专利名称：香料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有特定结构的萘烷醇(decalin alcohol)的香料组合物。
背景技术：
近年来，无论日本还是其它国家，随着生活方式的变化，香味所带来的富足、愉快、对情绪的影响和效果正作为提高生活品质的因素引起注意。同时，希望开发安全性高而且考虑到对环境的负荷通过少量配合就发挥高的效果的香料。
已知具有多环结构的有木头味的和琥珀一样的香味的合成香料会赋予想起天然的木头和龙涎香的香味，此外还以少量有效残留于肌肤、毛发、衣料等各种对象物上，从爱好性和功能性两方面提高商品价值。
作为代表例有乙酰基雪松烯、异长叶烷酮、甲基柏木醚等，但由于都以天然木材为原料，所以过度砍伐会产生洪水等各种环境问题，提高了对不以木材为原料的合成香料的要求。
关于具有多环结构的化合物，长久以来G.Ohloff等关注于萘烷骨架，由对被很多个甲基取代的萘烷醇的合成研究，报道了具有4个甲基的9-nordrimanol表现出最类似琥珀的香味。但是，被5个以上的甲基取代的物质或者引入了乙基的物质是无嗅的或者不会引起兴趣的物质(非专利文献1)。此外，任何一种化合物都依然没有被开发出其工业上的制造方法，没有作为香料而使用。
此外，具有与萘烷骨架类似的八氢化萘骨架和羟基且用作香料的1，2，3，4，4a，5，6，7-八氢-2，5，5-三甲基-2-萘酚气味强，配合少量就能发挥效果，但是给人较强的动物似的印象，有缺乏通用性的缺点。
此外，同样具有八氢化萘骨架和乙酰基且由天然原料月桂烯制造的7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘虽具有通用性，但由于是粗糙且干燥的气味，所以在香水等的要求高级感和差别化的香料中难以发挥其特点。
另一方面，对于具有式(1a)的立体结构的8-drimanol，在G.Ohloff等进行的具有萘烷骨架的香料化合物的研究中并没有进行探讨，在非专利文献1中，除了记载有立体结构不同的(9βH)-driman-8β-醇为无嗅的以外，没有关于driman-8β-醇的气味的记述。
此外，J.R.Hlubucek发现在希腊烟草(Greek tobacco)的Nicotianatabacum L.中含有由式(1a)表示的化合物，尝试了从drim-7-en-11-ol进行的制造，但是没有记载其气味，作为香料的重要性还未知(非专利文献2)。
C.R.Enzell利用(Z)-冷杉醇的生物转化得到了包括8-drimanol的混合物，但没有作为香料的记述(非专利文献3)。
非专利文献1Croatica Chemica Acta，58(4)p.491(1985年)
非专利文献2Acta Chemica Scandinavica B 28 No.3 p.289(1974年)
非专利文献3Acta Chemica Scandinavica 49 p.375(1995年)
发明内容
本发明提供一种香料组合物，含有(a)成分由式(1a)表示的8-drimanol，其含量为0.0005～10质量％；(b)成分选自7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、1，2，3，4，4a，5，6，7-八氢-2，5，5-三甲基-2-萘酚、1，2，3，4，4a，7，8，8a-八氢-2，4a，5，8a-四甲基-1-萘酚甲酸酯、3a-乙基十二氢-6，6，9a-三甲基萘并[2，1-b]呋喃和外消旋或光学活性的十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃的1种以上的多环式木头-琥珀味香料，其含量为90～99.9995质量％。
而且，本发明还提供含有该香料组合物的化妆品、家庭用产品和环境卫生产品。
而且，本发明还提供通过在含有(b)成分的香料组合物中添加(a)成分来改善香料组合物的香气的方法。
