一种石墨烯导电纳米纤维膜的制备
【技术领域】
[0001]本发明属于静电纺丝技术领域，尤其涉及一种石墨烯导电纳米纤维膜的制备。
【背景技术】
[0002]近年来随着材料科学的发展，各种天然或合成的导电材料用于制备导电纳米纤维，以达到它们的最佳性能并应用于生物医学领域。目前，具有特定性能和适宜应用范围的功能化导电纳米纤维制备方法和工艺的探索在纤维材料制备领域的受到广泛关注。
[0003]导电纳米纤维制备过程中，材料的选择成为制备导电纳米纤维的关键影响因素。石墨烯是SP2杂化的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳材料，是目前已知材料中最薄的一种，仅为一个碳原子厚度，且具有优良的电学性能、热学性能和力学性能。石墨烯不仅具有重要的理论研宄价值，同时其独特的结构和性能在许多领域有着潜在的巨大应用前景吸引了诸多研宄者的兴趣。
[0004]近年来，通过自组装技术、化学气相沉积和其他复合方法制备的石墨烯纳米材料不断涌现，如石墨稀纸、石墨稀颗粒、石墨稀复合纳米纤维和石墨稀膜等。但是这些石墨稀纳米材料的结构和石墨烯的分散不均匀性导致石墨烯优良的性能不能完全表现出来，限制了石墨烯的发展和应用。尽管有研宄者制备了具有核-壳结构的石墨烯片堆砌而成的石墨烯纤维，但是纤维直径仅限于在微米级以上，同时制备规模不大。
[0005]同时，现有技术中纳米材料在制备过程中大量使用氧化剂和软化学模板，并且这些物质很难完全清理，导致其生物相容性较差，严重限制了纳米材料在生物医学工程领域的应用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于解决现有技术的缺点和不足，提供了一种石墨烯导电纳米纤维的制备方法，并通过化学或物理法还原后又可以恢复较高的导电能力。
[0007]实现本发明目的的技术解决方案是:一种石墨烯导电纳米纤维膜的制备方法，包括以下具体步骤:
[0008]步骤1:电纺纳米纤维膜的制备
[0009]将纺丝材料溶于四氢呋喃和N，N 二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌至溶液澄清，再离心除去溶液中的气泡，进行静电纺丝处理，得到纳米纤维，于真空室温下干燥；
[0010]步骤2:制备氧化石墨烯分散液
[0011]对氧化石墨烯进行机械剥离，再在冰水混合液中超声分散；
[0012]步骤3:氧化石墨烯纳米纤维膜的制备
[0013]以步骤I中制备的纳米纤维为过滤膜对氧化石墨烯分散液进行过滤，每平方厘米纳米纤维膜过滤体积为I?3mL，然后将包覆了氧化石墨烯的纳米纤维膜在20°C?80°C下进行干燥；
[0014]步骤4:石墨稀导电纳米纤维膜的制备
[0015]将步骤3干燥后的氧化石墨烯导电纳米纤维膜在60°C?100°C下进行还原反应0.5?1.5小时，反应结束后，用无水乙醇清洗干净后自然干燥得到石墨烯导电纳米纤维膜。
[0016]优选地，所述的步骤I中，纺丝材料为聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚己内酯中的任意一种；四氢呋喃和N，N 二甲基甲酰胺的混合溶剂质量百分比为(8?2):2，纺丝材料占总体系的质量分数为1%?10%。
[0017]优选地，所述的步骤I中，电纺参数为:喷丝针头内径为0.22mm，电压为14KV，接收距离为10cm，以0.8mL/h的推进速度进行电纺；
[0018]优选地，所述的步骤2中，冰水混合液的浓度为1.0?1.5mg/mL。
[0019]优选地，所述的步骤2中，氧化石墨稀分散液的浓度为0.1?2.0mg/mL。
[0020]优选地，所述的步骤3中，还原反应采用的还原剂为氢碘酸，其浓度为40%?80%，还原反应时间为0.5?1.5小时。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下优势:
[0022](I)采用包覆的方法成功制备了石墨烯导电纳米纤维膜，克服了材料制备过程引起生物相容性影响的问题。
[0023](2)静电纺丝技术操作简单，成本低廉，反应条件温和。
[0024](3)制作工艺简单，可工业化生产。
