐、果胶，类B明胶(pH下它是阴离子的)及其混合物，可以用来全部或者部分代替阿拉伯树胶用作多阴离子材料。
优选地使明胶/多阴离子(优选地阿拉伯树胶)壁交联。优选的交联材料是戊二醛。可以使用其它的交联剂全部或者部分代替戊二醛，其它的交联剂例如是尿素/甲醛树脂，鞣酸材料，例如鞣酸，及其混合物。
另外的优选封装材料包括氨基塑料聚合物，它是胺与醛的反应产物，所述胺优选地选自蜜胺和尿素，而所述的醛选自甲醛、乙醛和戊二醛，所述胺与醛的混合物。特别优选的是蜜胺/甲醛和尿素/甲醛，如EP-A-397 245、WO 0 149 817、WO 0 151 197、WO 0 104 257所公开的。
多孔载体材料根据另外一个优选的具体实施方案，这种膜中的香料微粒包含含多孔载体的微粒，例如二氧化硅或沸石，像沸石X、沸石Y及其混合物。特别优选的多孔载体是标称孔径至少约6埃的微粒以有效地将香料加入其孔。尽管不希望受到任何理论的约束，但仍认为这些微粒提供了捕获香料分子的通道或笼样结构。可惜，特别由于这样的香料微粒在吸附水时过早地释放出香料，所以它们作为商用的织物颗粒剂护理产品(例如洗衣用洗涤剂)在储存稳定性方面还显不足。
优选的二氧化硅包括在EP-A-332 259、EP-A-536 942、EP-A-820762、WO-97/08289和WO-94/19449中提到的那些二氧化硅。聚合物母体基的多孔载体材料与这样一些微粒的制备方法包括在EP-A-397245、EP-A-728 804、WO-94/19449、GB-2 066 839和WO 0 209 663中描述的那些材料与方法。
一种优选的多孔载体是疏水的载体微粒，其孔体积至少是0.1ml/g，由直径7-50埃的孔组成，而香料吸附在所述的微粒上。
本发明使用的疏水载体微粒是指可通过下面规定的吸湿性试验的微粒。这种试验基于测量放在盐溶液中的加香载体微粒覆盖香料油的百分数。疏水微粒不易于将油释放到盐溶液中，其代表性的百分覆盖值小于5％。这个试验包括在搅拌下把0.1g柠檬醛加到0.6g无机载体中，直到吸收全部的香料。然后在密封的小瓶中任其微粒平衡过夜。加香的微粒再加到5ml 5重量％K2CO3中；轻轻地搅拌pH 10溶液，在室温下放置5分钟。然后缓慢地把5ml己烷加到盐溶液表面，再轻轻地搅拌己烷层。取出1ml己烷，采用UV分析法测定己烷中的柠檬醛浓度。再计算％回收率。优选地，疏水微粒的百分回收率值小于20％。对于非-二氧化硅微粒，例如氧化铝，可能每100ml K2CO3需要加20-25ml异丙醇(IPA)，即有助于润湿微粒的溶液。
用于本发明的合适无机多孔载体包括铝硅酸盐，例如某些沸石类、粘土类、氧化铝类和二氧化硅类，它们的孔体积都是至少0.1ml/g，它由直径7-50埃的孔组成，它们已进行热或化学处理，使它们变成疏水的，或它们按其性质就是疏水的，例如高二氧化硅沸石。已发现热处理是优选的，因为可以很容易将吸湿度保持达到有效输送香料所要求的水平。
优选地，多孔载体的孔体积是至少0.2ml/g，更优选地0.1-1.5ml/g，它由直径7-50埃的孔组成。
还发现，加香载体的孔体积是至少0.1ml/g，它由直径7-50埃的孔组成，该载体也可以起到难闻气味吸收剂的作用。优选地，这种载体的孔体积是至少0.1ml/g，它由直径20-40埃的孔组成。
这种处理可以包括在温度500-1000℃下加热无机载体直到3小时。可根据特定的使用载体确定确切的处理温度和时间。
多孔无机载体的孔体积优选地是0.1-1.5ml/g，它由直径7-50埃的孔组成时，该载体的总孔体积可以更高，并且包括直径大于50埃的孔。例如，总孔体积可以是0.2-2.5ml/g。
