专利名称：包含修饰的纤维素酶的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含修饰酶的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，该修饰酶包含纤维素酶的催化活性的氨基酸序列，该序列与包含具有结合无定形纤维素的相对结合常数(Kr-a)大于2.4l/g纤维素，优选大于3.5l/g纤维素，更优选大于4l/g纤维素的纤维素结合结构域(CBD)的氨基酸序列连接。
背景技术：
洗涤剂组合物现今包括活性组份和特别是洗涤剂酶例如纤维素酶的复杂混合物。
纤维素酶的活性是纤维素酶进攻纤维素纤维或底物的一种性质，其取决于纤维素酶，可以是内切或外切纤维素酶，和各半纤维素酶的特定功效。纤维素结构可被解聚或分裂成较小的并由此更易溶解或分散的部分。此活性，特别是对织物的活性，给织物结构提供了清洗、复原、柔软和通常改善的手感性质。原先已推测到这是由于原纤维从纤维表面解离，结果使得纤维的主股更光滑，不易接触污垢、不太可能与其他纤维缠绕，和在光学上，在其光反射和发射下，是低散射的。
对特定纤维素酶组合物活性的改进已经历了一段时间，以便在较低的使用或较短的暴露时间下获得类似的效果。在洗涤剂领域，可得到作用于一般洗涤剂洗涤环境中的纤维素酶，其具有在洗涤周期末之前就达到所需纤维素酶性能的活性。然而，由于纤维素酶继续反应，甚至在已提供了所需性能之后，纤维素酶的分解会继续进行。因此，可能有抗拉强度损失的危险。
然而，应注意到，织物抗拉强度的损失也是由于使用/穿着时的机械作用的不可避免的结果，还因洗衣过程的漂白组份引起的损伤，特别是如果织物被金属化合物污染。
本发明目的是提供洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，其给织物提供了优异的织物护理，包括抗起皱、抗起球和抗收缩性质，以及提供了静电控制、柔软织物、鲜艳外观和织物抗磨损性质和益处，和提供了优异的织物清洗，同时抑制了抗拉强度的损失。
以上目的由配制包含修饰酶的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物来满足，该修饰酶包含纤维素酶的催化活性的氨基酸序列，该序列与包含具有结合无定形纤维素的相对结合常数(Kr-a)大于2.4l/g纤维素，优选大于3.5l/g纤维素，更优选大于4l/g纤维素的纤维素结合结构域(CBD)的氨基酸序列连接。
WO91/10732公开了一种显示纤维素活性的酶，其可由芽孢杆菌属的菌株NICMB 40250，特别是75、56或45kD分子量葡聚糖内切酶产生或特征在于高比活度，其用于例如洗涤应用，提供柔软、去污和纯净色彩。其中预期了将由所述葡聚糖内切酶衍生的核区与由另一种纤维素酶衍生的CBD结合或将由另一种纤维素酶衍生的核区与由所述的葡聚糖内切酶衍生的CBD结合的纤维素酶新衍生物，其构造了具有改善的结合性质的纤维素酶。
WO94/07998描述了分类到45类中的纤维素酶的纤维素酶变异体，其包含CBD，催化活性的结构域(CAD)和将CBD与CAD连接的区域，其中添加、删除或取代了一种或多种氨基酸残基，和/或在CAD的对立端加入了另一种CBD。这些酶具有改善的性质，例如碱性活性、减少干硬性、与洗涤剂组份相容性、去除颗粒污垢、纯净色彩、去绒毛、去绒球、减少干硬性和对阴离子表面活性剂和过氧化物酶漂白体系的敏感性，其适用于洗涤剂组合物。
WO95/16782涉及在Trichoderma longibrachiatum中克隆和高量表达新的截断的纤维素酶蛋白质或其衍生物。在纤维/织物方面描述了不同核区与几种CBD的组合。
在WO97/01629中公开了一种纤维素酶制剂，其包含活动性降低的纤维素酶，例如通过增加纤维素酶蛋白质分子的分子量或表观尺寸或通过使纤维素酶不溶或固定纤维素酶来降低活动性。纤维素酶组份的活动性可通过吸附到不溶性或可溶性载体，例如通过存在或新加入的CBD来降低。
然而，这些文献中没有一篇公开用于洗衣和/或织物护理应用的修饰酶，该修饰酶包含纤维素酶的催化活性的氨基酸序列，该序列与包含具有限定的Kr-a值的纤维素结合结构域的氨基酸序列连接，由此定义特别适合于选择性结合并水解含棉织物的无定形纤维素的纤维素酶。
发明概述本发明涉及显示选择性结合和水解含棉的织物中的无定形纤维素的经修饰的纤维素酶。本发明还涉及包含所述修饰酶的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物。所述组合物提供了优异的织物护理和织物清洗力，同时抑制了抗拉强度的损失。此修饰酶包含纤维素酶的催化活性的氨基酸序列，该序列与包含具有结合无定形纤维素的相对结合常数(Kr-a)大于2.4l/g纤维素，优选大于3.5l/g纤维素，更优选大于4l/g纤维素的纤维素结合结构域(CBD)的氨基酸序列连接。
在本发明另一个实施方案中，本发明涉及一种修饰酶，其包含纤维素酶的催化活性的氨基酸序列，该序列与包含纤维素结合结构域的氨基酸序列连接，所述纤维素结合结构域特征还在于具有对细菌微结晶纤维素的相对结合常数(Kr-c)低于1l/g纤维素，优选低于0.5l/g纤维素。
更优选，本发明的修饰酶包含纤维素酶的催化活性的氨基酸序列，该序列与包含纤维素结合结构域的氨基酸序列连接，所述纤维素结合结构域特征还在于结合无定形纤维素的相对结合常数(Kr-a)和与细菌微结晶纤维素的相对结合常数(Kr-c)比值高于3。
本发明还涉及包含所述修饰酶的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，其优选还包含洗涤剂组份，选自阳离子表面活性剂、抑制染料转移的聚合物、助洗剂-特别是沸石A和三聚磷酸钠-和/或粘土。
发明详述本发明涉及一种修饰酶，其包含纤维素酶的催化活性的氨基酸序列，该序列与包含具有结合无定形纤维素的相对结合常数大于2.4l/g纤维素，优选大于3.5l/g纤维素，更优选大于4l/g纤维素的纤维素结合结构域的氨基酸序列连接。
纤维素酶用于本发明的修饰酶包含纤维素酶的催化活性的(酶活性)氨基酸序列(一般是多肽氨基酸序列)，该序列与包含对无定形纤维素结合具有高亲和力的纤维素结合结构域的氨基酸序列连接。
所述催化活性的氨基酸序列可包含以下、或全部由以下组成、或基本上由以下组成所述成熟酶的完整氨基酸序列，或其可由与完整序列保持基本相同的催化(酶)性质的完整序列中的一部分组成。
所述类型的修饰酶(杂合酶)以及它们制备和纯化的详细描述是现有技术已知的[参见例如WO90/00609,WO94/241 58和W095/16782，以及Greenwood等，生物技术和生物工程44(1994)，第1295-1305]。杂合酶的制备公开在WO91/10732中，其中构造了纤维素酶的新衍生物，其将由杆菌NICB 40250葡聚糖内切酶衍生的核区与由另一种纤维素酶衍生的CBD结合或将由另一种纤维素酶衍生的核区与由杆菌NICB 40250葡聚糖内切酶衍生的CBD结合。WO95/16782描述了不同核区与几种CBD的组合，和在Trichoderma longibrachiatum中克隆和高量表达这些新的缩短的纤维素酶蛋白质或其衍生物。
它们的制备例如可通过将DNA结构物转化到宿主细胞中，该DNA结构物包含编码纤维素结合结构域的DNA中的至少一个片段，在有或没有衔接物下，其与编码有益酶的DNA序列连接，并培育转化的宿主细胞以表达融合的基因。此方面得到的一种相关的，但非限制类型的重组产品(杂合酶)，通常在本领域称为“融合蛋白质”，其可用以下通式之一描述A-CBD-MR-X-BA-X-MR-CBD-B在后一式中，CBD是包含至少纤维素结合结构域(CBD)本身的氨基酸序列。
MR(中间区；连接区)可以是键，包含1-约100个氨基酸残基，特别是2-40个氨基酸残基的连接基，例如2-15个氨基酸残基。MR可以主要，另外是非氨基酸的衔接物(参见下文)。
X是氨基酸序列，其包含上述的由编码有益纤维素酶的DNA序列编码的多肽的催化(酶)活性氨基酸残基序列。
A和B部分是独立任选的。当存在时，A或B部分构成了CBD或X部分的端延伸部分，并通常包含一个或多个氨基酸残基。
由此，尤其由上述，显而易见所述类型杂合酶中的CBD可以位于该杂合酶的C-端、N-端或内部。相应地，所述类型杂合酶内的X部分可位于该杂合酶的N-端、C-端或内部。
本发明有益的杂合酶包含多于一个CBD，例如两个或多个CBD彼此直接连接，或通过间隔基或衔接序列(一般由适当长度的氨基酸残基序列组成)彼此分隔开。在所述类型杂合酶中的两个CBD例如还可以通过以上定义的-MR-X-部分彼此分隔开。一个或多个纤维素结合结构域可与纤维素酶的核区的N-端和/或C-端部分连接。CBD的任何部分可被选择、修饰、截断等。
优选，在所述类型的杂合酶的构成方面，将注意力投放到获得对蛋白降解的稳定性。两个和多个结构域的蛋白质对连接该结构域的衔接区的蛋白分解特别敏感。引起这种分解的蛋白酶可以是，例如枯草杆菌蛋白酶，已知其通常表现出宽的底物特异性[参见例如Gron等，生物化学，31,(1992)，第6011-6018；Teplyakov等，蛋白质工程，5(1992)，第413-420]。在真核生物中的衔接物残基的糖基化是抑制蛋白降解的一种天然方法。另一种方法是使用周围蛋白酶不太亲赖的氨基酸。衔接物的长度也对蛋白酶的可接近性起作用。根据杂合酶起作用的环境，来确定哪个“方案”是最佳的。当构造新的杂合酶分子时，优选将注意力投放到衔接物的稳定性上。
质粒制备能表达融合蛋白质的质粒的方法是现有技术已知的，所述融合蛋白质具有从多于一个多肽的片段衍生的氨基酸序列(参见，例如，WO90/00609和WO95/16782)。表达盒可包括在复制系统中，以便以游离形式保持在适当的细胞宿主中或可在没有复制系统下提供，在这种情况下其可结合到宿主基因组中。可根据已知技术将DNA加入该宿主中，例如转化、显微注射等。
一旦融合的基因加入适当的宿主中，宿主可生长，以表达融合的基因。通常，最好另外加入信号序列，使融合的基因分泌。有用基因的典型实例是1)信号序列-(肽前体)-碳水化合物结合结构域-衔接物-有益的酶序列，或2)信号序列-(肽前体)-有益的酶序列-衔接物-碳水化合物结合结构域，其中肽前体序列通常含有5-100，例如5-25个氨基酸残基。重组产物可被糖基化或不被糖基化。
纤维素酶表现出纤维素酶活性的任何酶都适合于本发明目的，包括没有天然产生的CBD的纤维素酶，加入结合无定形纤维素的Kr-a值大于2.4l/g纤维素、优选大于3.5l/g纤维素、更优选大于4l/g纤维素的CBD的纤维素酶和/或具有较低Kr值的CBD，然后取代或加入Kr-a值大于2.4l/g纤维素、优选大于3.5l/g纤维素、更优选大于4l/g纤维素的CBD的纤维素酶。
纤维素酶的催化活性的氨基酸序列可由任何纤维素酶得到。可用于本发明中的纤维素酶包括细菌或霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5-12和比活度高于50CEVU/mg(纤维素粘度单位)。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的美国专利US4,435,307,J61078384和WO96/02653中，其公开了分别由腐质霉属insolens、木霉属、草根霉属和孢子丝菌属产生的霉菌纤维素酶。EP739982描述了从新的杆菌种分离出的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275；DE-O5-2247832和WO95/26398中。
这种纤维素酶的实例是由腐质霉属insolens(灰色腐质霉变异的thermoidea)菌株，特别是腐质霉属菌株DSM1800产生的纤维素酶。其它适合的纤维素酶是来源于腐质霉属insolens、具有分子量约50KDa、等电点为5.5并含有415个氨基酸的纤维素酶，和由腐质霉属insolens,DSM1800衍生的具有纤维素酶活性的～43kD的葡聚糖内切酶；优选的葡聚糖内切酶组分具有在PCT申请WO91/17243中公开的氨基酸序列。还适合的纤维素酶是由木霉属longibrachiatum得到的EGⅢ纤维素酶，其描述在1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中。特别适合的纤维素酶是具有护理颜色作用的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日提交的欧洲专利申请No.91202879.2中描述的那些纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(NovoNordisk A/S)是特别适用的。还参见WO91/17244和WO91/21801。具有护理织物和/或清洗性质的其它适合的纤维素酶描述在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。
用于本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物优选的纤维素酶的催化活性的氨基酸序列是由真菌菌株产生，优选由腐质霉属insolens菌株产生，更优选是由腐质霉属insolens,DSM1800衍生的具有纤维素酶活性的～43kD的葡聚糖内切酶。
所述修饰的纤维素酶在洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中的掺入量，按洗涤剂组合物的重量计，通常为0.0001％-2％，优选0.0001％-0.5％，更优选0.0005％-0.1％纯修饰酶。
用于特定用途的优选的纤维素酶的催化活性的氨基酸序列是由碱性纤维素酶得到，即在pH为7-12，优选10.5下具有的酶活性是它们最大活性的至少10％，优选至少25％，更优选至少40％的酶。更优选的核纤维素酶是在pH7-12，优选10.5下具有最大活性的酶。
上述的酶可以来自任何适宜的源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。源还可以是嗜温和状态的或嗜特殊条件(extremophilic)(好寒性的、适冷的、嗜热的、嗜压的、嗜碱的、嗜酸的、嗜盐的等)。可使用这些酶的纯化或非纯化形式。当今，通常的作法是通过蛋白质/遗传工程技术修饰野生型酶，以便使它们在本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中的性能效力最好。例如，可设计一些变体，使得酶与这种组合物中通常遇到的组份的相容性增加。另外，可设计一些酶变体使得它们的最佳pH、漂白和/或螯合剂稳定性、催化活性等适合于特定的清洗应用。
特别是，在漂白稳定的情况下，应将注意力集中在对氧化敏感的氨基酸上和考虑表面活性剂相容性，应将注意力集中在表面电荷上。这些酶的等电点可通过取代一些带电荷的氨基酸来改变，例如增加等电点可有助于改善与阴离子表面活性剂的相容性。酶稳定性还可通过产生例如附加的盐桥键和强化金属结合部位以增加螯合剂的稳定性得到增强。
纤维素结合结构域(CBD)纤维素结合结构域在本发明中，术语“包含CBD的氨基酸序列、纤维素结合结构域或CBD”意思是表示能够影响纤维素酶结合纤维素底物的氨基酸序列(例如，如P.Kraulis等中描述的，对由Trichoderma reesei得到的纤维二糖水解酶的C端结构域的三维结构的测定。应用核磁响应和模拟的动力学杂交距离几何学退火的研究。生物化学28∶7241-7257,1989)。纤维素结合结构域的分类和性质描述在P.Tomme等的论文集“不溶性的多糖的酶降解”中(ACS论文集丛书618,由J.N.Saddler和M.H.Penner,ACS编辑，1995)。
纤维素结合(和其他碳水化合物结合)结构域是多肽氨基酸序列，其作为较大多肽的完整部分存在或作为由两个或多个多肽氨基酸序列区组成的蛋白质的完整部分存在，特别是在水解酶中，其一般包含含有对底物水解活性部位的催化结构域和用于结合所述碳水化合物底物的碳水化合物结合结构域。这种酶可包含多于一个的催化结构域和一个、两个或三个碳水化合物结合结构域，它们还可包含一个或多个连接具有催化结构域的碳水化合物结合结构域的多肽氨基酸序列区，后者类型的区域通常表示为“衔接物”。
