专利名称：纳米银壳/单分散二氧化硅复合颗粒材料及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于功能复合材料及制备方法领域，特别涉及一种纳米金属壳/二氧化硅核的复合颗粒材料及其制备方法和用途，涉及解决纳米金属壳/二氧化硅核的复合颗粒所形成的纳微粉体团聚的方法。
背景技术：
纳米二氧化硅密度低、比表面积大、导热系数小，是一种很好的轻质、隔热、隔声材料。纳米金属包覆复合材料由于具有结构多样化、成份和性能可调，易加工复合等特点，可作为性能优良的新型表面等离子体振子材料催化剂、非线性光学材料、光致变色材料、光存储材料、固态传感器材料、汽车金属颜料、硅酸盐颜料等。纳米金属包覆层厚度及单分散二氧化硅颗粒的大小对表面等离子体振子材料性能有着显著的影响，在二氧化硅表面包覆金或银等金属，来设计表面等离子体振子复合材料，如用具有磁性单分散球形四氧化三铁颗粒等，能为新材料的开发研究提供了一个新颖的、广阔复合调变空间。
在溶液中进行在二氧化硅表面包覆金、银、氧化锌、氧化锆、二氧化钛及硫化锌、硫化镉制备复合颗粒已有许多报道，但至今还未见采用物理化学方法中的固态反应途径在单分散二氧化硅表面包覆纳米银的工业化制备复合颗粒，并解决纳米金属壳/单分散二氧化硅核的复合颗粒所造成的纳微级粉体团聚问题。
利用界面种子法、化学沉淀法、化学氧化还原法、层层组装法、超声合成法、反胶束法等在二氧化硅表面包覆金属，其缺陷在于胶体颗粒表面带有电荷而无法控制包覆层厚度，参见Langmuir 2000，16，2731，或在于还原剂和界面活化种子等的使用而带来杂质，参见Apply.Phys.letter.1999.75，2897，或在于层层组装法中过多的重复操作从而制备过程无法工业化，参见Chemistry Letters Vol.32，No.8(2003)和J.Phys.Chem.B Vol.107.No.45，(2003)，在于在超声合成法中的设备难以工业化，参见Langmuir 2002，18，3352-3357(2002)。
发明内容
本发明的目的之一是调变表面等离子体振子复合材料性能，利用纳米银包覆单分散纳米二氧化硅颗粒，包覆层厚度可一次控制完成，提供一种纳米银壳/单分散二氧化硅复合颗粒材料；以克服现有方法制备出的复合颗粒材料的胶体颗粒表面带有电荷而无法控制包覆层厚度，还原剂和界面活化种子等的使用而带来杂质等缺陷。
本发明的另一目的是提出一种采用化学热分解法在反应过程中将银纳米晶复合组装在球形的纳米二氧化硅颗粒表面上，经过惰性溶剂热裁剪形成一种纳米银壳/单分散二氧化硅球形状的复合颗粒材料，从而能够实现工业化生产。
本发明的再一目的是提供一种纳米金属/二氧化硅复合颗粒材料的物理化学裁剪修饰法，该法适用于纳米金属壳在单分散的球形纳米颗粒上的形成，该方法利用溶剂的毛细管凝聚趋势，并用热驱动和电磁搅拌使溶剂渗入纳米金属晶/单分散二氧化硅复合颗粒所形成的粉体孔穴，使金属纳米晶熔化成壳，消除团聚。
本发明还一目的是提供纳米银壳/单分散二氧化硅复合颗粒材料的用途。
本发明的纳米银壳/单分散二氧化硅复合颗粒材料为球形壳/核结构的复合颗粒材料，所述的被包覆基材料为球形单分散纳米二氧化硅，所述的壳包覆物质为银纳米晶；所述的均匀包覆层大约为5～90纳米厚。
所述的纳米二氧化硅颗粒的粒径为60至800纳米。
所述的纳米银壳/单分散二氧化硅复合颗粒材料是银纳米晶复合组装在球形的纳米二氧化硅颗粒表面上，形成一种球/壳形状的复合颗粒材料，其中复合颗粒材料中银纳米晶与纳米二氧化硅的重量比例可在1～5范围内，优选要根椐二氧化硅颗粒大小调整。
本发明的纳米银壳/单分散二氧化硅复合颗粒材料的制备方法包括以下步骤
