专利名称：一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法
一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法技术领域
本发明属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，另外本发明还涉及该减水剂的制备方法。
背景技术：
近年来，随着我国经济的快速发展和建筑水平的提高，对混凝土质量要求越来越高。外加剂在混凝土中的作用也越来越重要。我国优质砂石资源减少，混凝土成分复杂性增加，在预拌混凝土工业中，新拌混凝土的坍落度损失问题一直是困扰工程施工的难题，特别是长时间的运输会导致混凝土坍落度损失过大，影响混凝土的工作性。提高混凝土的坍落度保持性能成为预拌混凝土工业面临的重要问题。然而通过选择好的原材料来解决坍损问题是比较困难的。因此，通过调整外加剂来达到保坍的目的就显得非常现实和重要。
掺减水剂混凝土坍落度损失有物理和化学两方面原因，由于水泥的物理分散使动电电位下降是其物理原因，由于水泥的初期水化反应使减水剂消耗是其化学原因。坍落度损失的主要原因在于水泥的水化，减水剂的加入加速了水泥的初期水化进程，而吸附作用的结果又使液相中减水剂的有效浓度很快降低，体系的动电电位不断下降。目前，解决坍落度损失的方法主要是在减水剂中复配缓凝组分，但有时凝结时间过长也不能满足工程施工的要求。因此需要改变聚羧酸的结构来增加其坍落度的保持性能。
专利CN101830663X中报道了一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，采用甲基丙烯酸二甲胺乙酯、烯丙基聚乙二醇(XPEGM00)与马来酸酐作为原料进行了聚羧酸系减水剂的合成，虽然引入了甲基丙烯酸二甲胺乙酯，但由于XPEG本身的问题，减水率和保坍性都不是很好。
专利US5911820采用丙烯酸酯单体和丙烯酸大分子聚乙二醇单甲醚酯制备聚羧酸减水剂，由于其本身具有支链长，锚固基团被聚醚团包裹，这种聚羧酸减水剂初始基本没有分散性，要想得到良好的初始拌合效果，只有提高其掺量来满足要求，因而成本大幅度提尚ο
专利CN101^8114X采用不饱和烯丙基聚氧乙烯醚为大分子单体与不饱和酸和不饱和酸衍生物中的一种或一种以上的混合物通过自由基聚合得到聚羧酸系高性能减水剂， 该减水剂中聚醚侧链的密度相对较低，因此保坍效果不理想。且此工艺的反应时间较长滴加时间2 4小时，保温时间Γ6小时。
上述专利所公布的聚羧酸合成方法中，分子支链密度低，掺量大，反应时间较长， 减少了工作效率，增加生产成本，而且对水泥适应性难以达到最佳效果。发明内容
本发明的目的主要是为了更好地解决混凝土中坍落度损失大的问题，提供一种具有高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。
本发明解决前述技术问题所采用的技术方案是一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其主要由下述单体组成 不饱和聚氧乙烯醚(A)； 单体a (B)； 链转移剂(C);不饱和磺酸盐或不饱和酸或不饱和酸衍生物(D)； 氧化剂(E); 还原剂(F)；其中，所述单体a是选自山梨醇、葡萄糖酸和葡萄糖酸钠中的任意一种或是两种以上混合物；各单体的摩尔配比A:B:C:D:E:F为1:0. 25 3. 0:0. 01 0. 3:3 6:0. 1 0. 5:0. 01 0. 2 ；余量为水，聚合物的质量百分比浓度介于409Γ60%之间。
上述高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，所述不饱和聚氧乙烯醚的平均分子量在 1000 3000之间。
上述高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，所述水是选自蒸馏水、去离子水或二者混合物。
上述高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，所述链转移剂是选自巯基丙酸或巯基乙酸中的任意一种或两者混合物。
上述高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，所述不饱和磺酸盐或不饱和酸或不饱和酸衍生物是选自丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐、马来酸、丙烯酰胺、衣康酸酐、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和乙酸乙稀酯中的任意一种或两种以上混合物。
上述高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的任意一种或两种以上混合物。
上述高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，所述还原剂是选自L-抗坏血酸和亚硫酸氢钠中的任意一种或两者混合物。