包含纤维素结合结构域的水解酶的实例是纤维素酶、木聚糖酶、甘露聚糖酶、阿拉伯呋喃糖酶、乙酰酯酶和壳多糖酶。“纤维素结合结构域”还在海藻例如在红海藻porphyra purpurea中发现，其是结合非水解多糖的蛋白质形式[参见P.Tomme等，纤维素结合结构域-分类和不溶性碳水化合物的酶降解性质，John N.Saddler和MichaelH.Penner(编辑)，ACS论文集丛书，No.618(1996)]。然而，大多数已知的CBD(被P.Tomme等(op.cit.)分类和称为“纤维素结合结构域”)衍生自纤维素酶和木聚糖酶。
在本发明中，术语“纤维素结合结构域”是按与后者参考文献中的同样方式理解(P.Tomme等，op.cit.)。P.Tomme等参考文献将120多种“纤维素结合结构域”分类成10类(1-X)，关于结合底物的机理，它们具有不同的功能或作用。然而，预期新一类的代表物和其他类将在未来出现。
在存在CBD的蛋白质/多肽(例如酶，一般是水解酶，例如纤维素酶)中，CBD可以位于N或C端或内部位置中。
构成CBD本身的一部分多肽或蛋白质(例如水解酶)一般由多于约30个和少于约250个氨基酸残基组成。例如，根据P.Tomme等(op.cit.)，分类和列在类Ⅰ中的那些CBD由33-37个氨基酸残基组成，分类和列在类Ⅱa中的那些由95-108个氨基酸残基组成，分类和列在类Ⅵ中的那些由85-92个氨基酸残基组成，而分类和列在类Ⅶ中的一个CBD(由得自嗜热纤维梭状芽孢杆菌的纤维素酶衍生的)由240个氨基酸残基组成。因此，构成CBD本身的氨基酸序列的分子量一般为约4kD-40kD，通常低于约35kD。
由m Stalbrand等的适用和环境微生物学(Applied andEnvironmental Microbiology)，1995年3月，第1090-1097页；E.Brun等，(1995)Eur.J.Biochem,231，第142-148页；J.B.Coutinho等，(1992)，分子微生物(Molecular Microbiology)6(9)，第1243-1252页中描述的重组技术可制备纤维素结合结构域。
为了分离例如纤维素酶的纤维素结合结构域，可使用几种遗传工程方法。一种方法是使用限定酶除去部分基因，然后将其余的基因-媒介物片段融合在码组中，得到突变基因，其编码了一个特定基因片段的截断蛋白质。另一种方法包括使用核酸外切酶例如Ba131从DNA的5’和3’端的外部系统地删除核苷或从基因内的限定裂从内部删除核苷。这些基因删除法得到了突变基因，其编码了缩短的基因分子，它的表达产物然后可用来评价结合底物(例如结合纤维素)的能力。用于评价该结合能力的适当底物包括纤维素物质，例如AvicelTM和棉纤维。其他方法包括使用选择的和特定的蛋白酶，其能够分裂所述蛋白质的多肽链的其余部分的CBD，例如端CBD。
如已描述的(见上文)，一旦编码结合底物(结合碳水化合物)区的核苷序列被识别为cDNA或染色体DNA，则其可用各种方法操作，将其融合到编码有益酶或酶活性氨基酸序列的DNA序列中。编码结合碳水化合物的氨基酸序列的DNA片段和编码有益酶或酶活性氨基酸序列的DNA然后经过或不经过衔接部分进行结合。得到的相结合的DNA然后可用各种方法操作，以获得表达。优选的微生物表达宿主包括某些曲霉种(例如黑色曲霉或米曲霉)，芽孢杆菌种，和有机物例如大肠埃希氏杆菌或啤酒糖酵母。
本发明的纤维素结合结构域在4℃和pH7.0下，结合再生的纤维素(无定形-PASC磷酸溶胀的纤维素)或结晶纤维素(细菌微结晶纤维素-BMCC)的相对结合常数Kr被定义为Kr=[N0]Ka，并由1/[Xb]相对1/[Xf]的曲线的斜率，使用双重加权最小二乘方分析法来确定；其中[N0]是不存在配位体下的结合部位的浓度(mol(纤维素的g)-1)，Ka是平衡缔合常数(Lmol-1)，[Xb]是被结合的配位体的浓度(mol(纤维素的g)-1)，[Xf]是游离配位体的浓度(摩尔)(N.R.Gilkes等，(1992)J.Biol.Chem.267，第6743-6749)，例如其描述在P.E.Johnson等，(1996)Biochem.35,13895-13906中。
微结晶纤维素(Avicel PH101)可从FMC International(LittleIsland,County Cork,Ireland)得到。细菌微结晶纤维素(BMCC)可从木质蜡杆菌(ATCC23769)的培养物制备，如在1992年Gilkes等的文献中描述的。再生的纤维素(PASC)可从Avicel PH101的磷酸处理得到，如在J.B.Coutinho等的(1992)分子微生物(Mol.Microbiol)6,1243-1252中报道的。
本发明目的适合的CBDs是由真菌或细菌菌株，优选细菌菌株，更优选根据通常的分类从类Ⅱ或Ⅳ得到的CBDs[参见P.Tomme等(上文引用)]；其具有结合无定形纤维素的相对结合常数(Kr-a)大于2.4l/g纤维素，优选大于3.5l/g纤维素，更优选大于4l/g纤维素。
更优选的CBDs是由微生物衍生的按通常分类的Ⅳ类得到的CBDs，所述微生物选自粪肥纤维单胞菌、粪堆梭菌(NCIMB 11754)、解纤维梭菌、黄色粘球菌、网状链霉菌和/或褐色高温单孢菌。最优选的CBD选自具有得自粪肥纤维单胞菌β-1,4-葡聚糖酶CenC的串联N-端纤维素结合结构域的CBDs，其结合无定形，但非结晶纤维素(P.EJohnson等，(1996)生物化学(Biochem.)，35,13895-13906和14381-14394；J.B.Coutinho等，(1992)分子微生物学(MolecularMicrobiology)6(9)，第1243-1252页)，得自粪堆梭菌(NCIMB11754)XynA的CBD-聚体和/或得自褐色热单孢的CBD E3。
优选，本发明目的的纤维素结合结构域特征还在于具有对结晶纤维素的相对结合常数(Kr-c)低于1l/g纤维素，优选低于0.5l/g纤维素。
更优选，本发明的修饰酶包含纤维素酶的催化活性的氨基酸序列，该序列与包含纤维素结合结构域(CBD)的氨基酸序列连接，所述纤维素结合结构域特征还在于结合无定形纤维素的相对结合常数(Kr-a)与结合结晶纤维素的相对结合常数(Kr-c)比值高于3。
对于本发明目的，甚至更优选包含与如本发明定义的CBD连接的纤维素酶的催化活性(酶活性)氨基酸序列的修饰酶将对磷酸溶胀的纤维素提供的酶水解活性为每分钟和每摩尔酶释放高于60摩尔葡萄糖等价物。该活性是在37℃和pH7下测定的(N.Din等，(1995)Prog.Biotech。10，第261-270页)。
连接区术语“衔接物”或“连接区”或“中间区-MR”意思是表示可能邻接CBD和将其连接到纤维素酶的催化活性的氨基酸序列上的区域。当存在时，这种连接可通过化学或重组技术获得。
描述用不同源的CBD表达的酶的重组技术的实例描述在S.Karita等的(1996)发酵和生物工程杂志(Journal of Fermentation andBioengineering)，第81卷，No.6，第553-556页中。优选的连接区是氨基酸(肽)，它的一些实例描述在N.R.Gilkes等，微生物综述(Microbiol.Rev.),55,1991，第303-315中。连接区可包含1-约100个氨基酸残基，特别是2-40个氨基酸残基，例如2-15个氨基酸残基。如上述，优选使用周围蛋白酶不太亲赖的氨基酸。适合的氨基酸连接区是Humicola insolens45类纤维素酶衔接物，Klebsiella pneumoniae-CiP的NifA基因的衔接物，E.coli OmpA基因-CiP衔接物，E3纤维素酶褐色高温单孢菌衔接物和CenA纤维素酶衔接物；优选Humicola insolens45类纤维素酶衔接物和E3纤维素酶褐色高温单孢菌衔接物。
非氨基酸/蛋白化合物，称为“非氨基酸“也可用于将催化活性的氨基酸序列与CBD连接1)适合的非氨基酸连接区是描述在Shearwater polymers,Inc.目录(1996年1月)中的聚乙二醇衍生物，例如亲核PEGs，羧基PEGs，亲电活化的PEGs、氢硫基-选择性的PEGs，杂官能的PEGs，生物素PEGs、乙烯基衍生物、PEG硅烷和PEG磷脂。特别适合的非氨基酸连接区是由Shearwater得到的杂官能的PEG,(X-PEG-Y)聚合物，例如PEG(NPC)2,PEG-(NH2)2，叔BOC-NH-PEG-NH2，叔-BOC-NH-PEG-CO2NHS,OH-PEG-NH-叔BOC,FMOC-NH-PEG-CO2NHS或PEG(NPC)2,MW3400，其得自Sigma，由Aldrich得到的戊二醛的50％重量水溶液，由Sigma得到的辛二酸二琥珀酰亚胺酯(DSS)，由Sigma得到的γ-马来酰亚胺丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(GMBS)，由Sigma得到的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDC)和由Sigma得到的二甲基suberimidate盐酸盐(DMS)。
2)其他适合的非氨基酸连接区是1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺，N-乙基-5-苯基isoaxolium-3-磺酸盐，1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳化二胺(carbodide)甲基(metho)-对-甲苯磺酸盐，N-乙氧基羰基-2-乙氧基1,2-二氢喹啉或戊二醛。
3)还适合的是描述在Pierce公司的1999/2000Pierce产品目录，标题“交联试剂”下的交联剂SMPH,SMCC,LC-SMCC化合物,优选磺基-KMUS化合物。
优选的化学连接区是由Shearwater得到的PEG(NPC)2,,(NH2)2-PEG，叔BOC-NH-PEG-NH2,MAL-PEG-NHS,VS-PEG-NHS聚合物和/或从Pierce得到的磺基-KMUS化合物。
洗涤剂组分本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物包含至少一种其他洗涤剂和/或织物护理组分。这些其他组分的准确性质和其掺入量将取决于组合物的物理形式和其用于的清洗操作的类别。
本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物优选还包含选自以下的一种洗涤剂组份阳离子表面活性剂，抑制染料转移的聚合物、助洗剂-特别是沸石A和三聚磷酸钠，和/或粘土。这些洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物获得了改善的织物护理，包括给织物提供了改善的抗起皱、抗起球和抗收缩性质，以及提供了增强的静电控制、柔软织物、鲜艳外观和织物抗磨损性质和作用，和改善了织物清洗，同时抑制了抗拉强度的损失。
根据本发明的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物可以是液体、膏、凝胶、条、片、喷剂、泡沫体、粉末或颗粒形式。颗粒组合物还可以是“密实”形式，液体组合物还可以是“浓缩”形式。
本发明组合物例如可配制为手洗和机器用洗衣洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于浸泡/预处理脏织物的组合物、漂洗时加入的织物柔软剂组合物。对织物的预处理或后处理包括凝胶、喷射和液体织物护理组合物。存在或不存在柔软剂的漂清阶段也被考虑使用。
当配制成适合用于洗衣机洗涤方法中的组合物时，本发明组合物优选含有表面活性剂和助洗剂化合物这两种组分和附加的一种或多种洗涤剂组分，该洗涤剂组分优选选自有机聚合化合物、漂白剂、辅助酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有柔软剂，其作为附加的洗涤剂组分。
本发明组合物还可用作固体或液体形式的洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品是用来补充或促进常规洗涤剂组合物的性能并可在清洗过程的任何阶段加入。
如果需要的话，本发明洗衣洗涤剂组合物在20℃下测定的密度为400-1200g/l，优选600-950g/l组合物。
本发明组合物的“密实”形式由密度和就组成而言，由无机填料盐的量得以最好地反应。无机填料盐是粉状洗涤剂组合物的常规组分。在常规洗涤剂组合物中，填料盐是以大量存在，一般为总组合物重量的17-35％。在密实组合物中，填料盐的含量不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过组合物重量的5％。无机填料盐，例如在本发明组合物中意思是选自碱金属和碱土金属硫酸盐和氯化物。优选的填料盐是硫酸钠。
根据本发明的液体洗涤剂组合物还可以是“浓缩形式”，在这种情况下，根据本发明的液体洗涤剂组合物比常规液体洗涤剂将含有更低量的水。一般浓缩液体洗涤剂的水含量，按洗涤剂组合物重量计，优选少于40％，更优选少于30％，最优选少于20％。
表面活性剂体系本发明的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物包含表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子型和/或阴离子型和/或阳离子型和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。优选的表面活性剂是阳离子表面活性剂。已令人吃惊地发现，还包含阳离子表面活性剂的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物获得了改善的织物护理，包括给织物提供了改善的抗起皱、抗起球和抗收缩性质，以及提供了增强的静电控制、柔软织物、鲜艳外观和织物抗磨损性质和作用，和改善了织物清洗，同时抑制了抗拉强度的损失。
表面活性剂一般含量为0.1％至60％重量，更优选的掺入量为本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物重量的1％至35％，最优选1％-30％。
优选所配制的表面活性剂是与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，最优选所配制的表面活性剂使得其促进或至少不降低这些组合物中任何酶的稳定性。
适合用于本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中的阳离子去污表面活性剂是那些具有一个长链烃基的表面活性剂。这种阳离子型表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂例如烷基三甲基卤化铵，以及具有下式的那些表面活性剂[R2(OR3)Y][R4(OR3)Y]2R5N+X-其中R2是在其烷基链中含有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物基团，以及氢(当y不为0时)；R5是同R4相同的基团，或者是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不多于约18个；每个y是0至约10，并且y值总和为0至约15；X是任何一种相容的阴离子。
适用于本发明的季铵表面活性剂具有式(Ⅰ) 式Ⅰ其中R1是短链长的烷基(C6-C10)，或式(Ⅱ)的烷基酰氨基烷基 式Ⅱy是2-4，优选3。其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，优选0-2，最优选0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短链的烷基(C1-C3)，或式Ⅲ的烷氧基化烷基，其中X-是反离子，优选卤离子，例如氯或甲基硫酸根， 式ⅢR6是C1-C4，z是1或2。
优选的季铵表面活性剂是式Ⅰ所定义的那些其中R1是C8、C10或其混合物，x=0,R3、R4=CH3,R5=CH2CH2OH。
适用于本发明组合物的高度优选的阳离子型表面活性剂是水溶性季铵盐化合物，其具有下式R1R2R3R4N+X-(ⅰ)其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4独立地为C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x值为2至5,X是阴离子。R2、R3、R4中是苄基的应当不能多于一个。