在本发明的上下文中，采用氮吸附等温法测定多孔载体的孔隙度特征。根据Barrett，Joyner和Halenda“JACS”，73，373(1951)的方法由吸附数据可以测定直径17-50埃孔的氮吸附体积Va。根据Lippons和deBoer《催化杂志(J.Catalysis)》，4，319(1965)的方法，采用T-图分析测定了直径7-20埃孔的氮吸附体积Vb。一条与t-图曲线在t＝3至t＝16A范围内的直线部分拟合的线由在t＝0截距可以计算出Vb。在这个范围内，如果有两段直线，使用具有较低斜率的直线。如果有三段直线，让该线与在t＝0有最小截距的直线部分拟合。适用于本发明的无机载体的Va加Vb体积大于0.1ml/g。
适用于本发明的无机多孔载体包括二氧化硅类，例如Gasil 200，也称之GASIL ex Crosfield Chemicals，其Va加Vb体积为0.64ml/g，平均粒度10-15微米，表面积730m2/g；Sorbsil ex Crosfield Chemicals，其Va加Vb体积为0.69ml/g，平均粒度50-250微米，表面积730m2/g；Sorbsil C30 ex Crosfield Chem.，其Va加Vb体积为0.98ml/g，平均粒度60微米，表面积640m2/g；通常的钠沸石Y ex Conteka，其Va加Vb体积为0.37ml/g，平均粒度5微米，表面积690m2/g；MD 263，一种在EP-A-0 287 232实施例3中描述的二氧化硅，其Va加Vb体积为0.28ml/g，表面积730m2/g，粒度25-30微米，所有这些都可以处理将它们变成疏水的。
优选的沸石选自沸石X、沸石Y及其混合物。本文使用的术语“沸石”系指结晶铝硅酸盐材料。沸石结构式是基于这种晶体的单胞，即可用Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y].xH2O表示的最小结构单位，式中n是阳离子M的价态，x是每个单晶胞的水分子数，而y是每个单晶胞的总四面体数，并且y/m是1-100。非常优选地，y/m是1-5。阳离子M可以是第IA族和第IIA族元素，例如钠、钾、镁和钙。
本发明使用的沸石是八面沸石类沸石，其中包括X类沸石或Y类沸石，两者的孔尺寸典型地是约4-10埃单位，优选地约8埃单位。
用于实施本发明的铝硅酸盐沸石材料是人们可从市场上获得的材料。人们熟知X类沸石或Y类沸石的制备方法，还可从标准文本中得到这些制备方法。本发明使用的优选合成结晶铝硅酸盐沸石材料是以名称X类或Y类获得的。为了说明而非限制的目的，在优选的具体实施方案中，结晶的铝硅酸盐材料是X类和/或Y类的，这些材料在WO 01/40430中用式I至VI已作了说明。
在另一个具体实施方案中，称之“沸石MAP”的这类沸石也可以用于本发明。在US专利申请号No.08/716 147、申请日1996年9月16目、发明名称“用于改善织物护理的沸石MAP和Alcalase”中公开和说明了这样一些沸石。
用于本发明的香料微粒的平均粒度是约0.5-120微米，优选地约2-30微米，然而，在某些情况下，可能希望用粘结剂或其它添加剂将这些香料微粒聚集起来，得到适当尺寸的聚集体，例如100-2000微米，更优选地100-300微米，这些聚集体在洗液中可分解成较小的香料微粒。
这种香料微粒的尺寸允许将它们带入它们与其接触的表面上，例如织物的表面。这些微粒一旦固定在该表面上，它们就可能开始释放其加入的香料，遇到热或湿的条件时更是如此。
这些香料微粒本身不需要涂层，但在某些情况下还可能希望有附加涂层，例如在洗涤后能缓慢释放香料的附加涂层。在该技术领域中已知的任何涂料可能都是合适的，例如在WO 01/40430中描述与提到的那些涂料。适用于本发明的其它香料微粒实例包括EP-A-0 859828(玻璃质涂料)、WO 0 140 430和WO 0 209 663(溶胀香料载体上的涂料)描述的香料微粒。还可以使这些香料微粒改性，提高其沉积作用。例如，在织物清洗应用中，可以用棉主要(substantive)聚合物涂布这些微粒。