本发明还提供一种前述高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其工艺步骤如下第一步备料按各单体的摩尔配比称取各组分，将还原剂、链转移剂与水混合制得质量百分比浓度为1. 7士0. 2%的还原剂水溶液，记作X料；将不饱和磺酸盐、不饱和酸或不饱和酸衍生物中的任意一种或两种以上与水混合制得质量百分比浓度为45士5%的水溶液，记作Y料备用；第二步聚合将不饱和聚氧乙烯醚、单体a和水加入聚合反应釜中，搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解，升温至40士2°C，加入氧化剂，搅拌至均勻，控制聚合温度在40°C 65°C范围内，同时开始加入X料和Y料，添加时间控制在广3小时，添加完毕后降至室温，聚合反应结束，用质量百分比浓度为20士洲的碱溶液中和至pH=6 7，制得高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。
上述高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，所述步骤二中，碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或者二者混合液。酸系高性能减水剂的制备方法，所述单体a是选自山梨醇、葡萄糖酸和葡萄糖酸钠中的任意一种或是两种以上混合物；所述链转移剂是选自巯基丙酸、 巯基乙酸中的任意一种或两者混合物；所述不饱和磺酸盐、不饱和酸或不饱和酸衍生物是选自丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐、马来酸、丙烯酰胺、衣康酸酐、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和乙酸乙稀酯中的任意一种或两种以上混合物；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的任意一种或两种以上混合物；所述还原剂是选自L-抗坏血酸和亚硫酸氢钠中的任意一种或两者混合物。
本发明采用前述制备方法制取减水剂，与同类产品及工艺相比，具有如下显著的有益效果1、共聚反应中，引入单体a，使制得的聚羧酸减水剂对混凝土的坍落度损失有降低的效果，有效减少了长时间运输和较高温度下造成的混凝土水分的流失和蒸发；2、本发明制得的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂可单独使用也可以与普通聚羧酸系减水剂复合使用，可在高温季节混凝土运输和泵送施工中，避免新拌混凝土坍落度损失过快；3、本发明采用低温聚合反应，且反应时间较短，大大降低成本，节约能耗，在低能耗少排量的大环境下，对环境保护的意义深远。
具体实施方式
以下将结合表格及具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实验室实施例1一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其工艺步骤如下 第一步备料巯基乙酸0. 17g，L-抗坏血酸0. 13g，加入17. 56g去离子水，混合均勻制得质量百分比浓度约为1. 7%的还原剂水溶液，置于储料罐备用，视为X料；丙烯酸18g，丙烯酸羟乙酯0. 12g，加入22. 15g去离子水，混合均勻制得质量百分比浓度约为45%的水溶液，存入另一储料罐备用，视为Y料；第二步聚合向配有温度计和电动搅拌机的四口烧瓶中加入去离子水165g，不饱和聚氧乙烯醚(Mw=3000)183. 5g和山梨醇30g，搅拌充分溶解后，升温至40士2°C，加入质量百分比浓度为5%的H2&9g，搅拌均勻，恒温至40°C，同时开始加入X料和Y料，3小时添加完毕， 降至室温，用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠溶液将混合液的PH值中和至pH=6 7，加入136g去离子水。制得高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其固含量约为40%。
实际生产过程中，采用与前述实施例相同的摩尔配比进行备料，然后按相同的聚合工艺进行聚合反应，聚合所使用的设备系本领域技术人员常见的温控装置及搅拌装置的反应釜。
实施例2采用与实施例1相同的工艺步骤，按下述原料用量及工艺参数制备高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为第一步备料巯基乙酸0. 3g，L-抗坏血酸0. 2g，加入28. 9g去离子水，混合均勻，置于6储料罐备用，视为X料；甲基丙烯酸21. 75g，丙烯磺酸钠0. 14g，马来酸酐0. lg，加入Sg 去离子水，混合均勻，置于另一储料罐备用，视为Y料；第二步聚合向配有温度计和电动搅拌机的四口烧瓶中加入去离子水165g，不饱和聚氧乙烯醚(Mw=MOO) 183. 5g和葡萄糖3. 91g，搅拌充分溶解后，升温至40°C，加入过硫酸钾 7. 6g和质量百分比浓度为5%的H2&5. 2g，搅拌均勻，恒温至40°C，同时开始加入X料和Y 料，2小时滴加完毕降至室温，用氢氧化钠溶液中和至pH=6 7制得高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其固含量约为50%。