R1优选的烷基链长是C12-C15，特别是当烷基是由椰子或棕榈仁脂肪衍生的链长的混合物，或者是通过链烯烃或羰基合成醇合成得到的时。R2、R3和R4优选的基团是甲基和羟乙基，并且阴离子X可选自卤化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。
用于本发明的式(ⅰ)的适合季铵盐化合物的实例是椰子油三甲基氯化铵或溴化铵；椰子油甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；癸基三乙基氯化铵；癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；C12-C15二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；椰子油二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵；月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；月桂基二甲基(氧乙烯)4氯化铵或溴化铵；胆碱酯(式(ⅰ)的化合物，其中R1是 烷基，和R2、R3、R4是甲基)；二烷基咪唑啉[式(ⅰ)的化合物]。
本发明有用的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日授予的Cambre的美国专利US4,228,044和欧洲专利申请EP000,224中。
典型的阳离子织物柔软组分包括水不溶性的季铵织物柔软活性物或它们相应的胺前体，最通常使用的是氯化或甲基硫酸化双长链烷基铵。
其中优选的阳离子柔软剂包括以下1)氯化二牛油基二甲基铵(DTDMAC)；2)氯化二氢化牛油基二甲基铵；3)甲基硫酸化二氢化牛油基二甲基铵；4)氯化二硬脂基二甲基铵；5)氯化二油基二甲基铵；6)氯化二棕榈基羟乙基甲基铵；7)氯化硬脂基苄基二甲基铵；8)氯化牛油基三甲基铵；9)氯化氢化牛油基三甲基铵；10)氯化C12-14烷基羟乙基二甲基铵；11)氯化C12-18烷基二羟乙基甲基铵；12)氯化二(硬脂酰氧基乙基)二甲基铵(DSOEDMAC)；13)氯化二(牛油基氧基乙基)二甲基铵；14)甲基硫酸化二牛油基咪唑啉鎓；15)甲基硫酸化1-(2-牛油酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉鎓。
生物可降解的季铵化合物已作为传统使用的氯化和甲基硫酸化双长链烷基铵的替代物而存在。这种季铵化合物含有由官能基团例如羧基间隔的长链链烯基基团。所述物质和含有它们的织物柔软组合物在许多出版物，例如EP-A-0040562和EP-A-0239910中公开。
本发明的季铵化合物和胺前体具有如下的式(Ⅰ)或(Ⅱ) 或 其中Q选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羟烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；T1、T2、T3、T4、T5独立地是C11-C22烷基或链烯基；n和m是1-4的整数；和X-是柔软剂相容的阴离子。
与柔软剂相容的阴离子的非限制性实例包括氯离子或甲基硫酸根。
烷基或烯基链T1、T2、T3、T4、T5必须含有至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。该链可以是直链或支链。
牛油是长链烷基和链烯基物质的方便和廉价来源。其中T1、T2T3、T4、T5表示典型的牛油混合长链的化合物是特别优选的。
适用于本发明含水织物柔软组合物的季铵化合物的具体实例包括1)N,N-二(牛油酰氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵；2)N,N-二(牛油酰氧基乙基)N-甲基，N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵；3)N,N-二(2-牛油酰氧基-2-氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵；4)N,N-二(2-牛油酰氧基-乙基羰基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵；5)N-(2-牛油酰氧基-2-乙基)-N-(2-牛油酰氧基-2-氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵；6)N,N,N-三(牛油酰氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；7)N-(2-牛油酰氧基-2-氧基乙基)-N-牛油酰基-N,N-二甲基氯化铵；和8)1,2-二牛油酰氧基-3-三甲基铵丙烷氯化物；和任何上述物质的混合物。
当包含它们时，本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物典型地含有0.2％至约25％，优选约1％至约8％重量这种阳离子表面活性剂。
烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯的缩合产物适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子型表面活性剂，优选的是聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6至约14个碳原子，优选约8至约14个碳原子的为直链或支链构型的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在优选的实施方案中，每摩尔烷基酚中存在的氧乙烯的量等于约2至约25摩尔，更优选约3至约15摩尔。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTMC0-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTMX-45,X-114,X-100和X-102，它们都是由Rohm&Haas公司出售的。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链既可以是直链的也可以是支链的，可以是伯醇或仲醇，并一般含有约8至约22个碳原子。优选的是按每摩尔醇计，醇与约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物，其中醇的烷基含有约8至约20个碳原子，更优选约10至约18个碳原子。在所述缩合产物中相对每摩尔醇存在约2至约7摩尔氧乙烯，最优选2至5摩尔氧乙烯。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，并具有窄的分子量分布)，两种均由Union Carbide Corporation出售；还有Shell Chemical Company出售的NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter&Gamble Company出售的KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Hoechst出售的Genapol LA030或LA 050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产物优选的HLB范围是8-11，最优选8-10。
还适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是在1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利US4,565,647中公开的烷基多糖，其具有约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的一个疏水基团和一个多糖例如多苷亲水基团，该亲水基团含有约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7个糖单元。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分取代糖基部分(疏水基任选地连接在2-、3-、4-等位置上，从而得到与葡萄糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以是例如在前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位与另一个糖单元的一个位置之间。
优选的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有约10至约18个碳原子，优选约12至约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至约10，优选0；x是约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选是由葡萄糖衍生的。为制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡萄糖苷(在1位连接)。然后可将另一个糖基单元的1位与前一个糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位，优选主要在2位之间进行连接。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明附加的非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有分子量约1500至约1800，并表现出水不溶解性。往该疏水部分上加成聚氧乙烯部分倾向于增加总体分子的水溶性，并且产物的液体特征被维持到聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的约50％这一点处，这相当于与多至约40摩尔环氧乙烷缩合。这种类型化合物的实例包括一些商业上可购得的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性剂，它由BASF出售。
也适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物进行缩合的产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物构成，并且一般具有约2500至约3000分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到一定程度，即缩合产物含有约40％至约80％重量聚氧乙烯，并且具有约5000至约11000分子量。这种类型非离子表面活性剂的实例包括一些商业上可购得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
优选的用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是烷基酚的聚氧乙烯缩合物、伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基聚糖和其混合物。最优选的是具有3至15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2至10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选C10平均)，和其混合物。
高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂 其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有直接连有至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11- 15烷基或C16-18烷基或链烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由在还原胺化反应中的还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖得到。
适合使用的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“美国油化学家学会杂志”(“The Journalof the American Oil Chemists Society”)，52(1975)，第323-329页的方法用气态SO3磺化的直链C8-C20羧酸(即脂肪酸)酯。适合的原料包括天然的脂肪类物质如由牛油、棕榈油等衍生的物质。
特别用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂 其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其混合物，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其混合物，M是阳离子，其与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。适合的成盐阳离子包括金属例如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐其中R3是C10-C16烷基。
其它适合的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，其是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基部分的烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(例如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，优选C12-C16烷基链，而对较高的洗涤温度(例如高于约50℃)，优选C16-C18烷基链。
其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可被包括在本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。这些可包括皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24链烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化的多羧酸，例如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的；C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至10摩尔氧乙烯)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡萄糖苷硫酸盐(下文描述的非离子性的非硫酸化的化合物)、支链的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COOM+的盐，其中R是C8-C22烷基，k为1至10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香，以及存在于松浆油或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。
其它例子被描述在“表面活性剂和洗涤剂”(第Ⅰ和Ⅱ卷，由Schwartz,Perry及Berch编著)书中。各种这样的表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利US3,929,678，第23栏58行至29栏23行中(本文引用作参考)。
