专利名称：使用α-氯丙烯酸酯的拨水拨油剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种拨水拨油剂，其能够对物品赋予拨水拨油性、加工稳定性，还保证手感柔软，更详细地涉及包含含氟共聚物的拨水拨油剂，该含氟共聚物以具有碳原子数6的全氟烷基的α-氯丙烯酸酯为构成单体。
背景技术：
已知具有全氟烷基或全氟烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物可用作纤维织物等的拨水拨油剂，特别是由表面活性剂使该聚合物分散在水性介质中得到的水性分散液在工业上广泛地使用。另外，一般已知通过在上述含氟聚合性化合物中使氯乙烯和偏氯乙烯这样的含氯聚合性化合物共聚，也能够赋予优异的耐久性。还提出了包含捕集从该共聚物中产生的盐 酸的化合物的拨水拨油剂。这些在实用中所使用的含氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物的位于侧链的氟烷基的碳原子数通常为8以上，通常被称为“调聚物”。“调聚物”由于分解或代谢，会有生成作为碳原子数8的含氟羧酸的PFOA (全氟辛酸)的可能性，另外，也公开发表了“调聚物”被用于泡沫灭火剂；护理制品和清洁制品；包含设置于地毯、纺织品、纸、皮革的拨水拨油包覆和防污加工包覆的多种制品(EPA OPPT FACTSHEET April 14,2003) (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)。近年来，对于该PFOA对环境造成的负荷的担忧变得明确，在2003年4月14日，EPA(美国环境保护局)发布强化对PFOA的科学调查。在这样的状况下，开发出了以具有碳原子数为6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯为单体成分的拨水拨油剂，但与以碳原子数8以上的(甲基)丙烯酸酯为单体成分的拨水拨油剂相比较，不仅拨水拨油性下降，而且机械稳定性也不够，水性分散液的分散性差，有时会引起乳液颗粒凝集、沉降。因此，处理物的性能下降，聚合物向轧布机附着(树脂胶结粘轧辊问题，gum up)在加工布中产生处理不均匀，但直到现在，还不能解决在拨水拨油处理中的该问题(树脂胶结粘轧辊问题)。另外，洗涤耐久性的下降也还没能解决。一直以来，作为在表面同时赋予拨水性和拨油性的技术，如下进行使用将下面物质制成的有机溶剂溶液或水性分散液进行物品处理，这些物质为包含在分子内含有多氟烷基(以下，将多氟烷基记为Rf基)的聚合性单体的聚合单元的聚合物或该聚合性单体与其它单体的共聚物、或具有Rf基的低分子化合物。该拨水拨油性的表现是由于涂膜中Rf基的表面取向从而在表面形成临界表面张力低的“低表面能的表面”引起的。为了兼顾拨水性和拨油性，表面的Rf基的取向被认为很重要。含有该Rf基的单体，在拨水拨油性表现的方面达到目的，但关于其它实用上的功能还进行着改良。例如，为了使对于洗涤、干洗、摩擦等的耐久性提高，进行着如下的改良使用含有&基的单体，并且还使用能够赋予高硬度的单体或具有交联反应基的单体；或将得到的共聚物与覆盖膜强度高的聚合物掺合；与封闭型异氰酸酯掺合等。另一方面，关于包含含有Rf基的单体的聚合单元的共聚物，进行将硬的手感变得柔软的研究，为了在低温处理(cure)条件下表现拨水性，进行着降低Rf基的熔点的研究等。例如，公知有使含有宽的链长范围的全氟烷基(以下，将全氟烷基记为RF基)的单体与含有烷基的单体共聚的例子。还公知有使用含有同样宽的链长范围的RF基的有机硅的方法、使用含有巯基的有机硅的方法。可以作为公知例子列举，例如，在日本特许3624615号公报(以Rf基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯和其它2种单体为必须成分的4元共聚物)、日本特许3433024号公报(氟类拨水拨油剂和含有特定链长的Rf基的醇或含有全氟聚醚基的醇的配合物)、日本特开平8-109580号公报(含有氨基的有机硅与含有Rf基的酯化合物的反应物)、W02009-122919号公报(以Rf基(甲基)丙烯酸酯单体、烃(甲基)丙烯酸酯单体和含有巯基的有机硅为构成成分的共聚物)、W02009-113589号公报(包含不具有多氟烷基而具有碳原子数20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯、卤代烯烃和具有碳原子数I 6的氟烷基的单体的含氟共聚物)等。现有技术文献 专利文献专利文献I :日本特许3624615号公报专利文献2 :日本特许3433024号公报专利文献3 :日本特开平8-109580号公报专利文献4 W02009-122919号公报专利文献5 W02009-113589号公报
