电纺中空TiO₂纤维的可视化制备方法

专利名称：电纺中空TiO₂纤维的可视化制备方法
技术领域：
本发明描述了一种Ti02中空纤维的新型制备方法，该方法是基于气泵装置，通 过可视化调控来制备Ti02中空纤维的。相对于以其它制备Ti02中空纤维方法而言， 该方法不仅非常简便、高效，而且实用性高、效果好。
背景技术：
术语"电纺"来源于"静电纺丝"。虽然电纺这一术语是20世纪90年代才开始 使用，但是其基本思想可以追述到60多年前。1934-1944年间，Fomalas申请了一 系列的专利，发明了用静电场力来制备聚合物纤维的实验装置，使得这一新兴技术 迈入了我们的视野。自从80年代，由于纳米技术的兴起，使得静电纺丝技术再度引 起了纳米材料研究人员的高度关注。采用静电纺丝技术可以很容易的制备出直径在 几百微米到几百纳米甚至几十纳米的高质量纤维。目前为止，己经有近上百种高分 子采用静电纺丝技术被纺成纳/微米纤维。这些纳/微米纤维有些己经广泛应用于纳 米复合材料、传感器、薄膜制造、过滤装置，以及生物医用材料的加工和制造上。
近年来，管状纳米材料由于其独特的结构，使得该材料的物理性能及在生物传 感、医药、纳米电子、光电子器件、催化等领域具有广泛的应用价值。目前，制备 中空、多孔及核壳结构纤维制备方法有自组装(Self-assembly)、模板合成(Template synthesis),同轴电纺(Coaxial electrospinning )三种方法。但是，相比与其他两种 方法而言，同轴电纺法具有成本低、产量高、操作简便等优点。
自从Fujishima和Houda在半导体单晶电极上发现水的光解反应之后，就掀开 了多相半导体光催化研究的热潮，特别是在Pruden和Ollis发现Ti02敏化体系中卣 化有机物(如三氯乙烯、二氯甲烷)的光致矿化现象后，利用光催化技术治理环境 问题就成为最活跃的研究问题。在众多半导体中，Ti02以其优异的光电和催化性能 而被广泛研究，但是Ti02光催化剂的电子和空穴容易发生复合，导致光催化效率降 低。为了提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人们采用了多种方法和手段以 改善Ti02的这一缺陷。因此，制备中空Ti02纤维也就自然而然的成为了一个研究 热点。
目前己经有研究组实现了同轴电纺法直接制备中空Ti02纳米纤维。YounanXia 等人采用矿物油包含PVP (Poly Vinyl Pyrrolidone)与Ti(Oz'Pr)4的乙醇溶液分别作为 核层和壳层，经同轴电纺获得核壳结构的纳米复合纤维，再经正辛烷萃取除去核层 的矿物油后得到了含有PVP和Ti(Oz'Pr)4;的中空纤维，再通过高温锻烧除去纤维中 的PVP和残留矿物油得到中空Ti02纳米纤维。

发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种基于气泵装置电纺Ti02中空纤维的可视化 制备方法，这种方法为制备中空Ti02纤维提供了一条简便的途径，而且还可以将这
种制备方法应用范围拓展到基于静电纺丝制备纳米线、核壳结构纤维等领域中，进 一步促进制备新型材料的及器件的发展。
技术方案本发明的目的可以通过以下方案来实现采用气压作为液体推动力， 使用两套气泵装置分别对核、壳溶液的推动压力进行调节，借助可视化装置确定核、 壳的推动压力的大小，开启高压工作电源，同时利用接收装置对复合纤维进行收集。 将收集的复合纤维浸入一定浓度正辛垸中，萃取复合纤维中的油层，再将萃取过的 复合纤维放入马弗炉高温煅烧，去除复合纤维表面的PVP，这样就得到了中空Ti02 纤维。
该方法包括核、壳溶液的配置；核、壳溶液推动压力的确定；复合纤维的收集; 复合纤维中油层的萃取；去除复合纤维表面的PVP五个步骤， 步骤①.核、壳溶液的配置-