当含有它们时，本发明洗衣洗涤剂组合物典型地含有约1％至约40％，优选约3％至约20％重量这种阴离子表面活性剂。
高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m值大于0，一般在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本发明预期使用的。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的阳离子等。例举的表面活性剂有C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M),C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M),C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M适宜选自钠和钾。
本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物还可含有两性、两性离子和半极性表面活性剂，以及非本文已述的非离子和/或阴离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物，或者杂环仲或叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链的。一种脂族取代基含有至少约8个碳原子，典型地约8至约18个碳原子，并且至少有一个脂族取代基含有增溶于水的阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利US3,929,678，第19栏18-35行有关两性表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的衍生物、杂环仲或叔胺的衍生物，或季铵盐、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利US3,929,678，第19栏38行至22栏48行有关两性离子表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是特殊的一类非离子表面活性剂，其包括水溶性氧化胺，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；水溶性氧化膦，其包含一个约10至约18碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；和水溶性亚砜，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂 其中R3是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基、或它们的混合物；R4是含有约2至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或它们的混合物；x为0至约3；每个R5是含有约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基或含有约1至约3个氧乙烯基团的聚氧乙烯基团。R5基团可彼此连接，例如通过氧或氮原子连接形成环状结构。
这些氧化胺表面活性剂特别是包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。
当包含它们时，本发明清洗组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种半极性非离子表面活性剂。
本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物还可包含选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。
用于本发明的适合的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，优选C6-C10烷基链，或R4X(CH2)n,X是-O-,-C(O)NH-或-NH-,R4是C6-C12烷基链，n是1-5，优选3。R1烷基链可以是直链或支链，并且可间隔多至12个，优选少于5个氧乙烯部分。
根据上式，优选的胺是正烷基胺。用于本发明适合的胺可选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其它优选的伯胺包括C8-C10氧丙胺、辛氧基丙基胺、2-乙基己基氧丙基胺、月桂基酰氨基丙基胺和酰氨基丙基胺。
用于本发明适合的叔胺包括式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基链或 R3是C6-C12，优选C6-C10烷基链，或R3是R4X(CH2)n，其中X是-O-,-C(O)NH-或-NH-,R4是C4-C12，n是1-5，优选2-3,R5是H或C1-C2烷基，x是1-6。
R3和R4可以是直链或支链；R3烷基链可间隔多至12个，优选少于5个氧乙烯部分。
优选的叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基链，R2和R3是C1-C3烷基或 其中R5是H或CH3,x=1-2。
还优选的是下式的酰氨基胺 其中R1是C6-C12烷基；n是2-4,优选n是3；R2和R3是C1-C4。
本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧丙基胺、N-椰子油1-3二氨基丙烷、椰子油烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羟乙基)胺、椰子油二(羟乙基)胺、2摩尔丙氧基化的月桂胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、月桂基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。
用于本发明组合物最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特别适合的是正十二烷基二甲基胺和二羟乙基椰子油烷基胺和7摩尔乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙基胺和椰子油酰氨基丙基胺。常规洗涤剂酶本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物除了含有修饰的纤维素酶之外，还含有提供清洗性能和/或护理织物作用的一种或多种酶。
所说的其他酶包括选自以下的那些酶没有天然产生的CBD或具有结合无定形纤维素的相对结合常数(Kr-a)低于2.4l/g纤维素的纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖-淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酶、软骨素酶、漆酶和它们的混合物。
优选的组合是含有常规适用酶如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的混合酶的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物。
适宜的蛋白酶为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’)。一种适合的蛋白酶是由杆菌菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的Novo Industries A/S公司开发并以ESPERASE销售，下文中称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适合的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE，和来自Gist-Brocades的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白质工程的Maxacal)。蛋白水解酶还包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日提交的欧洲专利申请序列号为87303761.8中(特别是第17、24和98页)描述的那些，其在本文被称为“蛋白酶B”，和在1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请199404中描述的那些，它们是改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶，在本文被称为“蛋白酶A”。适合的是在本文被称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它们是由杆菌得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中赖氨酸取代27位置的精氨酸，酪氨酸取代104位置的缬氨酸、丝氨酸取代123位置的天冬酰胺，和丙氨酸取代274位置的苏氨酸。蛋白酶C描述在EP90915958:4中，其相应于1991年5月16日公开的WO91/06637。特别是蛋白酶C的遗传修饰的变体也包括在本发明中。
被称为“蛋白酶D”的优选蛋白酶是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号，在所述羰基水解酶中相当于+76的位置处，也优选结合相当于选自+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274的一种或多种氨基酸残基位置处，用不同的氨基酸取代所说位置的多个氨基酸残基，如在WO95/10591和1994年10月13日提交的C.Ghosh等人的美国专利申请系列号08/322677，题目为“含有蛋白酶的漂白组合物”的专利申请中描述的。还适合的是在WO95/10591中描述的蛋白酶的羰基水解酶变体，其氨基酸序列是通过取代前体酶中相应于+210位置的多个氨基酸残基并结合以下一个或多个残基的取代得到的+33,+62,+67,+76,+100,+101,+103,+104,+107,+128,+129,+130,+132,+135,+156,+158,+164,+166,+167,+170,+209,+215,+217,+218和+222，这里编号的位置对应于由解淀粉芽孢杆菌得到的天然产生的枯草溶菌素或在其他羰基水解酶或枯草溶菌素例如缓慢芽孢杆菌枯草溶菌素(1997年6月4日申请的现未结案的美国专利申请序号60/048550)中的等同的氨基酸残基。
还优选的蛋白酶是多取代的蛋白酶变体。这些蛋白酶变体包括用另一种天然产生的氨基酸残基取代对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的103位置的氨基酸残基，同时结合对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的以下位置的氨基酸残基的取代1,3,4,8,9,10,12,13,16,17,18,19,20,21,22,24,27,33,37,38,42,43,48,55,57,58,61,62,68,72,75,76,77,78,79,86,87,89,97,98,99,101,102,104,106,107,109,111,114,116,117,119,121,123,126,128,130,131,133,134,137,140,141,142,146,147,158,159,160,166,167,170,173,174,177,181,182,183,184,185,188,192,194,198,203,204,205,206,209,210,211,212,213,214,215,216,217,218,222,224,227,228,230,232,236,237,238,240,242,243,244,245,246,247,248,249,251,252,253,254,255,256,257,258,259,260,261,262,263,265,268,269,270,271,272,274和275；其中当所述蛋白酶变体包括对应于103和76位置的氨基酸残基的取代时，还存在非对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274氨基酸残基位置的一个或多个氨基酸残基位置处的氨基酸残基的取代，和/或多取代的蛋白酶变体包括用另一种天然产生的氨基酸残基取代对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的62、212、230、232、252和257中的一个或多个氨基酸残基位置处的氨基酸残基，如Procter&Gamble公司在1998年10月23日申请的PCT申请号PCT/US98/22588,PCT/US98/22482和PCT/US98/22486中所述。
还适合于本发明的是描述在专利申请EP251446和WO91/06637中的蛋白酶、描述在WO91/02792中的蛋白酶BLAP和描述在WO95/23221中的它们的变体。
还参见描述在Novo的WO 93/18140A中的得自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂描述在Novo的WO 92/03529A中。当需要时，如在Procter&Gamble的WO 95/07791中描述的，可以得到吸附降低和水解提高的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO 94/25583中。其它适合的蛋白酶描述在Unilever的EP516200中。
蛋白水解酶在本发明洗涤剂组合物中的掺入量，按该组合物的重量计，为0.0001％-2％，优选0.001％-0.2％，更优选0.005％-0.1％纯酶。
没有天然产生的CBD或具有结合无定形纤维素的相对结合常数(Kr-a)低于2.4l/g纤维素的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5-12和活度高于50CEVU(纤维素粘度单位)。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的美国专利US4,435,307,J61078384和WO96/02653中，其公开了分别由腐质霉属insolens、木霉属、草根霉属和孢子丝菌属产生的霉菌纤维素酶。EP739982描述了从新的杆菌种分离出的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275；DE-OS-2247832和WO95/26398中。
这种纤维素酶的实例是由腐质霉属insolens(灰色腐质霉变异的thermoidea)菌株，特别是腐质霉属菌株DSM1800产生的纤维素酶。其它适合的纤维素酶是来源于腐质霉属insolens、具有分子量约50KDa、等电点为5.5并含有415个氨基酸的纤维素酶，和由腐质霉属insolens,DSM1800衍生的具有纤维素酶活性的～43kD的葡聚糖内切酶；优选的葡聚糖内切酶组分具有在PCT申请WO91/17243中公开的氨基酸序列。还适合的纤维素酶是由木霉属longibrachiatum得到的EGⅢ纤维素酶，其描述在1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中。特别适合的纤维素酶是具有护理颜色作用的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日提交的欧洲专利申请No.91202879.2中描述的那些纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(NovoNordisk A/S)是特别适用的。还参见WO91/17244和WO91/21801。具有护理织物和/或清洗性质的其它适合的纤维素酶描述在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。