发明内容
发明所要解决的课题当使用含有Rf基的单体时，因为聚合物全体具有由该单体带来的高结晶性，所以由这样的聚合物所覆盖、加工的物品变得非常硬。例如，在本来应该柔软的纤维制品等情况时，其柔软的手感受损，另外，涂膜硬且脆，因此在搬动处理物品时的手印、粉笔标记等的瑕疵易于发生在作为最终制品的坯布上。特别是在使用含有碳原子数为6的Rf基的(甲基)丙烯酸酯单体时，拨水拨油性本身的功能下降，而且在涂膜上容易发生与表面的粘接性不足、使物品的品位下降的裂痕、破裂等，出现耐久性下降的问题。为了在更广泛的材料上应用这种拨水拨油剂，就希望改善上述的问题。本发明的目的在于提供具有碳原子数为6的全氟烷基和α -卤代丙烯酸基的聚合性化合物、含氯聚合性化合物和根据情况存在的能够与这些化合物共聚的其它聚合性化合物的共聚物，并且提供具有加工稳定性和洗涤耐久性，能够对基材赋予优异的拨水拨油性的拨水拨油剂。用于解决课题的方法本发明的发明者们关于全新的拨水拨油性的表现机理进行了研究。发现了通过将含有碳原子数为6的Rf基的α -氯丙烯酸酯单体进一步与在均聚物中不表现拨水拨油性的烃类单体组合，即通过使表面取向强化的协同效应，表现拨水拨油性。该拨水拨油剂能够没有作为以往问题的拨水性下降、手感的硬化、覆盖膜的脆化等、品位的下降、加工时的不稳定性(树脂胶结粘轧辊问题)、洗涤耐久性的下降，而对物品赋予拨水拨油性。本发明提供含有下述单体(a)的聚合单元和下述单体(b)的聚合单元的含氟共聚物。单体(a):含有碳原子数6的全氟烷基的α -氯丙烯酸酯。单体(b):为含有多氟烷基以外的有机基团且含有碳原子数为12以上、小于20的直链状或环状烃基的单体。本发明也提供包含上述含氟共聚物的拨水拨油剂。在本发明中，含有单体(a)的聚合单元很重要。另外，在本发明中，含有与单体(a)具有共聚性且具有Rf基以外的有机基团的单体(b)也很重要，实质上将Rf单体(即单体Ca 与单体(b)的共聚物作为必要条件。另外，还能够任意地含有封闭型聚异氰酸酯。发明的效果 根据本发明的、以实质上包含均聚物的含有Rf基的聚合性α -氯丙烯酸酯单体(a)的聚合单元和含有Rf基以外的有机基团的单体(b)的聚合单元的共聚物为有效成分的拨水拨油剂(即，拨水拨油剂组合物)，尽管不具有Rf基特有的微晶体，也能够对物品赋予拨水拨油性。另外，因为该组合物形成柔软的覆盖膜，所以能够不损害手感等品位而对物品赋予拨水拨油性。另外，与现有的碳原子数6的全氟(甲基)丙烯酸酯品相比，能够表现优异的拨水性。而且相比于现有品，能够维持初始的性能。还能够形成难以抑制柔软和粘接性的覆盖膜，因此在该覆盖膜的表面还能够涂布功能性膜。
具体实施例方式在本发明中使用的单体(a)为具有碳原子数6的全氟烷基和α-氯丙烯酸酯基的单体。单体(a)优选为下式所示的化合物Rf-Y-OCOC (Cl)=CH2[式中，Rf为碳原子数6的全氟烷基，Y为价键或2价的有机基团]。Y优选为价键、碳原子数I 10的脂肪族基、碳原子数6 18的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1为碳原子数I 4的烷基。)或-CH2CH(C)Z1) CH2-基(其中，Z1为氢原子或乙酰基。)或-(CH2) m-S02- (CH2) n-基或-(CH2) m-S- (CH2) n-基(其中，m为
I 10，η 为 O 10)。单体(a)的具体例子如下。CF3 (CF2) 5 (CH2) 20C0C (Cl) =CH2CF3 (CF2) 5 (CH2) 40C0C (Cl) =CH2CF3 (CF2) 5CH2CH (OCOCH3) CH2OCOC (Cl) =CH2CF3 (CF2) 5CH2CH (OH) CH2OCOC (Cl) =CH2CF3 (CF2) 5S02N (CH3) (CH2) 20C0C (Cl) =CH2CF3 (CF2) 5S02 (CH2) 30C0C (Cl) =CH权利要求
1.一种拨水拨油剂，其特征在于 包含含氟共聚物，该含氟共聚物含有下述单体(a)的聚合单元和下述单体(b)的聚合单元， 单体(a):为含有碳原子数6的全氟烷基的α -氯丙烯酸酯； 单体(b):为含有多氟烷基以外的有机基团且含有碳原子数为12以上、小于20的直链状或环状烃基的单体。