(1)将单分散的纳米二氧化硅颗粒与氧化银或硝酸银混合置于行星研磨器中进行研磨数小时；纳米二氧化硅颗粒与氧化银或硝酸银重量比例可在1～5范围内，优选要根椐二氧化硅颗粒大小调整；(2)将步骤(1)研磨后的混合物放置于电炉中加热，处理温度在340℃至460℃之间，保温数小时至数天后，优选在24小时，冷却至室温；(3)将步骤(2)的生成物放置于高压釜中，加入高黏度的、高沸点的惰性液体溶剂，搅拌，其中悬浮液的重量百分比浓度为0.01％～10％；优选在0.01％～0.5％，密封；在60～290℃范围内陈化，优选要根据银纳米壳厚度不同，在特定的温度下加热并均速搅拌，保持数小时或数天；(4)离心分离步骤(3)的生成物，用乙醇溶剂多次洗涤、分离，干燥后得到银纳米晶复合组装在球形的纳米二氧化硅颗粒表面上的复合颗粒材料。
所述的高黏度的、高沸点的惰性液体溶剂是烷烃类如石蜡油，或多元醇类如甘油、乙二醇。
所述的步骤(3)滴加惰性溶剂后，使高压釜内无空气泡存在。
所述的密封材料为聚四氟乙烯材料。
本发明的物理化学溶剂热裁剪方法，还可应用于其它壳/核结构的颗粒材料的制备，如以金属镍、铁为纳米金属壳，以三氧化二铝、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁单分散球形颗粒为核。
本发明采用化学热分解法在反应过程中可将生成的银纳米晶复合组装在单分散二氧化硅颗粒表面上，形成大约5～80纳米厚的银均匀包覆层。本发明的纳米银壳/单分散复合颗粒材料制备方法简便，成本低，产品纯度高；由于本发明采用物理化学方法中的固态反应途径使工业化生产易于进行。
本发明的特点在于通过纳米银包覆二氧化硅，将二氧化硅和银的特性复合在一起，使材料具有质轻、非线性光学、低辐射率的功能化特征，可应用于汽车催化剂活性成分、非线性光学材料的变波长微粒、表面等离子体振子材料的波长调节微粒、光致变色材料的发光体、光存储材料的存储介质、传感器的增感纳米颗粒、汽车金属颜料的调色颜料、陶瓷用硅酸盐颜料等。
图1A.本发明实施例1银壳层厚约为14至19纳米复合颗粒电镜图。
图1B.本发明实施例2银壳层厚约为60至85纳米复合颗粒电镜图。
图2.本发明实施例1的银壳/二氧化硅复合颗粒的XRD图。
具体实施例方式
实施例1(1)将3.5克的250纳米单分散的二氧化硅颗粒与4.0克的氧化银混合置于行星研磨器中，进行研磨数小时；(2)研磨后的混合物放置于电炉中加热，处理温度在340℃，保温一天后，冷却至室温；(3)使生成物放置于高压釜中，加入高黏度的、高沸点的惰性液体溶剂石蜡油和电磁搅拌子，悬浮液的重量百分比浓度为0.1％，密封；在130℃下加热并搅拌，保持数小时或数天；(4)离心分离，用乙醇溶剂多次洗涤、分离，干燥后得到银纳米晶复合组装在球形的纳米二氧化硅颗粒表面上的黄色表面等离子体振子材料的波长调节微粒，层厚约为14至19纳米。
实施例2(1)将5.25克的250纳米单分散的二氧化硅颗粒与4.0克的氧化银混合置于行星研磨器中，进行研磨数小时；(2)研磨后的混合物放置于电炉中加热，处理温度在360℃，保温一天后，冷却至室温；(3)使生成物放置于高压釜中，加入高黏度的、高沸点的惰性液体溶剂石蜡油和电磁搅拌子，悬浮液的重量百分比浓度为0.01％，密封；在120℃下加热并搅拌，保持数小时或数天；(4)离心分离，用乙醇溶剂多次洗涤、分离，干燥后得到银纳米晶复合组装在球形的纳米二氧化硅颗粒表面上的浅黄色表面等离子体振子材料的波长调节微粒，层厚约为60至85纳米。
实施例3(1)将3.5克的400纳米二氧化硅颗粒与4.0克的氧化银混合置于行星研磨器中，进行研磨数小时；(2)研磨后的混合物放置于电炉中加热，处理温度在380℃，保温数小时至数天后，冷却至室温；(3)使生成物放置于高压釜中，加入高黏度的、高沸点的惰性液体溶剂甘油和电磁搅拌子，悬浮液的重量百分比浓度为3％，密封；在120℃下加热并搅拌，保持数小时或数天；(4)离心分离，用乙醇溶剂多次洗涤、分离，干燥后得到银纳米晶复合组装在球形的纳米二氧化硅颗粒表面上的浅黄色表面等离子振子材料的波长调节微粒，层厚约为12至16纳米。