优选地，本发明的香料微粒的吸湿性值小于约80％。本文使用的“吸湿性值”系指这些微粒摄取水分的水平，采用下述试验方法用微粒重量的百分增量进行度量。把2g微粒放入敞开的陪替氏培养皿容器中，在温度37℃与相对湿度70％的条件下放置4星期，这样测定本发明要求的微粒吸湿性值。在这个时间结束时微粒重量的百分增量便是这里使用的吸湿性值。本发明优选微粒的吸湿性值小于约50％，更优选地小于约30％。在本发明香料膜片中生成碳水化合物材料时，同样的试验也可以用于检测它们的吸湿性。
清洁剂本发明的香料膜片中可以含有清洁剂。如本发明可能意识到的，这些剂可以与配制同本发明香料膜片组合使用的洗衣和清洁组合物的其余成分而通常使用的那些剂相同或不同。清洁剂包括清洁表面活性剂(具体地肥皂)、增效助剂、漂白剂、酶、污物释放聚合物、染料转移抑制剂、填料及其混合物。提取物类的清洁剂当然应取决于应用。本技术领域的技术人员可以为皮肤护理产品而不是洗衣产品选择不同的表面活性剂。清洁剂系包括护理或其它处理的剂，在洗衣应用的情况下为织物软化剂或防皱聚合物。清洁剂可以加到香料微粒中，但优选地为分开的微粒。在一个优选的具体实施方案中，含有香料微粒的膜还可以含有织物护理剂，其量是以该膜中固体总重量计优选地1-40重量％，更优选地5-10重量％。这种织物护理剂可以是阳离子表面活性剂、硅化合物、抗皱剂、荧光增白剂及其混合物。
在本发明的香料膜片中，固体量可以是以最后香料膜片组合物重量计直到95重量％(即包括所述的固体)。在一个优选的具体实施方案中，香料膜片中基本上所有的固体都是香料微粒。通常，香料膜片中香料微粒的量应是以最后香料膜片组合物重量计0.1-80重量％。优选地，香料膜片中香料微粒的量应是以最后香料膜片组合物重量计至少5重量％，更优选地至少10重量％，非常优选地至少20重量％，而优选地至多70重量％，更优选地至多60重量％，非常优选地至多50重量％。优选地，在香料膜片中，以总固体重量计，10重量％以上，优选地25重量％以上，更优选地50重量％以上，非常优选地90重量％以上是香料微粒。
这些香料膜片优选地不含有漂白剂。但是，含有漂白剂时，该香料膜片优选地含有以该膜中总固体重量计20重量％以下，优选地5重量％以下，更优选地1重量％以下，非常优选地0.1重量％以下的漂白剂。
尽管在某些具体实施方案中，这些香料膜片可以不含有任何的表面活性剂，在另外的情况下，可能希望这些香料膜片含有一些表面活性剂，这些表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物。在这些情况下，这些香料膜片优选地含有以香料膜片重量计20重量％以下，优选地10重量％以下，更优选地8重量％以下，而1重量％以上，更优选地2重量％以上表面活性剂。有用的表面活性剂包括阳离子表面活性剂，例如以HOETMS 3996销售的阳离子表面活性剂(exClariant)。这里使用的表面活性剂非限制性实例包括通常的C11-C18烷基苯磺酸酯(“LAS”)和无规的支链伯C10-C20烷基硫酸酯(“AS”)、式 CH3(CH2)X(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH-)CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸酯，式中x和(y+1)是至少约7，优选地至少约9的整数，而M是水溶性的阳离子，具体地钠离子，不饱和的硫酸酯，例如硫酸油酯，C10-C18烷基烷氧基硫酸酯(“AExS”；特别地EO1-7乙氧基硫酸酯)，C10-C18烷基烷氧基羧酸酯(特别地EO1-5乙氧基羧酸酯)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷及其相应的硫酸化多苷，以及C12-C18α-磺酸化脂肪酸酯。