所述纤维素酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％纯酶。
过氧化物酶是与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等和与酚底物作为增强漂白的分子结合使用。它们用于“漂白溶液”，即抑制在洗涤过程中从底物上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，包括例如，辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶，如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO 89/099813、WO89/09813中和1991年11月6日提交的欧洲专利申请No.91202882.6中和1996年2月20日提交的EP96870013.8中。还适合的是漆酶。
增效剂一般占总组合物重量的0.1％-5％。优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁吡，10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述在WO94/12621)和取代的丁香酯(C3-C5取代的烷基丁香酯)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。
所述过氧化物酶一般在该洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％纯酶。
本发明洗涤剂组合物可包括的其它酶包括脂肪酶。洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。适合的脂肪酶包括由微生物荧光假单胞菌IAM1057产生的与脂肪酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano Pharmacetical有限公司，Nagoya，日本买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其他适合的商业脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色杆菌(Chromobacterviscosum)得到的脂酶，例如由Toyo Jozo公司，Tagata，日本得到的粘稠色杆菌变异的lipolyticum NRRLB 3673，；由U.S.Biochemical公司，U.S.A.和荷兰的Disoynth公司得到的粘稠色杆菌脂酶和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。特别适合的脂肪酶是诸如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)的脂酶，已发现当它们与本发明组合物组合使用时是非常有效的。还适合的是由Novo Nordisk描述在EP258068、WO92/05249和WO95/22615和由Unilever描述在WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中的脂解酶。
还适合的酶是角质酶[EC 3.1.1.50]，其被认为是一种特殊种类的脂肪酶，称为不需要界面活化的脂肪酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶已被描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(PlantGenetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中。
脂肪酶和/或角质酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％纯酶。
可包括淀粉酶(α和/或β)用于去除基于碳水化合物的污渍。1994年2月3日公布的Novo Nordisk A/S的WO/94/02597描述了掺入突变体淀粉酶的清洗组合物。还参见1995年4月20日公布的NovoNordisk A/S的WO95/10603。用于清洗组合物中的其它公知的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是现有技术已知的，包括在US5003257；EP252666；WO91/00353；FR 2676456；EP285123；EP525610；EP368341和英国专利说明书1296839(Novo)中公开的那些淀粉酶。其它适合的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，其描述在1994年8月18日公布的WO94/18314和在1996年2月22日公布的Genencor的WO96/05295中；和在95年4月公布的WO95/10603中公开的从NovoNordisk A/S购得的对直接母体进行附加修饰得到的淀粉酶变异体。还适合的是描述在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(都由NovoNordisk申请的)中的淀粉酶。
商业α-淀粉酶产品的实例是从Genencor购得的Purafect Ox Am和Termamyl,Ban,Fungamyl和Duramyl，它们都可从NovoNordisk A/S丹麦购得。WO95/26397描述了其它适合的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于通过Phadebasα-淀粉酶活性实验测定，在25℃-55℃温度和pH值在8-10范围下具有比活度大于Termamyl的比活度至少25％。适合的是描述在WO96/23873(Novo Nordisk)中的以上酶的变体。具有改善的关于活性量和热稳定性与更高活性量组合性质的其它淀粉分解酶描述在WO95/35382中。
淀粉分解酶在本发明洗涤剂组合物中的掺入量，按该组合物的重量计，为0.0001％-2％，优选0.00018％-0.06％，更优选0.00024％-0.048％纯酶。
上述酶可具有任何适宜的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。所述源还可以是嗜温和状态的或嗜特殊条件的(extremophilic)(好寒性的、适冷的、嗜热的、嗜压的、嗜碱的、嗜酸的、嗜盐的等)。可使用这些酶的纯化或非纯化形式。通过定义还包括的有天然酶的突变体。突变体可通过例如对天然酶进行蛋白质和/或遗传工程、化学和/或物理改性而得到。通常的做法是通过宿主有机体表达酶，其中在宿主有机体中克隆负责产生酶的遗传物质。
所述酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％纯酶。该酶可作为独立的单一组分加入(含有一种酶的丸、粒、稳定的液体等)或作为两种或多种酶的混合物加入(例如复合颗粒)。
可加入的其它适合的洗涤剂组分是酶氧化清除剂，其被描述在1992年1月31日提交的现未结案的欧洲专利申请92870018.6中。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧基化的四亚乙基聚胺。
各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A,Novo的WO 8908694A，和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319，EP199405和1986年10月29日的Venegas的EP200586中。酶稳定体系也描述在例如美国专利US3519570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO9401532A中。护理颜色和护理织物作用还可包括提供一种护理颜色作用的技术。这些技术的实例是用于保持颜色的金属催化剂。这种金属催化剂被描述在未结案的欧洲专利申请No.92870181.2中。护理颜色/护理织物技术的另外实例是染料固定剂、用于抗皱的聚烯烃分散剂和改善的水吸附性、香料和用于护理颜色处理的氨基官能团聚合物和香料的亲和性，其描述在1996年11月7日提交的未结案的专利申请No.96870140.9中。
织物柔软剂也可掺入本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。这些柔软剂可为无机或有机类型。无机柔软剂的示例有公开在GB-A-1400898和USP 5,019,292中的绿土类。有机织物柔软剂包括如公开在GB-A 1 514 276和EP-B 0 011 340中的水不溶性叔胺和公开在EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中前者叔胺与单C12-C14季铵盐的混合物，以及如公开在EP-B-0242 919中的双长链酰胺。用于织物柔软剂体系的其它适合的有机组分包括公开在EP-A-0299575和0 313 146中的高分子量聚氧乙烯材料。
本发明目的优选的织物柔软剂是绿土。已令人吃惊地发现，还包含绿土的本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物获得了改善的织物护理，包括给织物提供了改善的抗起皱、抗起球和抗收缩性质，以及提供了增强的静电控制、柔软织物、鲜艳外观和织物抗磨损性质和作用，同时抑制了抗拉强度的损失。
绿土的含量通常为2％至20％，更优选5％至15％重量，该物质是作为干混组分加入到配方的其余组分中。有机织物柔软剂例如水不溶性叔胺或双长链酰胺物质的掺入量是0.5％至5％重量，通常是1％至3％重量，而高分子量聚氧乙烯物质和水溶性阳离子物质的加入量是0.1％至2％，通常是0.15％至1.5％重量。虽然在某些情况下这些物质作为干混颗粒加入或将它们作为熔融液体喷到组合物的其它固体组分上可能更为方便，但通常将它们加入组合物的喷雾干燥的部分中。
漂白剂在本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中可包括的其他洗涤剂组份包括漂白剂。
漂白剂包括过氧化氢、PB1、PB4和具有粒度400-800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂，和根据所选择的漂白剂的一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白化合物时，其一般以约1％-25％含量存在。
用于本发明的漂白剂组分可以是任何一种适用于清洗组合物的漂白剂，包括氧漂白剂和本技术领域中公知的其它漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化的或非活化的漂白剂。
一类可使用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和它的盐。这类漂白剂的适合例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。这些漂白剂公开在美国专利US4483781，美国专利申请740446，欧洲专利申请0133354和美国专利US4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。
另一类可使用的漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例包括例如三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠和钾和N-氯代和N-溴代烷磺酰胺。这种物质一般加入量为成品重量的0.5-10％，优选1-5％重量。
过氧化氢释放剂可以和漂白活化剂例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，被描述于US 4,412,934中)、3,5-三甲基己醇氧苯磺酸盐(ISONOBS，被描述于EP 120,591中)、五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸的酚磺酸酯(NACA-OBS，描述在WO94/28106中)结合起来使用，这些漂白活化剂被过水解形成过酸，作为活性的漂白物，从而导致改善的漂白效果。还适合的活化剂是酰化的柠檬酸酯，例如在未结案的欧洲专利申请No.91870207.7中公开的那些。
用于本发明洗涤剂组合物中的适用的漂白剂，包括过氧酸，和包含漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系描述于我们未结案的申请USSN 08/136,626、PCT/US95/07823,WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中。
过氧化氢也可通过加入一种酶催体系(即酶和相应的底物)来提供，该酶催体系在洗涤和/或漂洗过程的开始或过程中能够产生过氧化氢。这种酶催体系公开在1991年10月9日申请的EP专利申请91202655.6中。
用于漂白组合物中的含金属的催化剂包括含钴的催化剂，例如五胺乙酸钴(Ⅲ)盐和含锰的催化剂，例如在EPA549271、EPA549272；EPA458397；US5246621；EPA458398；US5194416和US5114611中描述的那些。含有过氧化合物、含锰的漂白催化剂和螯合剂的漂白组合物描述在专利申请94870206.3中。
除了氧漂白剂之外的漂白剂也是本领域公知的，并且可以用在本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光敏化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。这些物质在洗涤过程中能沉积在底物上。在氧存在的条件下，当被光照射时，例如把衣服晾在室外在日光下干燥时，磺化的酞菁锌被活化，结果底物被漂白。优选的酞菁锌和光敏化的漂白方法描述于美国专利US4033718中。洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的磺化的酞菁锌。
助洗剂体系本发明组合物还可包含助洗剂体系。已令人吃惊地发现，还包含助洗剂的所述洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物获得了改善的织物护理，包括给织物提供了改善的抗起皱、抗起球和抗收缩性质，以及提供了增强的静电控制、柔软织物、鲜艳外观和织物抗磨损性质和作用，和改善了织物清洗，同时抑制了抗拉强度的损失。优选的助洗剂是沸石A和三聚磷酸钠。
任何常规的助洗剂体系都适用于本发明，包括铝硅酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐、烷基或链烯基琥珀酸和脂肪酸、诸如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐材料、金属离子螯合剂例如氨基聚膦酸盐，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂也可用于本发明。
适合的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合的铝硅酸盐物质，更具体地是水合的合成沸石例如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一种适合的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠构成的结晶层状硅酸盐(Na2Si2O5)。