a) 壳溶液将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和钛酸四丁酯(Ti(0/Pr)4)溶入乙 醇和乙酸的混合溶液之中，搅拌均匀待用，
b) 核溶液石蜡油或橄榄油或重油；
步骤②.核、壳溶液推动压力的确定首先，按如图1所示，将装置连接好， 工作电压(V)设为5 18kV，工作距离(d)为10 25 cm;然后，将核、壳溶液 分别注入双通道喷嘴的内、外通道，而后把喷嘴的内、外再分别与气泵装置相连， 并保证气路密封；最后，开启可视化调控装置及高压工作电源，分别调节气泵装置 对核、壳溶液的推动压力，直到在可视化装置显示屏中，可以观察到喷嘴处的液滴 呈现复合"泰勒圆锥"结构，立即将二者的推动压力固定不变
步骤③.有序或无序复合纤维的收集图1中的接收器可以是铝箔或滚筒。若 是制备无序中空纤维，那么在上述两步完成之后，被电场拉伸形成的纤维会被自动 收集到铝箔之上。若是制备定向中空纤维，则需手动开启高速滚筒，将纤维收集到 高速转动的滚筒之上；
步骤 .对步骤③收集到的复合纤维中油层进行萃取将上述收集到的复合纤 维在浓度为75 95%的正辛垸溶液中浸泡12 48小时，取出，放入干燥器中干燥2 4小时；
步骤⑤.去除复合纤维表面的PVP:将干燥过的纤维，放入坩埚，盖好，送入 马弗炉，在300 60(TC下煅烧0.5 2小时后，取出待测。
制备装置连接的方法及空间布局是在以气体作为推动力的静电纺丝装置的双通 道喷嘴的水平方向上，安装一架可视化装置；调节可视化装置与双通道喷嘴间的距 离，再调节高倍显微的焦距及放大倍率，就可以静电纺丝过程中，借助显示装置， 清晰地观察到的直径在几个微米乃至几百纳米的纤维。
钛酸四丁酯(Ti(0/Pr)4)的加入量M,和聚乙烯吡咯垸酮(PVP)的加入量M2
的比值M"M2 (质量比)=5 15。
乙醇加入量V！和乙酸加入量V2的比值V！ / V2 (体积比)=1 5。
乙醇加入量Vt和聚乙烯吡咯垸酮(PVP)的加入量M2的比值Vi/M2(体积质量)
=10 25。
在本发明中，我们改进并发展了中空Ti02纤维的制备方法，引入了气泵一可视 化调控装置，在静电纺丝过程时，通过视频软件观察喷嘴处液滴的形貌结构，可以 时时对实验参数进行调整，从而实现了高效、快捷地制备目标产物，也就实现了中 空Ti02纤维的可视化制备。
有益效果这种方法可以为制备中空Ti02纤维提供了一种简便的途径，而且还 可以将该制备方法应用范围拓展到基于电纺制备纳米线、核壳结构纤维等领域中， 进一步促进制备新型材料的及器件的发展。


图l:制备中空Ti02纤维的气泵一可视化静电纺丝装置；
图2:电场作用下，用可视化装置拍到的喷嘴处液滴的形貌结构图3:中空Ti02纤维的扫描电镜图(SEM);
图4:中空Ti02纤维的透射电镜图(TEM)。
具体实施例方式
该方法包括以下步骤，
步骤①.核、壳溶液的配置
a) 壳溶液将聚乙烯吡咯烷酮和钛酸四丁酯溶入乙醇和乙酸的混合溶液之中，
搅拌混匀待用，
b) 核溶液采用石蜡油或橄榄油或重油；
步骤②.核、壳溶液推动压力的确定首先将制备装置连接好，工作电压(V) 设为5 18kV，工作距离(d)为10 25cm;然后，将核、壳溶液分别注入双通道 喷嘴的内、外通道，而后把喷嘴的内、外各自与气泵装置相连，并将接口密封好；
最后，开启可视化视频装置及高压工作电源，分别调节气泵装置对核、壳溶液的推 动压力，直到可视化装置显示屏中，可以观察到喷嘴处的液滴呈现复合"泰勒圆锥"
结构，立即将二者的推动压力固定不变；
步骤③.有序或无序复合纤维的收集接收器是铝箔或滚筒；若是制备无序中 空纤维，那么在上述两步完成之后，被电场拉伸形成的纤维会被自动收集到铝箔之 上；若是制备定向中空纤维，则需手动开启高速滚筒，将纤维收集到高速转动的滚 筒之上；