并且，本发明还提供通过使半缩醛(2)或醛(3)进行脱羰反应而进行的萘烷醇(1)的制造方法。
具体实施例方式 本发明涉及能够带来天然龙涎香的香味且用少量就能表现提高温暖和质感的效果的通用性高的香料组合物。
本发明人发现，至今还没有作为香料的用途而被发现的由上述式(1a)表示的8-drimanol尽管其本身具有较弱的木头-琥珀味的香味，但是具有加热就显示较强的琥珀香的特征。
而且，本发明人发现通过将8-drimanol与特定的多环式木头-琥珀味香料组合，就可以显示增强气味、带来天然龙涎香所具有的那样的柔和感和温暖感、改善品质的较高的效果。而且还发现了如下特征当将含有8-drimanol和特定的木头-琥珀类的香料化合物的香料组合物用于化妆品和家庭用产品等中时，会给使用后的肌肤和毛发赋予令人愉快的琥珀味的残香。
本发明的香料组合物所含有的(a)成分的8-drimanol，虽然在室温下只具有较弱的木头-琥珀味的香味，但它是因加热其气味的强度急剧增加、显示令人愉快的琥珀味的气味的化合物。(a)成分通过与具有特定的木头-琥珀味的香味的香料[(b)成分]组合，可以得到显示增强的琥珀感、赋予并助长丰满的高质感的效果并具有天然的龙涎香所具有的柔和感和温暖感的香料组合物。换言之，通过在含有具有特定的木头-琥珀味的香味的香料组合物[(b)成分]的香料组合物中添加(a)成分，也可以改善该香料组合物的香气。
作为8-drimanol(1a)的制造方法，已知有以上述的drim-7-en-11-ol为原料的方法(非专利文献2)，但该方法以难以得到的化合物为起始原料，并且还需要6个工序。因此，优选通过以下述反应式表示的半缩醛(2)或醛(3)的脱羰反应进行的萘烷醇(1)的制造方法来制造。根据该方法可以以短工序有效制造萘烷醇(1)。
或
[从半缩醛(2)或醛(3)向萘烷醇(1)的转化] 本发明的利用半缩醛(2)或醛(3)的脱羰反应进行的萘烷醇(1)的制造，可以通过使用过渡金属络合物进行反应而进行。可以使用半缩醛(2)和醛(3)的任意一者，也可以使用两者的混合物。
作为过渡金属络合物，优选铑络合物、钌络合物、铁络合物，特别优选铑络合物。其中，优选卤化三(三苯基膦)合铑(I)、卤化羰基双(三苯基瞵)合铑(I)，特别优选氯化三(三苯基膦)合铑(I)；[RhCl(PPh3)3]、氯化羰基双(三苯基膦)合铑(I)；[RhCl(CO)(PPh3)2]等。
过渡金属络合物的量为，相对于半缩醛(2)和醛(3)的合计量1摩尔，优选使用1～20摩尔，特别优选使用1～2摩尔。
此外，通过对铑络合物适当添加二配位型的膦配位体，可以大幅度减少铑络合物的使用量，可以以催化剂的量进行反应。作为所使用的二配位型的膦配位体，可以举出1，2-双(二苯基膦)乙烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷、1，4-双(二苯基膦)丁烷等，特别有用的是1，3-双(二苯基膦)丙烷。
在添加二配位型的膦配位体时的添加量为，相对于铑络合物1摩尔，优选1～50摩尔，特别优选1～4摩尔。此时的铑络合物量相对于半缩醛(2)和醛(3)的合计量1摩尔为0.00001～1摩尔，特别地从经济性和生产率的观点出发，0.001～0.05摩尔是适当的。
随着反应的进行，可以断续地添加铑络合物和二配位型的膦配位体。此外，铑络合物和二配位型的膦配位体可以分别添加，也可以使用预先使配位体与铑络合物配位了的物质。
作为反应溶剂，优选卤素类和芳香族类溶剂，例如优选二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯等溶剂。在按照催化剂量的铑络合物进行的反应中，可以进行高温下的反应的二甲苯是特别有用的。作为溶剂量，相对于半缩醛(2)和醛(3)的合计量1g为1～100mL，从生产率的观点出发优选1～10mL左右。