【附图说明】
[0025]图1为本发明制得的电纺纳米纤维膜的电镜图。
[0026]图2为本发明机械剥离后得到的氧化石墨烯的形貌和层厚图。
[0027]图3为本发明制得的氧化石墨烯纳米纤维的扫描电镜图。
[0028]图4为本发明制得的石墨烯导电纳米纤维膜的宏观照片。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施实例，进一步阐述本发明。
[0030]实施例1以聚氯乙烯为原料制作石墨烯导电纳米纤维膜
[0031](I)将0.2克的聚氯乙烯溶于体积比为8:2的四氢呋喃和N，N 二甲基甲酰胺混合液中配置成纺丝液，纺丝材料占总体系的质量分数为I %，并在磁力搅拌下至溶液澄清均一，然后在100rpm下离心5分钟，除去溶液中的气泡。
[0032](2)在自制的电纺装置进行电纺，电纺参数:喷丝针头内径为0.22mm，在15KV的电压下，接收距离为10cm，以1.0mL/h的推进速度进行电纺，将纳米纤维纺到滤纸上，每个纤维膜纺丝溶液体积量为1.0mL。将收集的电纺纳米纤维膜真空室温干燥24小时备用。如图1所示，制得的电纺纳米纤维膜的纤维与纤维之间呈现单分散状态，纤维表面光滑，粗细均一，直径分布在400nm-700nm之间。
[0033](3)将氧化石墨烯采用超声仪进行机械剥离，其形貌和层厚图如图2所示，剥离后得到的氧化石墨稀片状尺寸大小在80-300nm之间，再在冰水混合液中以1.0mg/mL的浓度超声30分钟，得到浓度为2.0moI/mL的氧化石墨稀分散液。
[0034](4)用制备的纳米纤维膜置于布氏漏斗上过滤氧化石墨烯分散液，体积为200mL。在0.8MPa压力下进行抽滤，然后将包覆了氧化石墨烯的纳米纤维膜在100 °C进行干燥24小时，其电镜图如图3所示。
[0035](5)将制备的氧化石墨烯导电纳米纤维膜于玻璃瓶中用浓度为80%氢碘酸在100°C下进行还原反应1.5小时。反应结束后，用无水乙醇洗涤纤维膜3-5次，洗去未反应的氢碘酸。最后挥发干燥，得到如图4照片所示的实物。
[0036]实施例2以聚丙烯腈为原料制作石墨烯导电纳米纤维膜
[0037](I)将0.85克的聚丙烯腈溶于体积比为6:2的四氢呋喃和N，N 二甲基甲酰胺混合液中配置成纺丝液，纺丝材料占总体系的质量分数为5%，并在磁力搅拌下至溶液澄清均一，然后在100rpm下离心5分钟，除去溶液中的气泡。
[0038](2)在自制的电纺装置进行电纺，电纺参数:喷丝针头内径为0.22mm，在12KV的电压下，接收距离为10cm，以0.8mL/h的推进速度进行电纺，将纳米纤维纺到滤纸上，每个纤维膜纺丝溶液体积量为1.0mL。将收集的电纺膜真空室温干燥24小时备用。
[0039](3)将氧化石墨烯采用超声仪进行机械剥离，在冰水混合液中以1.2mg/mL的浓度超声30分钟，得到浓度为Imol/mL的氧化石墨稀分散液。
[0040](4)用制备的纳米纤维膜置于布氏漏斗上过滤氧化石墨烯分散液，体积为200mL。在0.SMPa压力下进行抽滤，然后将包覆了氧化石墨烯的纳米纤维膜在80 °C进行干燥24小时。
[0041](5)将制备的氧化石墨烯导电纳米纤维膜于玻璃瓶中用浓度为60%氢碘酸在80°C下进行还原反应I小时。反应结束后，用无水乙醇洗涤纤维膜3-5次，洗去未反应的氢碘酸。最后挥发干燥。
[0042]实施例3以聚乳酸-羟基乙酸共聚物为原料制作石墨烯导电纳米纤维膜
[0043](I)将1.35克的聚乳酸-羟基乙酸共聚物溶于体积比为4:2的四氢呋喃(THF)和N，N二甲基甲酰胺(DMF)混合液中配置成纺丝液，纺丝材料占总体系的质量分数为10%，并在磁力搅拌下至溶液澄清均一，然后在100rpm下离心5分钟，除去溶液中的气泡。
[0044](2)在自制的电纺装置进行电纺，电纺参数:喷丝针头内径为0.22mm，在1KV的电压下，接收距离为10cm，以0.5mL/h的推进速度进行电纺，将纳米纤维纺到滤纸上，每个纤维膜纺丝溶液体积量为1.0mL。将收集的电纺膜真空室温干燥24小时备用。
[0045](3)将氧化石墨烯采用超声仪进行机械剥离，在冰水混合液中以1.0mg/mL的浓度超声30分钟，得到浓度为0.1mol/mL的氧化石墨稀分散液。