若希望，在该香料膜片组合物中还可以含有通常的非离子和两性的表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AP”)，其中包括所谓窄尖的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别地乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaine”)、C10-C18氧化胺等。还可以使用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺。参见WO-A-92/06154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。还可以使用从N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可以使用C10-C20常见肥皂。阴离子和非离子表面活性剂混合物也是特别有用的。在标准文本中列出了其它常见的有用表面活性剂。
香料本文使用的术语“香料”是指任何散发气味的材料，它相继释放到水浴中和/或织物上或其它与其接触的表面上。这种香料在室温下往往是液体。人们知道大量的化学品都有香料用途，其中包括例如醛，具体地C6-C14脂族醛、C6-C14非环萜烯醛及其混合物，酮、醇和酯之类的物质。更一般地，天然植物和动物油和渗出物含有有各种化学组分的复杂混合物，人们知道将它们用作香料。这里的香料在其组成上可以是相对简单的，或可以含有高度复杂的天然和合成化学成分混合物，所有选择的香料都是为了提供任何希望的香气。典型的香料例如可以含有外来材料含的木质/土质基料，外来材料例如是檀香、香猫香和广藿香油。该香料可以是淡植物花香料，例如玫瑰提取物、紫罗兰提取物和丁香。还可以配制香料，提供希望的果香，例如酸橙、柠檬和橙。在本发明的加香组合物中可以使用任何能渗出令人愉快或其它希望香气的化学相容材料。
如果“晒干”气味是优选的气味，则香料组分选自C6-C14脂族醛、C6-C14非环萜烯醛及其混合物。优选地，该香料组分选自C8-C12脂族醛、C8-C12非环萜烯醛及其混合物。非常优选地，该香料组分选自柠檬醛、橙花醛、异柠檬醛、二氢柠檬醛、香茅醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、2-甲基癸醛、甲基壬基乙醛、2-壬烯-1-醛、癸醛、十一烯醛(undecenal)、十一碳烯醛(undecylenicaldehyde)、2，6-二甲基辛醛、2，6，10-三甲基-9-十一烯-1-醛、三甲基十一醛、十二烯醛、甜瓜醛、2-甲基辛醛、3，5，5-三甲基己醛及其混合物。优选的混合物例如是含有30重量％2-壬烯-1-醛、40重量％十一烯醛和30重量％柠檬醛的混合物，或含有20重量％甲基壬基乙醛、25重量％月桂醛、35重量％癸醛和20重量％2-壬烯-1-醛的混合物。
通过选择上述香料组分中的一种香料组分，在织物上产生一种“晒干气味”，即使这种织物实际上没有在太阳下晒干也是如此。如此选择这些醛，使它们中的至少一种醛在棉织物于太阳下干燥后自然存在于棉织物中，因此是一种晒干气味的组分，这样形成“晒干”气味。
这些香料还可以包括日用香料前体(pro-fragrance)，例如乙缩醛日用香料前体、酮缩醇日用香料前体、酯日用香料前体(例如琥珀酸二牦牛儿酯)、可水解的无机-有机日用香料前体及其混合物。这些日用香料前体因简单水解而可以释放香料物质，或可以是因pH改变而引发的日用香料前体(例如pH降低)，或可以是酶作用而释放的日用香料前体。
下面确定了本发明使用的优选香料剂。
对于本发明来说，这些香料剂具有加到载体中的能力，因此还具有在含水环境中作为输送载体的组分的功用。WO-A-98/41607描述了香料分子的一些特征性物理参数，这些参数影响其加到载体中的能力，例如影响其进入沸石孔中的能力。
通过洗衣过程载带的，并在此后释放到干燥织物附近空气中(例如像储存时织物附近的空间)的香料也是优选的。这要求香料从沸石孔出来，再接着分配到织物周围的空气中。优选的香料剂因此还应根据它们的挥发性确定。这里使用沸点作为挥发性的度量，优选材料的沸点低于300℃。本发明香料微粒使用的洗衣剂香料混合物优选地含有至少约50重量％沸点低于300℃的可输送剂(优选地至少约60重量％，更优选地至少约70重量％)。