适合的含有一个羧基的多羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸和它们的醚衍生物，如公开于比利时专利Nos.831,368、821,369和821,370中。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及描述于德国专利2,446,686和2,446,687和美国专利US3,935,257中的醚羧酸盐，以及比利时专利840,623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐包括特别是水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，以及琥珀酸盐衍生物例如描述于英国专利1,379,241中的羧甲氧基琥珀酸盐、描述于荷兰专利申请7205873中的乳酰氧基琥珀酸盐，和氧多羧酸盐物质例如描述于英国专利No.1,387,447中的2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括英国专利No.1,261,829中公开的氧联二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括公开于英国专利Nos.1,398,421和1,398,422和美国专利US3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物，和英国专利No1,082,179中描述的磺化的热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐公开在英国专利No.1,439,000中。
脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2,3,4,5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2,5-四氢呋喃-顺二羧酸盐、2,2,5,5-四氢呋喃四羧酸盐、1,2,3,4,5,6-己烷六羧酸盐和多元醇例如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸盐包括英国专利No.1,425,343中公开的蜜石酸、1,2,4,5-苯四酸和邻苯二甲酸的衍生物。
以上这些化合物中，优选的多羧酸盐是每个分子中含有多至三个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。
用于本发明组合物中的优选的助洗剂体系包括水不溶性铝硅酸盐助洗剂例如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)和水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。
优选的助洗剂体系包括水不溶性铝硅酸盐助洗剂例如沸石A与水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。用于本发明液体洗涤剂组合物中的优选的助洗剂体系是皂和多羧酸盐。
可构成用于颗粒组合物中的助洗剂体系的一部分的其它助洗剂材料包括无机材料例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机材料例如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其它适合的水溶性有机盐是均聚或共聚的酸或它们的盐，其中聚羧酸包含被不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。
这种类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这类盐的实例是具有MW2000-5000的聚丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有分子量20,000至70,000，特别是约40,000。
洗涤助洗剂盐一般含量是组合物重量的5％至80％，优选10％至70％，最通常是30％至60％。
螯合剂本发明的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合物而从洗涤溶液中除去铁和锰的其超凡能力。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在洗涤剂组合物中允许存在至少低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂，其中包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)为DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S,S]异构体。
本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂，或作为与例如不溶性的助洗剂如沸石、层状硅酸盐等一起使用的辅助助洗剂。
如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-15％。如果使用螯合剂，更优选其用量是该组合物重量的约0.1％-3.0％。抑泡剂另一种任选的组分是抑泡剂，实例有聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷一般代表物有烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化硅一般是以细粉的形式使用，实例有二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些物质可以颗粒的形式掺入，其中抑泡剂被掺入水溶性或水可分散性的、基本非表面活性的洗涤剂不渗透的载体中，且能有利地释放。另外，抑泡剂可溶解或分散到液体载体中或通过喷洒施加到一种或多种其它组分上。
优选的聚硅氧烷泡沫控制剂被公开在Bartollota等人的美国专利3,933,672中。其它特别有用的抑泡剂是自乳化聚硅氧烷抑泡剂，其描述于1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2,646,126中。这种化合物的实例是DC-544，商业上可由Dow corning购得，其是一种硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是包含硅氧烷油和2-烷基烷醇的混合物的抑泡剂体系。适合的2-烷基烷醇是2-丁基辛醇，其在商业上可按商品名Isofol 12 R购得。
这种抑泡剂体系描述于1992年11月10申请的未结案的欧洲专利申请No.92870174.7中。
特别优选的聚硅氧烷泡沫控制剂被描述于未结案的欧洲专利申请No.92201649.8中。该组合物可包含与烘制的无孔隙二氧化硅例如AerosilR组合使用的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述的抑泡剂一般使用量为组合物重量的0.001％至2％，优选0.01％至1％。
其它可使用其它组分，例如污垢悬浮剂、污垢解脱剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂、和/或包封的或非包封的香料。
特别适合的包封材料是水溶性的胶囊，其由例如描述于GB1,464,616中的多糖和多羟基化合物的基质构成。
其它适合的水溶性包封材料包括例如US3,455,838中描述的由取代的二羧酸的非凝胶化的淀粉酸-酯衍生的糊精。这些酸-酯糊精优选是由这种淀粉例如蜡质玉米、蜡质高粱、西谷米、木薯淀粉和马铃薯制备。所说的包封材料的适合例子包括由National Starch生产的N-Lok。该N-Lok包封材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖构成。该淀粉是通过加入单官能取代的基团例如辛烯基琥珀酸苷被改性。
本发明适用的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、和均聚或共聚的多羧酸或它们的盐。这种类型的聚合物包括前面提到的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸酐与丙烯酸的共聚物、以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或异丁烯酸的共聚物、马来酸酐占共聚物的至少20％(摩尔)。这些物质通常用量为组合物重量的0.5％至10％，更优选0.75％至8％，最优选1％至6％。
优选的荧光增白剂是阴离子型的，其实例有4,4’-二(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2’-二磺酸二钠、4,4’-二(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’-二磺酸二钠、4,4’-二(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’-二磺酸二钠、4’,4”-二(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2’-磺酸二钠、4,4’-二(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2’-二磺酸二钠、4,4’-双(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)芪-2,2’-二磺酸二钠、4,4’-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2’-二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’,2’,4,5)-1,2,3-三唑-2”-磺酸钠和4,4’-二(2-硫代苯乙烯基)联苯。高度优选的增白剂是未结案的欧洲专利申请号95201943.8中的特定增白剂。
其它有用的聚合物质是聚乙二醇，特别是那些分子量为1000-10000，更优选的是分子量为2000-8000，最优选的是分子量约4000的聚乙二醇。这些物质的用量为0.20％至5％，更优选0.25％至2.5％重量。这些聚合物和前述的均聚或共聚的聚羧酸盐在过渡金属杂质存在的条件下对于改善白度的保持、织物灰尘的沉积和对土类、蛋白质类的和可氧化的污垢的清洗性能方面都是有价值的。
用于本发明组合物中的污垢解脱剂通常是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种排列方式形成的共聚物或三元共聚物。这种共聚物的实例公开在共同被指定的美国专利4116885和4711730以及欧洲公开专利申请No,0 272 033中。根据EP-A-0272033，一种特别优选的聚合物具有式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8(T-PEG)0.4)T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-,PO是(OC3H6O)，T是(pcOC6H4CO)。
还非常有用的是改性的聚酯，如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1,2-丙二醇的无规共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目的是得到一种两端都由磺基苯甲酸酯基封端的聚合物。在本文中的“主要”意思是这里大多数所说的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。但是，一些共聚物没有完全被封端，因此它们的端基可由乙二醇和/或1,2-丙二醇的单酯组成，其是这类物质的“次要”组成。
本文选择的聚酯含有约46％重量对苯二甲酸二甲酯，约16％重量1,2-丙二醇，约10％重量乙二醇，约13％重量磺基苯甲酸二甲酯和约15％重量磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。该聚酯和其制备方法详细地描述在EPA311342中。
本领域已知在自来水中的游离氯能使洗涤剂组合物中包含的酶快速失活。因此，在配方中使用占总组合物重量高于0.1％(重量)的氯清除剂例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚亚乙基亚胺将在洗涤的全过程给洗涤剂酶提供改善的稳定性。包含氯清除剂的组合物描述在1992年1月31日申请的欧洲专利申请92870018.6中烷氧基化聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制备的那些，也适用于本发明以提供额外的去油脂性能。这类物质被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4页以及后面等页，本文引用作参考。从化学上说，这些物质包括每7-8个丙烯酸根单元有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。该侧链通过酯键与聚丙烯酸盐“骨架”连接，得到“梳状”结构类型的聚合物，其分子量可以变化，但一般在约2000-50000范围。这种烷氧基化聚羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05％-10％。
分散剂本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物还可含有分散剂。适合的水溶性有机盐是均聚或共聚合的酸或其盐，其中多羧酸包括被不多于2个碳原子彼此分开的至少两个羧基。
这种类型的聚合物公开在GB-A-1596756中。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐，和它们与马来酸酐的共聚物，这种聚合物具有分子量1000-100000。
尤其是丙烯酸盐和异丁烯酸盐的共聚物，例如分子量4000的480N，按组合物的重量计，其可以0.5％-20％重量加入本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。
本发明组合物可含有钙皂胶溶剂化合物，其优选具有分散钙皂的能力(LSDP)，如下文定义的分散钙皂的能力LSDP不超过8，优选不超过7，最优选不超过6。钙皂胶溶剂化合物的含量优选为0％-20％重量。
钙皂胶溶剂功效的数值量度由钙皂分散剂的能力(LSDP)给出，所述钙皂分散剂的能力是使用H.C.Borghetty和C.A.Bergman,J.Am.在油化学协会(Oil.Chem.Soc.)第27卷，第88-90页(1950)的文章中描述的钙皂分散剂实验测定。该钙皂分散实验方法被本技术领域的专业人员广泛使用，参考例如，以下的综述文章；W.N.Linfield，表面活性剂科技系列(Surfactant Science Series)，第7卷，第3页；W.N.Linfield，表面活性剂洗涤剂(Tenside Surf.Det.)，第27卷，第159-163页(1990)；和M.K.Nagarajan,W.F.Masler，化妆品和盥洗用品(Cosmetic and Toiletries)，第104卷，第71-73页(1989)。LSDP是分散钙皂沉积物需要的分散剂与油酸钠的重量％比值，所说的钙皂沉积物是由0.025g油酸钠在30ml的333ppm CaCO3(Ca∶Mg=3∶2)当量硬度水中形成的。
具有良好的钙皂溶胶剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。
用于本发明的具有LSDP不超过8的表面活性剂示例包括C16-C18二甲基氧化胺、具有平均乙氧基化度1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸盐、特别是具有乙氧基化度为3(LSDP=4)的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂、和具有平均乙氧基化度为12(LSDP=6)或30的C14-C15乙氧基化醇，由BASF GmbH分别按商品名Lutensol A012和Lutensol A030出售。