对于使过渡金属络合物与半缩醛(2)或醛(3)作用时的气氛，优选使用氮气、氩气等的惰性气体。反应温度只要不是极度的高温即可，通常优选20～120℃。在利用按照催化剂量的铑络合物进行的反应中，从将一氧化碳向体系外放出的反应的形态考虑，优选在氮流通下、溶剂回流中进行反应，因此优选反应温度在溶剂的沸点附近。
本反应的终点可以为用气相色谱、薄层液体色谱等确定的半缩醛(2)和醛(3)消失的时刻点，反应时间通常为1～24小时。
[从香紫苏内酯类(4)向半缩醛(2)和醛(3)的转化] 此外，在上述反应中使用的半缩醛(2)和醛(3)可以通过对香紫苏内酯类(4)进行还原而制造。
作为还原剂优选金属氢化物，特别优选氢化铝。相对于1摩尔的香紫苏内酯类(4)，还原剂的量优选为0.1～5摩尔，特别优选0.5～2摩尔。
作为溶剂优选凝固点低的溶剂，优选例如二氯甲烷、己烷、甲苯等。特别优选无水溶剂。
在使还原剂作用于香紫苏内酯(sclareolide)类(4)时的气氛优选氮气、氩气这样的惰性气体气氛下、禁水条件。反应温度优选低温，特别优选-78℃～-40℃。
本反应的终点可以为用气相色谱、薄层液体色谱等确定的香紫苏内酯类(4)消失的时刻点，反应时间通常为30分钟～2小时。
根据本发明的方法，当使用通过氧化天然鼠尾草的提取物(-)-香紫苏醇(sclareol)得到的(+)-香紫苏内酯(4a)作为香紫苏内酯类(4)时，作为萘烷醇(1)得到8-drimanol(1a)。该8-drimanol(1a)作为香料的用途还未知，该物质虽然在室温下有较弱的琥珀香，但具有从体温加热到50℃时会有很强的明显的琥珀香的特征。
(+)-香紫苏内酯(4a) 8-drimanol(1a) 通过在甲酸中在浓硫酸的存在下加热(+)-香紫苏内酯(4a)得到9-表-香紫苏内酯(4c)(非专利文献1)。通过使用该表体(epi-form)进行本发明的反应可以得到(9βH)-driman-8α-醇(1d)。该化合物与8-drimanol(1a)同样，在平伏位置(equatorial position)具有羟基，立体结构相似，因而具有琥珀香。
(+)-香紫苏内酯(4a)9-表-香紫苏内酯(4c) (9βH)-driman-8α-醇(1d) 此外，当使用异香紫苏内酯(4d)作为香紫苏内酯类(4)时，得到driman-8β-醇(1b)。
异香紫苏内酯(4d)driman-8β-醇(1b) 而且，也可以使用混合物作为香紫苏内酯类(4)，由利用公知的方法(日本特表平8-506103)从同法呢酸(homofarnesylic acid)等得到的(±)-香紫苏内酯(4ab)，可以更廉价地制造含有8-drimanol(1a)的混合物。
(±)-香紫苏内酯(4ab)
含有8-drimanol(1a)的混合物 (b)成分是与(a)成分类似的具有萘烷或八氢化萘或十氢化萘并呋喃骨架的香料化合物，通过添加(a)成分可以在不损失(b)成分的特征的情况下发挥提高木头-琥珀气味的质感的效果。
本发明的香料组合物含有0.0005～10质量％的(a)成分和90～99.9995质量％的(b)成分。优选的含量为(a)成分0.001～10质量％和(b)成分90～99.999质量％，更优选的含量为(a)成分0.005～10质量％和(b)成分90～99.995质量％，进一步优选的含量为(a)成分0.01～10质量％和(b)成分90～99.99质量％。
而且，本发明的含有(a)成分和(b)成分的香料组合物可以与以下的1种以上的香料物质组合使用。
(1)柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品烯、雪松烯、长叶烯、朱栾倍半萜等的烃类。