另外，这里用于洗衣洗涤剂的优选香料输送微粒含有组合物，其中至少约80重量％，更优选地至少约90重量％可输送香料剂的加权平均ClogP值是1.0-16，更优选地约2.0-8.0。非常优选地，可输送香料剂或混合物的加权平均ClogP值是3-4.5。尽管不希望受到理论的约束，但仍认为，具有优选ClogP值的香料材料留在载体孔内是充分疏水性的，而在洗涤时沉积在织物内，还能从干织物中以合理的速率由这些孔释放出来，因此获得显著的好处。可按照如下方法得到ClogP值。
ClogP的计算可以用它们的辛醇/水分配系数P表征这些香料组分。香料组分的辛醇/水分配系数P是其在辛醇与在水中的平衡浓度之比。由于大多数香料组分的分配系数是很大的，所以采用以10为底的对数形式(logP)给出分配系数比较方便。
曾报道许多香料组分的logP，例如从Daylight ChemicalInformation System，Inc.(Daylight CIS)获得的Pomona92数据库有许多logP，还有引用的原始文献。
然而，从Daylight CIS还获得“CLOGP”程序，采用这个程序可以非常方便地计算出logP值。这种程序也列出实验logP值，而这些值也可从Pomona92数据库获得。采用Hansch和Leo的片段(fragment)法(参见A.Leo，综合医学化学(comprehensive medicinalChemistry)，第4卷，C.Hansch，P.G.Sammens，J.B.Taylor和C.A.Ramsden，Eds.，第295页，Pergamon出版社，1990年)确定“计算的logP”(ClogP)。片段法基于每个香料组分的化学结构，并考虑原子数和种类、原子连接性和化学键。ClogP值是最可靠的，还广泛用于估算这种物理化学性能，在选择香料组分时，ClogP值可以用来代替实验logP值。
香料在表面上沉积香料在表面(优选地织物)上的沉积方法包括让含有本发明香料微粒包含物的香料膜片与水溶液(它可能是水)接触，从而使该香料微粒释放到该溶液中，形成一种洗液，然后该表面与如此形成的洗液接触，该洗液优选地含有至少约0.1ppm香料微粒。该膜与清洁组合物同时使用时，水溶液还可以含有至少约100ppm清洁剂。优选地，所述的洗液含有约10-200ppm香料微粒和任选地约500-20 000ppm通常的清洁剂。通常的清洁剂包括清洁表面活性剂、增效助剂、漂白剂、酶、污物释放聚合物、染料转移抑制剂、填料及其混合物。这些清洁剂可以在所述膜前后加入。
含有本发明香料微粒包含物的香料膜片在洗衣过程中与在湿织物与干织物上提供气味好处是特别有用的。该方法包括让织物与含有至少约100ppm通常清洁组分和足够量的香料膜片的水溶液接触，其香料膜片提供至少约1ppm香料微粒，使香料微粒带到织物上，把凉干织物放在湿度至少20重量％的环境下，用通常的自动干燥机干燥这种织物，或把热施加到已凉干或以低加热方式机器干燥(采用通常的熨烫设备，优选地使用有蒸汽或预润湿的熨烫设备在约50℃以下)的织物上。
香料与微粒混合如已经指出的，该微粒含有微粒载体材料和加到所述载体材料中的香料。这两种组分可以采用许多不同的方式进行混合。
采用实验室规模时，为此目的而使用的基本设备可以是10-20g咖啡研磨机至100-500g食品加工机，或甚至200-1000g橱房用混合器。其步骤是把载体材料微粒(沸石或二氧化硅)放到该设备中，在进行混合的同时倒入香料。混合时间是0.5-15分钟。然后让负载的载体材料静置0.5-48小时，再进一步加工。在进行加热的负载处理时，任选地可以使用冷却外套。采用中试设备水平时，合适的设备是Littleford型混合器，它是有搅拌棒和切碎机的间断式混合器，它们在高RPM下操作，使粉末或粉末混合物连续混合，同时将液体香料油喷洒在其上。