适用于本发明的聚合的钙皂溶胶剂描述在M.K.Nagarajan,W.F.Masler的文章中，见化妆品和盥洗用品(Cosmetic andToiletries)，第104卷，第71-73页(1989)。
疏水漂白剂例如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐和它们的混合物；和壬酰基氧苯磺酸盐与亲水/疏水漂白剂制剂的组合也可作为该皂溶胶剂组分。
染料转移抑制作用本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物可优选包括用于抑制在包括带色织物的洗涤织物操作过程中碰到的溶解的和悬浮的染料从一种织物上转移至另一种织物上的化合物。已令人吃惊地发现，还包含抑制染料转移聚合物的本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物获得了改善的织物护理，包括给织物提供了改善的抗起皱、抗起球和抗收缩性质，以及提供了增强的静电控制、柔软织物、鲜艳外观和织物抗磨损性质和作用，和改善的织物清洗，同时抑制了抗拉强度的损失。
聚合染料转移抑制剂本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物还可包含0.001％至10％，优选0.01％至2％，更优选0.05％至1％重量聚合染料转移抑制剂。通常将所述的聚合染料转移抑制剂掺入清洗组合物中是为了抑制染料从带色织物上转移至同时洗涤的织物上。从带色织物洗涤下来的短效染料在有机会附着在洗涤中的其它物品之前，这些聚合物具有将其螯合或吸附的能力。
特别适合的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。
加入这种聚合物还能增强本发明酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物适用的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式单元 其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可连接在其上或其中R-N-O基团构成该可聚合单元的一部分或这两者的混合形式。
A是 x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其中N-O基团的氮原子可连接在其上或其中N-O基团的氮原子是这些基团的一部分。
N-O基团可由以下一般结构式来表示 其中R1、R2和R3是脂族基团、芳族、杂环或脂环基团或它们的混合物，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮原子可连接在其上或其中N-O基团的氮原子是这些基团的一部分。
N-O基团是可聚合单元(P)的一部分或可连接在聚合的主链上或这两者的混合形式。
N-O基团构成可聚合单元的一部分的适合的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。
一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子构成R基团的一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物的那些聚胺N-氧化物。
另一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子连接在R基团上的聚胺N-氧化物。
其它适合的聚胺N-氧化物是其中N-O基团连接在可聚合单元上的聚胺氧化物。
这些聚胺N-氧化物中优选的一类是具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子是所说的R基团的一部分。
这些类的实例是其中R是杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物的聚胺氧化物。
另一类优选的聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子连接在所说的R基团上。
这些类型的实例是其中R基团是芳族基团例如苯基的聚胺氧化物。
可使用任何聚合物主链，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有抑制染料转移的性质。适合的聚合主链的实例是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和它们的混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物典型地具有胺与胺N-氧化物的比率为10∶1至1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可通过适当的共聚或适当的N-氧化度而变化。优选胺与胺N-氧化物的比率为2∶3至1∶1000000，更优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明聚合物实际上包括无规和嵌段共聚物，其中一种类型单体是胺N-氧化物，另一类型单体是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物中的氧化胺单元具有PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
可几乎得到任何聚合度的聚胺氧化物。聚合度不是关键的，只要该物质具有要求的水溶性和悬浮染料的能力。
典型地，其平均分子量为500至1000,000；优选1000至50000，更优选2000至30000，最优选3000至20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有平均分子量为5000-1,000,000，优选5,000-200,000。
高度优选的用于本发明洗涤剂组合物中的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所说的聚合物具有平均分子量5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。
该平均分子量是通过例如在Barth H.G.和Mays J.W.化学分析(Chemicai Analysis)第113卷，“聚合物表征的现代方法”(ModernMethods of Polymer Characterization)中描述的光散射方法测定的。
高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。
特征在于具有所说的平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了极好的抑制染料转移的性质，同时对所配制的洗涤剂组合物的清洗性能没有相反的影响。
本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率为1至0.2，更优选0.8至0.3，最优选0.6至0.4。c)聚乙烯吡咯烷酮本发明洗涤剂组合物还可使用具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。适合的聚乙烯吡咯烷酮在商业上可从ISP公司，纽约，NY和Montreal，加拿大，按产品名称PVP K-15(粘度分子量为10,000)；PVP K-30(平均分子量40,000)；PVP K-60(平均分子量160,000)和PVP K-90(平均分子量360,000)购得。在商业上可由BASF公司购得的其它适合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；洗涤剂领域的技术人员公知的聚乙烯吡咯烷酮(参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。d)聚乙烯噁唑烷酮本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000,更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。e)聚乙烯咪唑本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯咪唑具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000,更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。f)交联的聚合物交联聚合物是其骨架互连至一定程度的聚合物；这些键可以是化学或物理性的，在骨架上或在支链上可具有活性基团。交联聚合物已被描述在聚合物科技杂志，第22卷，第1035-1039页。
在一种实施方案中，交联聚合物是以这样的方法制备的，即它们形成三维的刚性结构，其能将染料捕集在由三维结构形成的孔中。在另一实施方案中，交联聚合物通过隆起捕集染料。
这种交联聚合物被描述在待审的专利申请94870213.9中。洗涤方法本发明组合物基本上可用于任何洗涤、清洗和/或织物护理方法中，包括浸泡方法，预处理方法和带有漂洗步骤的方法，在所述漂洗步骤中可加入单独的助漂洗的组合物，和后处理方法。
这里描述的方法包括按通常的方法和下文例举说明的方法将织物与洗涤溶液接触。常规洗衣方法包括用其中溶解或分散了有效量的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物的含水溶液处理脏织物。本发明方法可方便地在洗涤过程中完成。该清洗方法优选在5℃至95℃下进行，特别是在10℃至60℃下进行。处理溶液的pH优选为7至12。
以下实施例是用于说明本发明的组合物，而不意味必然限制或另外定义本发明的范围。
在洗涤剂组合物中，酶的含量是按纯酶占总组合物重量来表示，除非另外说明，洗涤剂组分按占总组合物重量来表示。其中简写的组分符号具有以下定义LAS 直链C11-13烷基苯磺酸钠TAS 牛油烷基硫酸钠CxyAs C1x-C1y烷基硫酸钠CxysAs C1x-C1y仲(2,3)烷基硫酸钠CxyEz缩合平均z摩尔环氧乙烷的主要是直链的C1x-C1y伯醇CxYEzS缩合平均z摩尔环氧乙烷的C1x-C1y烷基硫酸钠QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH),R2=C12-C14QAS1R2.N+(CH3)2(C2H4OH),R2=C8-C11APA C8-10酰氨基丙基二甲基胺皂 由牛油和椰子油脂肪酸的80/20的混合物得到的直链烷基羧酸钠STS 甲苯磺酸钠CFAAC12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14脂肪酸拔顶全馏分DEQA氯化二(牛油氧基乙基)二甲基铵DEQA(2) 二(软牛油酰氧基乙基)羟乙基甲基铵甲基硫酸盐DTDMAMS 二牛油二甲基铵甲基硫酸盐SDASA 1∶2的硬脂基二甲基胺∶三压硬脂酸硅酸盐 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O=1.6-3.2)沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，初级粒度为0.1至10微米(按无水基表示的重量)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸盐柠檬酸三钠二水合物，活度为86.4％，粒度分布在425-850微米柠檬酸 无水柠檬酸硼酸盐 硼酸钠碳酸盐 粒度在200-900微米之间的无水碳酸钠碳酸氢盐粒度分布在400-1200微米之间的无水碳酸氢钠硫酸盐 无水硫酸钠硫酸镁 无水硫酸镁STPP 三聚磷酸钠TSPP 焦磷酸四钠MA/AA 4∶1丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约70000-80000MA/AA1 6∶4丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约10000AA 平均分子量4500的聚丙烯酸钠聚合物PB1标准式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠一水合物PB4标准式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物过碳酸盐 标准式为2Na2CO3·3H2O2的无水过碳酸钠TAED 四乙酰乙二胺NOBS 钠盐形式的壬酰基氧苯磺酸盐NACA-OBS (6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐DTPA 二亚乙基三胺五乙酸HEDP 1,1-羟乙烷二膦酸DETPMP 由Monsanto以商品名Dequest 2060出售的二乙基三胺五(亚甲基)磷酸盐EDDS 钠盐形式的乙二胺-N,N’-二琥珀酸，(S,S)异构体光敏化的漂白剂 用可溶性的糊精聚合物包封的磺化酞菁锌光敏化的漂白剂1用可溶性的糊精聚合物包封的磺化酞菁铝蛋白酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase、Durazym和由Gist Brocades以商品名Maxacal、Maxapem出售的蛋白水解酶，和在专利WO91/06637和/或WO95/10591和/或EP251446中描述的蛋白酶淀粉酶 在WO94/18314、WO96/05295中描述的由Genencor按商品名Purafact Ox AmR和由Novo Nordisk A/S以商品名Termamyl、Fungamyl和Duramyl出售的淀粉分解酶，和在WO95/26397中描述的那些淀粉分解酶脂肪酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase Ultra和由Gist Brocades以商品名Lipomax出售的脂解酶CBD-纤维素酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme销售的酶衍生的纤维素酶核，与粪肥纤维单胞菌的CenC纤维素酶的CBD连接，或者是与串联的CBDN1N2连接，或者与单一的CBDN1或CBDN2连接，和/或与褐色高温单孢菌的纤维素酶E3的CBD连接；和/或由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme销售的酶衍生的纤维素酶核，通过Humicola insolens45类纤维素酶衔接物连接到粪肥纤维单胞菌的CenC纤维素酶的CBD上，或者是与串联的CBDN1N2连接，或者与单一的CBDN1或CBDN2连接；和/或由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme销售的酶衍生的纤维素酶核通过E3纤维素酶褐色高温单孢菌衔接物与褐色高温单孢菌的纤维素酶E3的CBD连接。纤维素酶 ；由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Endolase出售的纤维素酶；和/或由Genencor销售的得自Trichodermareseei的Clazinase,PuradexHAl,EGlll纤维素酶。CMC 羧甲基纤维素钠PVP 聚乙烯基聚合物，平均分子量为60000PVNO 聚乙烯基吡啶-N-氧化物，平均分子量50000PVPVI 乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，平均分子量为20000增白剂1 4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4,4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)芪-2:2’-二磺酸二钠聚硅氧烷消泡剂聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧化烯共聚物的混合物，所述控泡剂与所述分散剂的重量比为10∶1-100∶1抑泡剂12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％颗粒状淀粉遮光剂水基的单苯乙烯胶乳混合物，由BASF Aktiengesellschaft按商品名Lytron 621出售SRP1 阴离子基团封端的聚酯SRP2 二乙氧基化的聚(对苯二甲酸1,2-亚丙酯)短嵌段聚合物QEA 二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)二((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n=20-30PEI 聚亚乙基亚胺，平均分子量为1800，平均乙氧基化度为每个氮7个氧乙烯残基SCS 枯烯磺酸钠HMWPEO 高分子量聚氧乙烯PEGx 聚乙二醇，分子量为xPEO 聚氧乙烯，平均分子量为5000TEPAE 四亚乙基五胺乙氧基化物