(2)沉香萜醇、香茅醇、香叶醇、橙花醇、萜品醇、二氢月桂烯醇、乙基沉香萜醇、法呢醇、橙花叔醇、顺式3-己烯醇、雪松醇、薄荷醇、龙脑、苯乙基醇、苯甲醇、苯基己醇、2，2，6-三甲基环己基-3-己醇、1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-戊烷-2-醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-丁醇、3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、异莰基环己醇、3，7-二甲基-7-甲氧辛烷-2-醇等的醇类。
(3)丁子香酚、麝香草酚和香草醛等的酚类。
(4)甲酸芳樟酯、甲酸香茅酯、甲酸香叶酯、乙酸正己酯、乙酸顺式-3-己烯酯、乙酸芳樟酯、乙酸香茅酯、乙酸香叶酯、橙花醇乙酸酯、乙酸萜品酯、乙酸诺卜酯、醋酸冰片酯、醋酸异冰片酯、乙酸邻叔丁基环己酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸三环癸烯酯、乙酸苄酯、乙酸苏合香酯、乙酸肉桂酯、乙酸二甲基苄基甲酯、3-戊基四氢吡喃-4-醇乙酸酯、丙酸香茅酯、丙酸三环癸烯酯、环己基丙酸烯丙酯、2-环己基丙酸乙酯、丙酸苄酯、丁酸香茅酯、正丁酸二甲基苄基甲酯、异丁酸三环癸烯酯、2-壬烯酸甲酯、安息香酸甲酯、安息香酸苄酯、肉桂酸甲酯、水杨酸甲酯、水杨酸正己酯、水杨酸顺式-3-己烯酯、惕各酸香叶酯、惕各酸顺式3-己烯酯、茉莉酮酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯、2，4-二羟-3，6-二甲基安息香酸甲酯、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、氨基苯甲酸甲酯和Fultate(花王公司商品名)等的酯类。
(5)正辛醛、正癸醛、正十二醛、2-甲基十一醛、10-十一碳烯醛、香茅醛、柠檬醛、羟基香茅醛、二甲基四氢安息香醛、4(3)-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-碳醛、2-环己基丙醛、对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛、对异丙基-α-甲基氢化肉桂醛、对乙基-α，α-二甲基氢化肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、胡椒醛和α-甲基-3，4-亚甲基二羟基肉桂醛等的醛等的醛类。
(6)甲基庚烯酮、4-亚甲基-3，5，6，6-四甲基-2-庚酮、戊基环庚酮、3-甲基-2-(顺式2-庚烯-1-基)-2-环庚烯-1-酮、甲基环戊烯醇酮、玫瑰酮、γ-甲基紫罗兰酮、α-紫罗兰酮、香芹酮、薄荷酮、樟脑、诺卡酮、苄基丙酮、茴香基丙酮、甲基β-萘基酮、2，5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮、麦芽酚、麝香酮、香猫酮、环十五烷酮和环十六烯酮等的酮类。
(7)乙醛乙基苯基丙基缩醛、柠檬醛二乙缩醛、苯基乙醛甘油缩醛、乙基乙酰乙酸乙二醇缩酮等的缩醛类和缩酮类。
(8)茴香脑、β-萘基甲基醚、β-萘基乙基醚、柠檬烯氧化物、玫瑰氧化物、1，8-桉树脑等的醚类；以及香叶腈和香茅腈等的腈类。
此外，除了羧酸以外，还可以将γ-壬内酯、γ-十一烷酸内酯、δ-癸内酯、γ-茉莉内酯、香豆素、环十五内酯、环十六内酯、麝香内酯、十三烷二酸环乙撑酯、11-氧杂十六内酯等的内酯类；桔子、柠檬、香柠檬、橘子、胡椒薄荷、荷兰薄荷、熏衣草、甘菊、迷迭香、桉树、鼠尾草、罗勒、玫瑰、天竺葵、茉莉、衣兰树、茴芹、丁香、姜、肉豆蔻、小豆蔻、雪松、日本柳杉、香根草、广藿香、劳丹脂等的天然精油或天然提取物与(a)成分和(b)成分组合使用。
本发明的香料组合物可以配合或应用于各种形态的芳香性产品中。作为其利用领域有例如化妆品、家庭用产品、环境卫生产品等。