香料加入沸石载体中X型或Y型沸石在本发明中用作载体时，它们优选地含有约15重量％以下的解吸水，更优选地约8重量％以下的解吸水，而非常优选地约5重量％以下的解吸水。通过加热到约150-350℃，任选地在减压(约0.001-20托)下进行第一次激活/脱水，可以得到这样的材料。激活后，让该剂与激活沸石缓慢而充分地混合，任选地加热到约60℃或直到约2小时，以加速沸石微粒内的吸收平衡。再让香料/沸石混合物冷却到室温，为自由流动的粉末状。
加到香料微粒内的香料量典型地是以负载微粒重量计1-90重量％，优选地至少约5重量％，更优选地至少约8.5重量％，而优选地至多80重量％，更优选地至多70重量％。使用多孔载体作为微粒材料时，加入载体的香料量典型地是以负载微粒重量计1-40重量％，优选地至少约5重量％，更优选地至少约10重量％，因此给出多孔载体的孔体积极限。加到香料膜片中的香料量优选地是以香料膜片重量计至少0.01重量％，优选约5重量％，优选地至多80重量％，更优选地至多70重量％。
含有膜片的清洁组合物含有本发明香料微粒包含物的香料膜片用于清洁组合物是很有利的。对于本发明来说，清洁组合物是指包括用于处理各种表面的更新、护理、调节组合物，所述表面例如是皮肤、头发、盘，特别是织物。
优选的清洁组合物是含有以清洁组合物重量计0.001-95重量％膜片。特别优选的是颗粒清洁组合物，其中颗粒的体积平均直径D(4，3)与香料微粒的平均尺寸的比是3∶1至1∶3，更优选地2∶1至1∶2。在另外的优选具体实施方案中，这些香料膜片用于液体清洁组合物中，其中液体包括凝胶和糊剂样组合物。优选的液体清洁组合物是其中液体清洁组合物(不包括香料片)平均密度与香料膜片平均密度之比是3∶1至1∶3，更优选地2∶1至1∶2的这些组合物。在另外的优选具体实施方案中，清洁组合物以单位剂量包装或以该技术领域中已知方式包装。
由下面非限制性实施例更加充分地说明本发明，该实例展示了本发明的优选具体实施方案。
实施例下面是适用于本发明的代表性实施例。把25g麦芽糖糊精(葡萄糖当量＝13-17，Aldrich)加到15g水中，该混合物经加热与搅拌可得到透明的均质而粘稠溶液。往这种溶液加2g 40重量％阳离子表面活性剂HOE S 3996溶液(Clariant)，再搅拌混合物。往这种混合物加入10g加香二氧化硅(香料∶二氧化硅＝1∶10)，用匙子剧烈搅拌混合物，得到粘稠浆体。
在烧杯中用玻璃棒将1份香料和10份二氧化硅充分混合起来，可得到加香二氧化硅。让这种浆体在玻璃板上流延，其厚度1000微米，让它在70℃停留1小时，接着在环境条件下干燥过夜。干燥后，除去玻璃板得到麦芽糖糊精封装的二氧化硅-香料片。这些片放在混合器(MoulinetteTMex MoulinexTM)中研磨，达到尺寸约700微米。
权利要求
1.一种含有香料微粒包含物的香料膜片制备方法，其中所述的微粒含有微粒载体材料和香料，所述的方法包括下述步骤a)形成含有香料微粒包含物的水反应性物质膜；b)采用冷却和/或干燥方法固化所述的膜，以及c)将这种固化膜粉碎成含有香料微粒包含物的香料膜片。
2.根据权利要求1所述的方法，其中含有香料微粒包含物的膜固化达到平均膜厚度小于4mm，优选地小于3mm，更优选地小于2mm，非常优选地小于1mm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在粉碎步骤c)后，包含物的直径小于香料膜片的直径，优选地小于75％，更优选地小于50％，还更优选地小于35％的香料膜片直径。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中除香料微粒包含物外，这种香料膜片还含有以香料膜片体积计5重量％(体积/体积)以上的气体包含物。