权利要求
1.一种纳米银壳/单分散二氧化硅复合颗粒材料，其特征是所述的材料为球形壳/核结构的复合颗粒材料，所述的被包覆基材球为球形单分散的纳米二氧化硅，所述的壳包覆物质为银纳米晶；所述的均匀包覆层为5～90纳米厚；所述的纳米二氧化硅颗粒的粒径为60至800纳米。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征是所述的复合颗粒材料中银纳米晶与纳米二氧化硅的重量比例为1～5。
3.一种根据权利要求1～2任一项所述的纳米银壳/单分散二氧化硅复合颗粒材料的制备方法，其特征是所述的方法包括以下步骤(1)将单分散的纳米二氧化硅颗粒与氧化银或硝酸银混合置于研磨器中进行研磨，其中，单分散的纳米二氧化硅颗粒与氧化银或硝酸银重量比为1～5；(2)将步骤(1)研磨后的混合物放置于炉中加热，处理温度范围在340℃至460℃；(3)将步骤(2)的生成物放置于高压釜中，加入惰性溶剂，搅拌，其中悬浮液的重量百分比浓度为0.01％～10％，密封；在60～290℃范围内陈化；(4)离心分离步骤(3)的生成物，用乙醇溶剂洗涤、分离，干燥后得到银纳米晶复合组装在球形的单分散纳米二氧化硅颗粒表面上的复合颗粒材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的步骤(3)滴加惰性溶剂后，使高压釜内无空气泡存在。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征是所述的溶剂是石蜡油、甘油或乙二醇。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的纳米晶复合组装在球形的单分散纳米二氧化硅颗粒表面上的层厚为5～90纳米。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的纳米二氧化硅颗粒的粒径为60至800纳米。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征是密封材料为聚四氟乙烯材料。
9.一种根据权利要求1～2所述的纳米银壳/单分散二氧化硅复合颗粒材料的用途，其特征是所述的材料应用于汽车催化剂活性成分、非线性光学材料的变波长微粒、表面等离子体振子材料的波长调节微粒、光致变色材料的发光体、光存储材料的存储介质、传感器的增感纳米颗粒、汽车金属颜料的调色颜料、陶瓷用硅酸盐颜料。
全文摘要
本发明属于功能复合材料及制备方法领域，特别涉及一种纳米金属壳/二氧化硅核的复合颗粒材料及其制备方法和用途，涉及解决纳米金属壳/二氧化硅核的复合颗粒所形成的纳微粉体团聚的方法。采用热分解法在反应过程中将生成的银纳米壳复合组装在球形的纳米二氧化硅颗粒表面上，形成一种球/壳形状的复合颗粒材料。通过纳米银包覆二氧化硅，将二氧化硅和银的特性复合在一起，使材料具有质轻、非线性光学、低辐射率的功能化特征，可应用于汽车催化剂活性成分、非线性光学材料的变波长微粒、表面等离子体振子材料的波长调节微粒、光致变色材料的发光体、光存储材料的存储介质、传感器的增感纳米颗粒、汽车金属颜料的调色颜料、陶瓷用硅酸盐颜料等。
文档编号C04B41/45GK1715240SQ20041000927
公开日2006年1月4日 申请日期2004年6月28日 优先权日2004年6月28日
发明者唐芳琼, 陈渊, 曹静 申请人:中国科学院理化技术研究所