另外，“化妆品”是指使人的外观清洁或美观的产品，具体可以举出肥皂、身体清洗剂、头发清洗剂、头发化妆品、化妆品(例如，皮肤化妆品、润饰化妆品(finish cosmetics)等)、香水、科隆香水、止汗剂、除臭剂、浴用剂等。
“家庭用产品”是用于维持家庭生活所必需的住宅或家庭产品等的各种物品的功能或清洁性的产品，具体可以举出衣料用洗剂、衣料用柔软剂、衣料用浆剂、住宅用洗剂、浴室用洗剂、食器用洗剂、漂白剂、去霉剂和地板用蜡等。
“环境卫生产品”是用于将环境调节到预定的状态或气氛的制品，特别作为应用香料组合物可以调节漂浮在环境中的香气的产品，具体可以举出芳香剂、除臭剂、熏香、熏香棒(incense sticks)、蜡烛等。
(a)成分虽然在室温下只具有较弱的木头-琥珀味的香味，但通过加热到体温以上的温度气味的强度急剧地增加，显示令人愉快的琥珀味的气味。因此，本发明的香料组合物在用于下列产品中时，可以发挥嗅觉上的高效果，这些产品有直接涂布于肌肤或毛发上的制品形态，例如香水或古龙香水、护肤产品或化妆品、用于美发或头发造型的头发护理产品等；或者，与加热有关的制品形态，例如在加热状态下使用的入浴剂、使用后用干发机加热的洗发剂或护发剂等的头发护理产品、使用后用干燥机或熨斗加热的衣料装饰剂(clothes finishingagent)和柔软剂等的产品。
此外，由于(a)成分的气味的持续性的性能与(b)成分相似，所以与(b)成分组合后，在不会改变气味的前提下，可以持续带来天然龙涎香所具有的香调方面上的高的质感。因此，通过直接涂布可以给皮肤或头发持续地带来隐约地具有柔和性的气味。此外，在用于衣料用洗剂、衣料用柔软剂等的家庭用产品中时，可以在洗涤时或处理时有效地将香味残留在衣料上。此外，也容易与用于芳香剂、除臭剂、熏香棒、蜡烛等的环境卫生制品等的香料调和。
应用了本发明的香料组合物的产品的使用方法有多种，例如，如香水或化妆品那样主动应用于预定部位而产生香气的方法，如洗涤剂那样在洗涤后的应用部位残留气味的方法，如芳香剂那样通过使其在空间中挥发而使气味漂浮的方法，如熏香棒或蜡烛那样通过点燃使气味在空间中漂浮的方法等。
举一使用例对(b)成分添加0.005质量％的(a)成分，并将其配合20质量％得到香料组合物，对毛发清洗剂添加0.5质量％的该香料组合物，由此带来温暖感和高质感的香气，可以给毛发带来持续的柔和且优雅的香气。
实施例 制造例1 [8-drimanol(1a)的制造]
(+)-香紫苏内酯(4a)半缩醛(2a)醛(3a)
8-drimanol(1a) 在安装有搅拌机和温度计的200mL容量的四口烧瓶内，在氮气氛下，加入(+)-香紫苏内酯5g、无水二氯甲烷60mL，边搅拌边冷却至-78℃。在该溶液中用针筒慢慢滴加氢化二异丁基铝的正己烷溶液22mL，在冷却条件下搅拌25分钟。其后，慢慢加入饱和氯化铵水溶液12.5mL，边搅拌边升温至室温。将该溶液用二乙基醚稀释后，搅拌1.5小时，加入无水硫酸镁，搅拌片刻后，用硅藻土过滤。然后，减压除去滤液并浓缩后得到4.75g(收率95％)的白色结晶[半缩醛(2a)和醛(3a)的混合物]。
接着，将所得到的固形物2g在1L容量的四口烧瓶内溶解于320mL二氯甲烷中并搅拌几分钟。在该溶液中加入7.5g的氯化三(三苯基膦)合铑(I)，在回流条件下搅拌13小时。然后，使溶液回到室温，进一步搅拌30分钟后，进行过滤，减压除去滤液后，用硅胶柱色谱(二氯甲烷∶甲醇＝100∶1，容积比)进行精制，得到1.2g(收率60％)的8-drimanol(1a)。
利用以下的谱确认了这样得到的化合物为8-drimanol(1a)。