2.如权利要求I所述的拨水拨油剂，其特征在于 在含氟共聚物中单体(a)的聚合单元/单体(b)的聚合单元的摩尔比为0.01/1 10/1。
3.如权利要求I或2所述的拨水拨油剂，其特征在于 单体(a)为下式所示的化合物，Rf-Y-OCOC (Cl)=CH2 式中，Rf为碳原子数6的全氟烷基，Y为价键或2价的有机基团。
4.如权利要求3所述的拨水拨油剂，其特征在于 Y为碳原子数I 10的脂肪族基、碳原子数6 18的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基、-CH2CH(OZ1)CH2-基、-(CH2)111-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)ni-S-(CH2)n_基，其中，R1为碳原子数I 4的烧基，Z1为氢原子或乙酰基，m为I 10, η为O 10。
5.如权利要求I 4中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于 单体(b)为含有碳原子数12以上、小于20的饱和烃基或环状烃基的(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求5所述的拨水拨油剂，其特征在于 单体(b)为选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的至少I种。
7.如权利要求I 6中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于 所述共聚物还含有作为共聚性单体(C)的在分子内包含反应基的单体的聚合单元。
8.如权利要求7所述的拨水拨油剂，其特征在于 所述在分子内包含反应基的单体(c)的反应基为羟基。
9.如权利要求8所述的拨水拨油剂，其特征在于 所述在分子内包含反应基的单体(c)为2价以上的饱和脂肪族醇与(甲基)丙烯酸的酯。
10.如权利要求I 8中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于 所述共聚物还含有作为含有碳原子数20以上的直链或环状烃基的(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合单元。
11.如权利要求I 10中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于 包含封闭型聚异氰酸酯。
12.如权利要求I 11中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于 还包含液状介质。
13.一种含氟共聚物，其特征在于 含有下述单体(a)的聚合单元和下述单体(b)的聚合单元,单体(a)的聚合单元/单体(b)的聚合单元的摩尔比为O. 01/1 10/1，单体(a):为含有碳原子数6的全氟烷基的α-氯丙烯酸酯； 单体(b):为含有多氟烷基以外的有机基团且含有碳原子数12以上、小于20的直链状或环状烃基的单体。
14.一种处理基材的方法,其特征在于 利用权利要求I 12中任一项所述的拨水拨油剂处理基材。
15.一种纤维制品，其特征在于 其是经过权利要求I 12中任一项所述的拨水拨油剂处理得到的。
全文摘要
本发明提供一种拨水拨油剂，其能够对物品赋予拨水拨油性，加工稳定性优异，并保证手感柔软。该拨水拨油剂加工稳定性优异，必须包含含氟共聚物，该含氟共聚物含有下述单体(a)的聚合单元和下述单体(b)的聚合单元。该拨水拨油剂还能够含有用于对物品改善附着性、粘接性、耐久性等物性的单体(c)。单体(a)为含有碳原子数6的全氟烷基的α-氯丙烯酸酯的单体。单体(b)为含有碳原子数12以上、小于20的直链状烃基的(甲基)丙烯酸酯和(或)含有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯等的单体。单体(c)与单体(a)和单体(b)不同的共聚性单体或卤代烯烃。
文档编号D06M15/277GK102822309SQ20118001509
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年3月30日
发明者福森正树, 山本育男, 上杉宪正, 久保田浩治 申请人:大金工业株式会社