步骤 .对步骤③收集到的复合纤维中油层进行萃取将上述收集到的纤维在
浓度为75 95%的正辛垸溶液中浸泡12 48小时，取出，放入干燥器中干燥2 4小时；
步骤 .去除复合纤维表面的聚乙烯吡咯烷酮将干燥过的纤维，放入坩埚盖 好，送入马弗炉，在300 600'C下煅烧0.5 2小时后，取出待测。
制备装置连接的方法及空间布局是在以气体作为推动力的静电纺丝装置的双通 道喷嘴的水平方向上，安装一架可视化装置；调节可视化装置与双通道喷嘴间的距 离，再调节高倍显微的焦距及放大倍率，就可以静电纺丝过程中，借助显示装置， 清晰地观察到的直径在几个微米乃至几百纳米的纤维。
钛酸四丁酯的加入量M,与聚乙烯吡咯垸酮的加入量M2的质量比M一 M2= 5 15。
乙醇加入量V,和乙酸加入量V2的体积比V！ / V2=l 5。 乙醇加入量Vi和聚乙烯吡咯垸酮的加入量M2的体积质量值V!/ M2= 10 25。 实施例h无序中空Ti02纤维的制备
1、 壳溶液的配置及核溶液的选取室温下，将0.2gPVP加到5ml无水乙醇和 2ml乙酸混合液中，在磁力搅拌作用下，逐滴加入3 g浓度为95%的Ti(0/Pr)4溶液， 待PVP完全溶解后，继续搅拌3小时，再静置2小时，将此Ti(Oz'PrVPVP混合液 作为壳溶液待用。选取石蜡油作为核溶液。
2、 无序复合Ti02纤维的制备按图1所示连接装置各组件，将石蜡油及配置 好的Ti(0/Pr)4/PVP混合液分别灌入双通道喷嘴的内、外通道中，再分别与气泵a、 b相连，并保证气路密封。开启高压电源开关和数码显微镜的视频窗口，同时缓慢 调节气泵a、b推动压力，直至电脑显示屏上观察到复合结构的"泰勒圆锥"(如图 2所示)，将两者的推动压力固定，开始收集无序复合Ti02纤维，放入干燥器中干 燥4 8小时。
3、 无序复合Ti02纤维的后处理将上述2中Ti02纤维放入浓度为95。/。的正辛 垸中浸泡24 36小时，取出干燥4 6小时，再将其放入马弗炉400'C下煅烧1小 时，冷却后取出，便可得到中空Ti02纤维。
实施例2:有序中空Ti02纤维的制备
1、 壳溶液的配置及核溶液的选取壳溶液配制及核溶液选取如实例1所述。
2、 有序复合Ti02纤维的制备按图1所示连接装置各组件，将石蜡油及配置 好的Ti(Oz'Pr)4/PVP混合液分别灌入双通道喷嘴的内、外通道中，再分别与气泵a、 b相连，保证气路密封。开启高压电源开关和数码显微镜的视频窗口，同时缓慢调 节气泵a、b推动压力，直至在电脑显示屏上观察到复合结构的"泰勒圆锥"(如图 2所示)，将两者的推动压力固定，用滚筒以2300 2700 r/min的速度进行收集， 放入干燥器中干燥4 8小时。
3、 有序复合Ti02纤维的后处理将上述2中干燥过的Ti02复合纤维，从滚筒 上揭下，黏附于铝箔之上， 一并放入浓度为95%的正辛烷中浸泡24 36小时，取 出放入干燥器中干燥4 6小时，再将其放入马弗炉400'C下煅烧1小时，冷却后取 出，便得到有序中空Ti02纤维。
实施例3:中空掺杂纳米粒子Ti02纤维的制备
1、 壳溶液的配置及核溶液的选取壳溶液配制如实例l所述，核溶液选用掺杂 Fe203、 Si、 Si02、 Au中的一种或几种纳米粒子的石蜡油作为核溶液。
2、 中空掺杂纳米粒子复合Ti02纤维的制备按图1所示连接装置各组件，将 掺杂纳米粒子的石蜡油及配置好的Ti(0/PrVPVP混合液分别灌入双通道喷嘴的内、 外通道中，再分别与气泵a、 b相连，保证气路密封。开启高压电源开关和数码显微 镜的视频窗口，同时缓慢调节气泵a、 b推动压力，直至在电脑显示屏上观察到复合 结构的"泰勒圆锥"(如图2所示)，将两者的推动压力固定，用滚筒以2300-2700 r/min的速度进行收集，放入干燥器中干燥4 8小时。