1HNMR(400MHz，CDCl3，δppm)0.79(3H，s)，0.80(3H，s)，0.87(3H，s)，0.83-0.94(4H，m)，1.11(3H，s)，1.13-1.31(4H，m)，1.36-1.45(3H，m)，1.52-1.65(3H，m)，1.89(1H，m) 13CNMR(100MHz，CDCl3，δppm)7.83，14.81，19.09，20.91，22.04，23.55，33.63，33.88，38.18，40.23，42.28，44.81，55.93，56.47，73.35 IR[v max(KBr)cm-1]3314，2925，1463，1377，1158，1077，937，722 [α]25D-20.9°(c 0.57，CHCl3) [气味评价] 将铝箔敷在热炉上，在其上放置0.1g用上述方法得到的(a)成分，一边提高温度一边评价气味，结果如下所述。
室温具有弱的木头香。
40℃琥珀香感增强。
50℃强的琥珀香。有甜感。
60℃非常强的琥珀香。
制造例2 [在催化剂量0.034当量下的8-drimanol(1a)的制造] 在装有温度计、回流管和搅拌棒的300mL的四口烧瓶中量取氯化三(三苯基膦)合铑(I)1.92g(2.08毫摩尔)、1，3-双(二苯基膦)丙烷1.89g(4.58毫摩尔)和脱水二甲苯139mL，进行氮置换。接着升温至油温80℃，直接进行15分钟加热搅拌。在其中加入与制造例1同样地实施而得到的半缩醛(2a)和醛(3a)的混合物15.36g(60.9毫摩尔)，升温至油温155℃，在回流条件下进行9小时加热搅拌。冷却后，通过过滤除去固形物后，进行3次浓缩、硅胶柱精制(己烷∶醋酸乙酯＝5∶1)，得到6.28g的8-drimanol(1a)(纯度99％，27.8毫摩尔)(收率46％)。
制造例3 [在催化剂量0.0025当量下的8-drimanol(1a)的制造] 在装有温度计、回流管和搅拌棒的100mL的四口烧瓶中量取氯化三(三苯基膦)合铑(I)0.139g(0.15毫摩尔)、1，3-双(二苯基膦)丙烷0.068g(0.165毫摩尔)和脱水二甲苯10mL，进行氮置换。接着升温至油温80℃，直接进行15分钟加热搅拌。在其中加入与制造例1同样实施而得到的半缩醛(2a)和醛(3a)的混合物1.27g(5毫摩尔)，升温至油温155℃，在氮气流通下且在回流条件下进行加热搅拌。在第8小时的时刻，追加1，3-双(二苯基膦)丙烷0.068g(0.165毫摩尔)，结果反应速度提高，确认了在总计第10小时的时刻原料基本消失。在其中增加半缩醛(2a)和醛(3a)的混合物2.54g(10毫摩尔)和脱水二甲苯20mL，在油温155℃、在氮气流通下且在回流条件下进行加热搅拌。中途由于反应速度降低，再次追加1，3-双(二苯基膦)丙烷0.068g(0.165毫摩尔)，结果再回复到与初期同样的反应速度。反复进行这样的操作，使用合计0.272g(0.66毫摩尔)的1，3-双(二苯基膦)丙烷和合计60mL的脱水二甲苯，将合计15.24g(60毫摩尔)的半缩醛(2a)和醛(3a)的混合物转化为8-drimanol(1a)(GC内标收率76％)。
实施例1～4和比较例1 按照表1所示的质量比调制香料组合物A、B、C和D，溶解在市售液体石蜡中使其成为1质量％浓度。以在相同条件下调制的不含(a)成分的香料组合物E的液体石蜡溶液为参照，通过4名专门成员的合议，进行气味的比较评价。其结果是，如下所示，可以看到(a)成分的高效果。
<评价结果> 香料组合物A赋予琥珀香感的同时赋予温暖感。
香料组合物B增强琥珀香感和温暖感，确认了带来丰满感和清洁感的效果。
香料组合物C更进一步增强琥珀味的温暖感和丰满感。
香料组合物D温暖感和柔和感强，在化妆品中粉末感得到稍微的强调。
[表1] (注)使用将从天然原料香紫苏醇进行衍生而得到的Ambroxan(花王公司商品名)用乙醇再结晶精制、提高了纯度的物质。
实施例5～6和比较例2 调制香料组合物F和G，以香料H为参照，用与实施例1同样的方法，通过4名专门成员的合议进行气味的比较评价。其结果是，如下所示，确认了(a)成分的高效果。
<评价结果> 香料组合物F确认了外消旋体所具有的木头和水果味的气味被改变，琥珀味的温暖感得到增强的效果。