[0046](4)用制备的纳米纤维膜置于布氏漏斗上过滤氧化石墨烯分散液，体积为200mL。在0.SMPa压力下进行抽滤，然后将包覆了氧化石墨烯的纳米纤维膜在80 °C进行干燥24小时。
[0047](5)将制备的氧化石墨烯导电纳米纤维膜于玻璃瓶中用浓度为40%氢碘酸在60°C下进行还原反应0.5小时。反应结束后，用无水乙醇洗涤纤维膜3-5次，洗去未反应的氢碘酸。最后挥发干燥。
【主权项】
1.一种石墨烯导电纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤: 步骤1:电纺纳米纤维膜的制备 将纺丝材料溶于四氢呋喃和N，N 二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌至溶液澄清，再离心除去溶液中的气泡，进行静电纺丝处理，得到纳米纤维，于真空室温下干燥； 步骤2:制备氧化石墨烯分散液 对氧化石墨烯进行机械剥离，再于冰水混合液中超声分散； 步骤3:氧化石墨稀纳米纤维膜的制备 以步骤I中制备的纳米纤维为过滤膜对氧化石墨烯分散液进行过滤，每平方厘米纳米纤维膜过滤体积为I?3mL，然后将包覆了氧化石墨烯的纳米纤维膜在20°C?80°C下进行干燥； 步骤4:石墨烯导电纳米纤维膜的制备 将步骤3干燥后的氧化石墨烯导电纳米纤维膜在60V?100°C下进行还原反应0.5?1.5小时，反应结束后，用无水乙醇清洗干净后自然干燥得到石墨烯导电纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述的所述的石墨烯导电纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤I中，纺丝材料为聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚己内酯中的任意一种。
3.如权利要求1所述的所述的石墨烯导电纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤I中，四氢呋喃和N, N 二甲基甲酰胺的混合溶剂质量百分比为(8?2):2，纺丝材料占总体系的质量分数为1%?10%。
4.如权利要求1所述的所述的石墨烯导电纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤I中，电纺参数为:喷丝针头内径为0.22mm，电压为14KV，接收距离为10cm，推进速度为0.8mL/ho
5.如权利要求1所述的所述的石墨烯导电纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，冰水混合液的浓度为1.0?1.5mg/mL。
6.如权利要求1所述的所述的石墨烯导电纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，氧化石墨稀分散液的浓度为0.1?2.0mg/mLo
7.如权利要求1所述的所述的石墨烯导电纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，还原反应采用的还原剂为氢碘酸，其浓度为40%?80%，还原反应时间为0.5?1.5小时。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯导电纳米纤维膜的制备方法。包括如下步骤：采用静电纺丝设备制备电纺纳米纤维膜；将氧化石墨烯采用超声仪和细胞破碎仪超声破碎后于电纺纳米纤维膜上抽滤，干燥；将制备的氧化石墨烯导电纳米纤维膜用还原剂还原，干燥；即制得石墨烯导电纳米纤维膜。本发明采用一种较为简单的工艺，用氧化的石墨烯制备氧化石墨烯导电纳米纤维膜后再还原制得导电性增强的石墨烯导电纳米纤维膜。
【IPC分类】D06M11-74, D04H1-728
【公开号】CN104878590
【申请号】CN201510263754
【发明人】冯章启, 李家城, 赵宾
【申请人】南京理工大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月21日