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在根据权利要求1所述的步骤a)中，在旋转鼓或移动带上采用含水流延方法形成该膜。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中含有香料微粒包含物的膜的脆度小于100％。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在香料膜片中香料微粒的量是以最后香料膜片组合物重量计0.1-80重量％，优选地至少5重量％，更优选地至少10重量％，非常优选地至少20重量％，而优选地至多70重量％，更优选地至多60重量％，非常优选地至多50重量％。
8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中该香料膜片含有以总香料片组合物重量计约1-95重量％，优选地约10-90重量％，更优选地约20-75重量％的水反应性材料。
9.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述膜的所述水反应性材料含有聚合物、共聚物或其衍生物，它们选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚烷基氧化物、纤维素、纤维素醚、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯基乙缩醛、聚羧酸及其盐、蛋白质、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、多糖、树脂、树胶，碳水化合物材料及其混合物。
10.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中该香料微粒载体材料选自封装或可溶胀载体材料或其混合物。
11.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中该香料膜片含有以最后香料膜片组合物重量计0-70重量％，更优选地0.001-10重量％染料或颜料。
12.一种含有香料微粒包含物的香料膜片，其中所述的微粒含有微粒载体材料和香料，其包含物的直径小于香料膜片的直径，更优选地是75％以下，甚至更优选地50％以下，还更优选地35％以下的香料膜片直径。
13.采用根据权利要求1-11中任一权利要求所述方法可得到的含有香料微粒包含物的香料膜片。
14.一种颗粒清洁组合物，它含有以清洁组合物重量计0.001-95重量％根据权利要求12或13所述的香料膜片，优选地一种颗粒清洁组合物，其中该颗粒直径与香料片直径之比是3∶1至1∶3。
15.一种液体清洁组合物，它含有以清洁组合物重量计0.001-95重量％根据权利要求12或13所述的香料膜片，优选地，其中该液体清洁组合物的平均密度与香料片的平均密度之比是3∶1至1∶3。
16.根据权利要求14或15所述的清洁组合物，其中该组合物以单位剂量包装。
17.一种改进香料微粒储存稳定性的方法，该方法包括权利要求1所述的步骤。
18.一种将香料沉积在表面(优选地织物)上的方法，该方法包括让根据权利要求12或13所述的含有香料微粒包含物的香料膜片与水溶液接触，从而使香料微粒释放到溶液中，形成一种洗液，然后让这种表面与如此形成的洗液接触，该洗液优选地含有至少约0.1ppm香料微粒。
全文摘要
一种含有香料微粒包含物的香料膜片制备方法，其中所述的微粒含有微粒载体材料和香料，所述的方法包括下述步骤a)形成含有香料微粒包含物的水反应性物质膜；b)采用冷却和/或干燥方法固化所述的膜，以及c)将这种固化膜粉碎成含有香料微粒包含物的香料膜片。
文档编号C11D3/50GK1678725SQ03820693
公开日2005年10月5日 申请日期2003年7月24日 优先权日2002年8月27日
发明者V·S·拉纳德, A·H·J·斯特里博斯奇 申请人:荷兰联合利华有限公司