香料组合物G进一步增强了琥珀味的温暖感和丰满感。
[表2] (注)使用外消旋体的Cetalox(Firmenich公司商品名)。
实施例7 在具有表3所示的组成的香料组合物99.999质量份中加入0.001质量份的(a)成分，由此可以得到具有甜感和天然龙涎香的特征的琥珀型的香味。
[表3] 实施例8香水用香料组合物 在99.5质量份的具有表4所示的组成的香料组合物中，加入0.5质量份的实施例2的香料组合物B(表1)，可以得到具有如下特征的香水组合物，其具有水果味的前调和麝香味的柔和感，且具有温暖的甜感，具有明亮华贵的琥珀味的肌肤残留气味。
[表4] 比较例3香水用香料组合物 在99.5质量份的具有实施例8的表4所示的组成的香水用香料组合物中，加入0.5质量份的比较例1的香料组合物E(表1)，虽然有琥珀香但不够，且是温暖感不够的气味。
实施例9衣料用洗剂用香料组合物 在94.5质量份的具有表5所示的组成的香料组合物中，加入5.5质量份的表6所示的木头-琥珀感香料组合物I，由此可以得到带来有甘甜感的柔和香气的衣料用洗剂用香料组合物。
[表5] [表6] (注)使用将从天然原料香紫苏醇进行衍生得到的Ambroxan(花王公司商品名)用乙醇再结晶精制、提高了纯度的物质。
比较例4衣料用洗剂用香料组合物 在94.5质量份的实施例9的具有表5所示的组成的香水用香料组合物中，加入5.5质量份的表7所示的木头-琥珀感香料组合物J，虽然充分感到了木头-琥珀香，但能意识到硬度感，且是柔和感和丰满感不够的气味。
[表7] (注)使用将从天然原料香紫苏醇进行衍生得到的Ambroxan(花王公司商品名)用乙醇再结晶精制、提高了纯度的物质。
实施例10衣料用洗剂组合物 在99.6质量份的具有表8中记载的组成的粉末洗剂组合物中，喷入0.4质量份的由实施例9得到的衣料用洗剂用香料组合物(表5+表6)，将其量取20g溶解于3.5°DH硬水30L中。在该水溶液中放入2kg市售的棉毛巾，搅拌5分钟，洗涤1分钟后脱水。对该棉毛巾的气味评价的结果，能够感觉到有柔和感和清洁感的香气，确认了(a)成分的效果。
[表8] 比较例5衣料用洗剂组合物 使用比较例4的木头-琥珀味香料组合物(表5+表7)来代替在实施例10中使用的由实施例9得到的衣料用洗剂用香料组合物(表5+表6)，用与实施例10相同的方法对棉毛巾的气味进行评价，结果发现有硬度感的木头味的气味增强，平衡性差，没有辨认出天然龙涎香的温暖感和丰满感。
实施例11衣料用洗剂用香料组合物 在94.5质量份的实施例9的具有表5所示的组成的香料组合物中，加入5.5质量份的表9所示的木头-琥珀味香料组合物K时，可以得到具有果味感和甘甜感的带来柔和的香气的衣料用洗剂用香料组合物。
[表9] (注)使用外消旋体的Cetalox(Firmenich公司商品名)。
比较例6衣料用洗剂用香料组合物 在94.5质量份的实施例9的具有表5所示的组成的香料组合物中，加入5.5质量份的表10的木头-琥珀味香料组合物L，结果发现果味感被强调而平衡性差，并且没有辨认出温暖感和丰满感。
[表10] (注)使用外消旋体的Cetalox(Firmenich公司商品名)。
实施例12衣料用柔软剂用香料组合物 在99.5质量份的具有表11所示的组成的香料组合物中加入0.5质量份的实施例1的香料组合物A(表1)，由此可以得到调整了气味的同时具有甘甜感和丰满感的香气的衣料用柔软剂用香料组合物。
[表11] 实施例13衣料用柔软剂组合物 在99.5质量份的具有表12所示的组成的柔软剂组合物中，配合0.5质量份的由实施例12所得到的香料组合物(表11+表1的实施例1)，将其量取3g溶解在30L水中。在该水溶液中放入2kg的市售的棉毛巾，在25℃搅拌1分钟。脱水后，在室温下干燥，对第二天的棉毛巾的气味进行评价，得到的结果是，在干燥布中也感到了麝香味的、檀香味的、花的香气，同时感到了有丰富的丰满感的琥珀味的香气，并且甘甜感的香气持续。