3、 中空掺杂纳米粒子复合Ti02纤维的后处理将上述2中干燥过的Ti02复合 纤维，从滚筒上揭下，黏附于铝箔之上， 一并放入浓度为95%的正辛烷中浸泡24 36小时，取出放入干燥器中干燥4 6小时，再将其放入马弗炉40(TC下煅烧1小时， 冷却后取出，便可得到有序中空Ti02纤维。
权利要求
1、一种基于气泵装置电纺TiO2中空纤维的可视化制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤，步骤①. 核、壳溶液的配置a)壳溶液将聚乙烯吡咯烷酮和钛酸四丁酯溶入乙醇和乙酸的混合溶液之中，搅拌混匀待用；b)核溶液采用石蜡油或橄榄油或重油；步骤②. 核、壳溶液推动压力的确定首先将制备装置连接好，工作电压(V)设为5～18kV，工作距离(d)为10～25cm；然后，将核、壳溶液分别注入双通道喷嘴的内、外通道，而后把喷嘴的内、外各自与气泵装置相连，并将接口密封好；最后，开启可视化视频装置及高压工作电源，调节气泵装置分别对核、壳溶液的推动压力进行调节，直到电脑显示屏上观察到喷嘴处的液滴呈现复合“泰勒圆锥”结构，固定二者的推动压力；步骤③. 有序或无序复合纤维的收集接收器是铝箔或滚筒；若是制备无序中空纤维，那么在上述两步完成之后，被电场拉伸形成的纤维会被自动收集到铝箔之上；若是制备定向中空纤维，则需手动开启高速滚筒，将纤维收集到高速转动的滚筒之上；步骤④. 对步骤③收集到的复合纤维中油层进行萃取将上述收集到的纤维在浓度为75～95％的正辛烷溶液中浸泡12～48小时，取出，放入干燥器中干燥2～4小时；步骤⑤. 去除复合纤维表面的聚乙烯吡咯烷酮将干燥过的纤维，放入坩埚，盖好，送入马弗炉，在300～600℃下煅烧0.5～2小时后，取出待测。
2、 根据权利要求1所述的基于气泵装置电纺Ti02中空纤维的可视化制备方法， 其特征在于制备装置连接的方法及空间布局是在以气体作为推动力的静电纺丝装 置的双通道喷嘴的水平方向上，安装一架可视化装置；调节可视化装置与双通道喷 嘴间的距离，再调节高倍显微的焦距及放大倍率，就可以在静电纺丝过程中，借助 显示装置，清晰地观察到的直径在几个微米乃至几百纳米的纤维。
3、 根据权利要求1所述的基于气泵装置电纺Ti02中空纤维的可视化制备方法， 其特征在于钛酸四丁酯的加入量M！与聚乙烯吡咯烷酮的加入量M2的质量比Mj/ M2=5 15。
4、 根据权利要求1所述的基于气泵装置电纺Ti02中空纤维的可视化制备方法， 其特征在于乙醇加入量V！和乙酸加入量V2的体积比V！ / V2=l 5。
5、 根据权利要求1所述的基于气泵装置电纺Ti02中空纤维的可视化制备方法， 其特征在于乙醇加入量与聚乙烯吡咯垸酮的加入量M2的体积质量值V一 M2= 10 25。
全文摘要
电纺TiO₂中空纤维的可视化制备方法是采用气压作为液体推动力，使用两套气泵装置分别对核、壳溶液的推动压力进行调节，借助可视化装置确定核、壳的推动压力的大小，开启高压工作电源，同时利用接收装置对复合纤维进行收集。将收集的复合纤维浸入一定浓度正辛烷中，萃取复合纤维中的油层，将萃取过的复合纤维放入马弗炉高温煅烧，去除复合纤维表面的PVP，这样就得到了中空TiO₂纤维。该方法包括核、壳溶液的配置；核、壳溶液推动压力的确定；复合纤维的收集；复合纤维中油层的萃取；去除复合纤维表面的PVP五个步骤。本方法为制备中空TiO₂纤维提供了一条简便的途径，而且可以将其应用范围拓展到基于静电纺丝制备纳米线、核壳结构纤维等领域中。
文档编号D01F9/08GK101387018SQ20081015531
公开日2009年3月18日 申请日期2008年10月17日 优先权日2008年10月17日
发明者华 徐, 温作杨, 顾忠泽 申请人:东南大学