ⅠⅡ Ⅲ ⅣⅤⅥC45AS 6.06.05.08.0- -C45AES - 1.01.01.0- -C45E35 - - - -2.04.0沸石A 10.0 18.0 14.0 12.0 10.0 10.0MA/AA - 0.5 - - - 2.0MA/AA1 7.0 - - - - -AA - 3.03.02.0 3.03.0硫酸盐 5.06.314.3 11.0 15.0 19.3硅酸盐 10.0 1.01.01.0 1.01.0碳酸盐 15.0 20.0 10.0 20.7 8.06.0PEG 4000 0.41.51.51.0 1.01.0DTPA- 0.90.5 - - 0.5增白剂20.30.20.3 -0.10.3喷上C45E7 - 2.0 - -2.02.0C25E9 3.0 - - - - -C23E9 - - 1.52.0- 2.0香料 0.30.30.32.0 0.30.3附聚物C45AS - 5.05.02.0- 5.0LAS - 2.02.0 - - 2.0沸石A - 7.57.58.0- 7.5碳酸盐 - 4.04.05.0- 4.0PEG 4000- 0.50.5 - - 0.5其他(水等) - 2.02.02.0- 2.0干添加剂QAS - - - -1.0 -柠檬酸 - - - -2.0 -PB4 - - - -12.0 1.0PB14.01.03.02.0- -过碳酸盐- - - -2.010.0碳酸盐 - 5.31.8 -4.04.0NOBS 4.0 - 6.0 - - 0.6甲基纤维素 0.2 - - - - -Na-SKS-6 8.0 - - - - -
ⅠⅡⅢ ⅣⅤ ⅥSTS - -2.0 - 1.0 -枯烯磺酸 - 1.0- - - 2.0蛋白酶 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 0.02脂肪酶 0.004 -0.004 - 0.004 0.008淀粉酶 0.003 -0.002 - 0.003 -CBD-纤维素酶0.0005 0.01 0.0005 0.01 0.01 0.0005纤维素酶 - -0.0005 0.0007 - 0.0008PVPVI- - - - 0.50.1PVP - - - - 0.5 -PVNO - -0.50.3 - -QEA - - - - 1.0 -SRP10.20.5 0.3 - 0.2 -聚硅氧烷消泡剂 0.20.4 0.20.40.1 -硫酸镁 - -0.2 - 0.2 -其他和次要组分至100％
ⅠⅡ Ⅲ硅酸盐 4.04.0 -沸石A 10.0 15.013.0CMC - - 0.5MA/AA- - 2.0碳酸盐 9.07.0 7.0喷上香料0.30.3 0.5C45E7 4.04.0 4.0C25E3 2.02.0 2.0干添加剂MA/AA- - 3.0Na-SKS-6 - - 12.0柠檬酸盐10.0- 8.0碳酸氢盐7.03.0 5.0碳酸盐 8.05.0 7.0PVPVI/PVNO 0.50.5 0.5蛋白酶 0.03 0.020.05脂肪酶 0.008 0.008 0.008淀粉酶 0.01 0.010.01CBD-纤维素酶0.0005 0.010.005纤维素酶0.0008 0.001-聚硅氧烷消泡剂 5.05.0 5.0硫酸盐 - 9.0 -密度(g/升) 700700 700其他和次要组分 至100％
ⅠⅡ Ⅲ ⅣAA - 1.62.0 -MA/AA1 - 12.0- 6.0LAS 14.0 10.0 9.020.0C45AS 8.07.09.07.0C45AES - 1.01.0 -硅酸盐 - 1.00.510.0皂 - 2.0 - -增白剂1 0.20.20.20.2碳酸盐6.09.010.0 10.0PEG 4000 - 1.01.5 -DTPA - 0.4 - -喷上C25E9 - - - 5.0C45E7 1.01.0 - -C23E9 - 1.02.5 -香料 0.20.30.3 -干添加剂碳酸盐5.010.0 18.0 8.0PVPVI/PVNO0.5 - 0.3 -蛋白酶0.03 0.03 0.03 0.02脂肪酶0.008 - - 0.008淀粉酶0.002 - - 0.002CBD-纤维素酶 0.01 0.0005 0.01 0.0005纤维素酶 0.0002 0.0005 - -NOBS - 4.0 - 4.5PB1 1.05.01.56.0硫酸盐4.05.0 - 5.0SRP 1 - 0.4 - -抑泡剂 - 0.50.5 -其他和次要组分 至100％
Ⅰ ⅡⅢ吹制的粉末沸石A 20.0 -15.0STPP - 20.0 -硫酸钠 --5.0碳酸盐 --5.0TAS--1.0LAS 6.0 6.0 6.0C68AS 2.0 2.0-硅酸盐3.0 8.0-MA/AA 4.0 2.0 2.0CMC 0.6 0.6 0.2增白剂1 0.2 0.2 0.1DETPMP0.4 0.4 0.1STS--1.0喷上C45E7 5.0 5.0 4.0聚硅氧烷消泡剂0.3 0.3 0.1香料 0.2 0.2 0.3干添加剂QEA--1.0碳酸盐14.0 9.0 10.0PB1 1.5 2.0-PB4 18.5 13.0 13.0TAED 2.0 2.0 2.0QAS--1.0光敏化的漂白剂15ppm15ppm 15ppmNa-SKS-6 --3.0蛋白酶0.03 0.03 0.007脂肪酶0.0040.004 0.004淀粉酶0.0060.006 0.003CBD-纤维素酶 0.0005 0.01 0.005纤维素酶 0.0002- -硫酸盐10.0 20.0 5.0密度(g/升)700 700 700其他和次要组分至100％
Ⅰ Ⅱ Ⅲ脂肪酶0.008 0.0080.008CBD-纤维素酶 0.005 0.01 0.0005纤维素酶 - 0.0007 0.001淀粉酶0.010.01 0.01聚硅氧烷消泡剂5.0 5.0 5.0硫酸盐 - 3.0 -密度(g/升)850 850 850其他和次要组分 至100％
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ硫酸镁 0.2 - 0.4 0.9蛋白酶 0.03 0.030.020.02淀粉酶 0.008 0.007- 0.004脂肪酶 0.004 - 0.002-CBD-纤维素酶0.0005 0.010.0005 0.005纤维素酶 - - 0.003 0.001光敏化的漂白剂 30ppm 20ppm- 10ppm香料0.30.3 0.1 0.2增白剂 1/2 0.05 0.020.080.1其他和次要组分 至100％
ⅠⅡⅢ Ⅳ Ⅴ脂肪酶 - -0.002 - -淀粉酶 - - - 0.002-CBD-纤维素酶0.0005 0.01 0.005 0.010.005纤维素酶0.001 - - 0.0005 -SRP10.2 -0.1 - -DTPA - -0.3 - -PVNO - -0.3 - 0.2增白剂1 0.20.07 0.1 - -聚硅氧烷消泡剂 0.04 0.02 0.10.1 0.1其他和水 至100％
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ淀粉酶 0.0040.004 0.01 0.008CBD-纤维素酶 0.0005 0.0008 0.0030.002纤维素酶 - 0.0007 0.0007-SRP2 0.3 - 0.3 0.1硼酸 0.1 0.2 1.0 2.0氯化钙- 0.02 - 0.01增白剂1 - 0.4 --抑泡剂 0.1 0.3 - 0.1遮光剂 0.5 0.4 - 0.3NaOH至pH 8.0 8.0 7.6 7.7其他和水 至100％
ⅠⅡ Ⅲ Ⅳ淀粉酶0.004 0.010.01 0.01CBD-纤维素酶 0.0003 0.0006 0.004 0.003纤维素酶 0.0003 - - -SRP2- - 0.20.1硼酸 1.01.5 2.52.5膨润土4.04.0 - -增白剂1 0.10.2 0.3 -抑泡剂0.4 - - -遮光剂0.80.7 - -NaOH至pH 8.07.5 8.08.2其他和水至100％
Ⅰ Ⅱ增白剂20.40.1香料 0.50.3其他和水 至100％
Ⅰ ⅡCMC0.20.1水/次要组分至100％
Ⅰ ⅡⅢ ⅣⅤ香料 1.0 1.0 0.75 1.0 1.5Glycoperse S-20 -- - -15.4甘油单硬脂酸酯 -- - 26.0 -琥珀酸二香叶醇酯--0.38- -聚硅氧烷消泡剂 0.01 0.01 - - -电解质 - 0.1- - -粘土-- - 3.0-染料 10ppm25ppm 0.01- -水和次要组分 100％100％ - - -
Ⅰ ⅡⅢⅥ Ⅴ Ⅲ ⅥⅤ脂肪酶 - 0.002 - 0.002- - - -CBD-纤维素酶 .0008 .0003 .0002 .0003 .0003 .0002 .0005 0005纤维素酶- - -.0005 -.0002 .0004 -PEO - 0.2- 0.2 0.3 - -0.3香料 1.0 0.5 0.30.2 0.4 - -0.4硫酸镁 - -3.03.0 3.0 - - -增白剂 0.150.1 0.15- - - -0.1光敏化的漂白剂 - 15.0 15.0 15.015.0- -15.0(ppm)
权利要求
1．一种修饰酶，其包含纤维素酶的催化活性的氨基酸序列，该序列与包含具有结合无定形纤维素的相对结合常数大于2.4l/g纤维素，优选大于3.5l/g纤维素，更优选大于4l/g纤维素的纤维素结合结构域的氨基酸序列连接。
2．根据权利要求1的修饰酶，其中所述催化活性的氨基酸序列得自具有比活度高于50CEVU/mg的纤维素裂解酶。
3．根据权利要求1-2的修饰酶，其中催化活性的氨基酸序列得自衍生自真菌菌株，优选Humicola Insolens菌株的纤维素裂解酶。
4．根据权利要求3的修饰酶，其中所述催化活性氨基酸序列得自衍生自Humicola insolens,DSM1800菌株的～43kD葡萄糖内切酶(endoglucanase)。
5．根据任何上述权利要求的修饰酶，其中包含纤维素结合结构域的氨基酸序列衍生自真菌或细菌菌株，优选细菌菌株。
6．根据权利要求5的修饰酶，其中所述包含纤维素结合结构域的氨基酸序列选自类Ⅱ和/或类Ⅳ的纤维素结合结构域。
7．根据权利要求6的修饰酶，其中所述包含纤维素结合结构域的氨基酸序列选自类Ⅳ纤维素结合结构域，优选其衍生自选自以下的微生物粪肥纤维单胞菌、解纤维梭菌、黄色粘球菌、网状链霉菌、粪堆梭菌(NCIMB 11754)和/或褐色高温单孢菌。
8．根据权利要求7的修饰酶，其中所述包含纤维素结合结构域的氨基酸序列选自得自粪肥纤维单胞菌β-1,4-葡聚糖酶CenC的N-端CBDs，得自粪堆梭菌(NCIMB 11754)XynA的CBD-二聚体和/或得自褐色热单孢的CBD E3。
9．根据任意上述权利要求的修饰酶，其中包含纤维素结合结构域的氨基酸序列的特征还在于具有对细菌微结晶纤维素的相对结合常数低于1l/g纤维素，优选低于0.5l/g纤维素。
10．根据权利要求9的修饰酶，其中包含纤维素结合结构域的氨基酸序列的特征还在于结合无定形纤维素的相对结合常数与结晶纤维素的相对结合常数之比高于3。
11．根据任意上述权利要求的修饰酶，其对磷酸溶胀的纤维素提供的酶水解活性为每分钟和每摩尔酶释放高于60摩尔葡萄糖等价物。
12．根据任意上述权利要求的修饰酶，其还包含位于纤维素酶的催化活性的氨基酸序列和包含纤维素结合结构域的氨基酸序列之间的连接区。
13．根据权利要求12的修饰酶，其中连接区是氨基酸连接区。
14．根据权利要求12的修饰酶，其中连接区是非氨基酸连接区，优选选自以下的聚合物PEG(NPC)2,,(NH2)2-PEG，叔BOC-NH-PEG-NH2,MAL-PEG-NHS和/或VS-PEG-NHS聚合物。
15．根据任意上述权利要求的修饰酶，其中所述纤维素酶的催化活性的氨基酸序列是碱性的。
16．一种洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，其包含洗衣洗涤剂和/或织物护理组份和根据权利要求1-15的修饰酶。
17．根据权利要求16的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，其中所述修饰酶的含量，按组合物总重量计，为0.0001％-2％，优选0.0001％-0.5％，更优选0.0005％-0.1％纯修饰酶。
18．根据任意上述权利要求的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，其还包含助洗剂组份，优选沸石A和/或三聚磷酸钠。
19．根据任意上述权利要求的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，其还包含绿土。
20．根据任意上述权利要求的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，其还包含一种或多种阳离子表面活性剂。
21．根据权利要求20的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，其中阳离子表面活性剂包含两个长烷基链。
22．根据任意上述权利要求的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，其还包含抑制染料转移的聚合物。
23．根据任意上述权利要求的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，其是添加剂形式，预处理、后处理、浸泡处理和/或漂清处理组合物。
24．一种用以护理织物的方法，包括用根据权利要求16-23的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物接触织物的步骤，所述护理包括给织物提供了抗起皱、抗起球和抗收缩性质，以及提供了静电控制、柔软织物、鲜艳外观和织物抗磨损性质和作用。
25．一种用于清洗织物和/或去织物污渍和/或保持织物白度的方法，包括用根据权利要求16-23的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物接触织物的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种用于洗衣和/或织物护理应用中的修饰酶,其包含纤维素酶的催化活性的氨基酸序列,该序列与包含具有结合无定形纤维素的相对结合常数(Kr－a)大于2.4l/g纤维素,优选大于3.5l/g纤维素,更优选大于4l/g纤维素的纤维素结合结构域(CBD)的氨基酸序列连接,其用于选择性结合并水解含棉织物的无定形纤维素。本发明还涉及包含这种修饰酶的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物。
文档编号C11D3/386GK1307634SQ99808072
公开日2001年8月8日 申请日期1999年4月30日 优先权日1998年5月1日
发明者J·斯梅茨, A·布施, A·C·贝克, J·-L·P·贝蒂奥尔, S·L·波耶尔 申请人:宝洁公司