[表12] 实施例14洗发剂用香料组合物 在99.5质量份的具有表13所示的组成的香料组合物中加入0.5质量份的实施例2的香料组合物B(表1)，由此可以得到具有花味的麝香味的柔和感且有甘甜感和丰满感的琥珀香味的特征的洗发剂用香料组合物。
[表13] 实施例15液体身体清洁剂用香料组合物 在99.7质量份的具有表14所示的组成的香料组合物中加入0.3质量份的实施例3的香料组合物C(表1)，由此可以得到具有存在柔和的温暖感的甘甜的香气的肌肤残留气味的特征的液体身体清洁剂用香料组合物。
[表14]
权利要求
1.一种香料组合物，其特征在于，
含有
(a)成分由式(1a)表示的8-drimanol，其含量为0.0005～10质量％，和
(b)成分选自7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、1，2，3，4，4a，5，6，7-八氢-2，5，5-三甲基-2-萘酚、1，2，3，4，4a，7，8，8a-八氢-2，4a，5，8a-四甲基-1-萘酚甲酸酯、3a-乙基十二氢-6，6，9a-三甲基萘并[2，1-b]呋喃和外消旋或光学活性的十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃的1种以上的多环式木头-琥珀味香料，其含量为90～99.9995质量％。
2.如权利要求1所述的香料组合物，其特征在于，
含有0.001质量％以上的(a)成分。
3.一种化妆品，其特征在于，
含有权利要求1或2所述的香料组合物。
4.一种家庭用产品，其特征在于，
含有权利要求1或2所述的香料组合物。
5.一种环境卫生产品，其特征在于，
含有权利要求1或2所述的香料组合物。
6.一种改善香料组合物的香气的方法，其特征在于，
通过在含有(b)成分的香料组合物中添加(a)成分而改善香料组合物的香气，其中，
所述(b)成分是选自7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、1，2，3，4，4a，5，6，7-八氢-2，5，5-三甲基-2-萘酚、1，2，3，4，4a，7，8，8a-八氢-2，4a，5，8a-四甲基-1-萘酚甲酸酯、3a-乙基十二氢-6，6，9a-三甲基萘并[2，1-b]呋喃和外消旋或光学活性的十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃的1种以上的多环式木头-琥珀味香料，
所述(a)成分是由式(1a)表示的8-drimanol。
7.一种萘烷醇(1)的制造方法，其特征在于，
通过使半缩醛(2)或醛(3)进行脱羰反应而进行。
全文摘要
本发明提供一种香料组合物以及含有其的化妆品、家庭用产品和环境卫生产品，该香料组合物含有0.0005～10质量％的由式(1a)表示的萘烷醇[(a)成分]和90～99.9995质量％的选自7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、1，2，3，4，4a，5，6，7-八氢-2，5，5-三甲基-2-萘酚、1，2，3，4，4a，7，8，8a-八氢-2，4a，5，8a-四甲基-1-萘酚甲酸酯、3a-乙基十二氢-6，6，9a-三甲基萘并[2，1-b]呋喃和外消旋或光学活性的十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃的1种以上的多环式木头-琥珀味香料[(b)成分]。本发明的香料组合物可以带来天然龙涎香的香气，用少量就能显示提高温暖感和质感的效果，是通用性高的香料组合物。
文档编号C11B9/00GK101208416SQ20068002327
公开日2008年6月25日 申请日期2006年6月29日 优先权日2005年6月29日
发明者土岐直俊, 石田浩作, 福田和之 申请人:花王株式会社