实施例3按下述原材料量及工艺制备高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为 第一步备料亚硫酸氢钠0. 4g，巯基乙酸0. 17g，加入32. 03g去离子水，混合均勻，置于储料罐备用，视为X料；甲基丙烯酸23g，衣康酸0. 45g，丙烯酰胺0. 15g，甲基丙烯磺酸钠 0. 18g，加入26. 82g去离子水，混合均勻，置于另一储料罐备用，视为Y料；第二步聚合向配有温度计和电动搅拌机的四口烧瓶中加入去离子水91. 92g，不饱和聚氧乙烯醚(MW=2000)183. 5g和葡萄糖酸钠8. 8g，搅拌充分溶解后，升温至40°C，加入过硫酸钾9. 5g，搅拌均勻，恒温至60°C，一般不超过65°C，同时开始加入X料和Y料，1小时滴加完毕降至室温，用氢氧化钠溶液中和至pH=6 7制得高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其固含量约为60%。
实施例4按下述原材料量及工艺制备高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为 第一步备料巯基乙酸0. 3g，L-抗坏血酸0. 15g，加入26g去离子水，混合均勻，置于储料罐备用，视为X料；丙烯酸18g，加入32g去离子水，混合均勻，置于另一储料罐备用，视为 Y料；第二步聚合向配有温度计和电动搅拌机的四口烧瓶中加入去离子水177. 88g，不饱和聚氧乙烯醚(Mw=MOO) 183. 5g和山梨醇27g，搅拌充分溶解后，升温至42°C，加入过硫酸铵8g，搅拌均勻，恒温至50°C，同时开始加入X料和Y料，3小时滴加完毕降至室温，用氢氧化钠溶液中和至PH=6 7制得高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其固含量约为50%。
实施例5按下述原材料量及工艺制备高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为 第一步备料巯基丙酸0. 32g，亚硫酸氢钠0. 22g，加入28. 88g去离子水，混合均勻，置于储料罐备用，视为X料；甲基丙烯酸26. 3g，丙烯磺酸钠0. 14g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸0. 23g，加入32. 6g去离子水，混合均勻，置于另一储料罐备用，视为Y料；第二步聚合向配有温度计和电动搅拌机的四口烧瓶中加入去离子水180. 87g，不饱和聚氧乙烯醚(Mw=ISOO) 183. 5g和山梨醇27g，搅拌充分溶解后，升温至38°C，加入过硫酸钠2. 44g，搅拌均勻，恒温至65°C，同时开始加入X料和Y料，2小时滴加完毕降至室温，用氢氧化钾溶液中和至PH=6 7制得高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其固含量约为50%。
实施例6按下述原材料量及工艺制备高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为 第一步备料亚硫酸氢钠0. 32g，亚硫酸氢钠0. 57g，加入51g去离子水，混合均勻，置于储料罐备用，视为X料；丙烯酸39. 4g，乙酸乙烯酯0. 23g，甲基丙烯磺酸钠0. 65g，加入49. 23g去离子水，混合均勻，置于另一储料罐备用，视为Y料；第二步聚合向配有温度计和电动搅拌机的四口烧瓶中加入去离子水164.4 g，不饱和聚氧乙烯醚(Mw=IOOO) 183. 5g和葡糖糖酸钠31g，搅拌充分溶解后，升温至40°C，加入过硫酸铵9g，搅拌均勻，恒温至40°C，同时开始加入X料和Y料，2小时滴加完毕降至室温，用氢氧化钠溶液中和至PH=6 7制得高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其固含量约为50%。
对比例1按下述原材料量及工艺制备高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为 第一步备料巯基乙酸0. 2g，L-抗坏血酸0. 2g，加入23g去离子水，混合均勻，置于储料罐备用，视为X料；丙烯酸17. 5g，丙烯磺酸钠0. 28g,加入21. 73g去离子水，混合均勻，置于另一储料罐备用，视为Y料；第二步聚合向配有温度计和电动搅拌机的四口烧瓶中加入去离子水160. lg，不饱和聚氧乙烯醚(Mw=2400)183. 5g，搅拌充分溶解后，升温至40°C，加入浓度为5%的H2029g，搅拌均勻，恒温至40°C，同时开始加入X料和Y料，2小时滴加完毕降至室温，用氢氧化钠溶液中和至pH=6 7制得高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其固含量约为50%。
对比例2按下述原材料量及工艺制备高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为 第一步备料巯基丙酸0. 5g，亚硫酸氢钠0. 24g,加入42. Sg去离子水，混合均勻，置于储料罐备用，视为X料；丙烯酸18. Sg, 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠0. 13g，加入20. 51g 去离子水，混合均勻，置于另一储料罐备用，视为Y料；第二步聚合向配有温度计和电动搅拌机的四口烧瓶中加入去离子水179. 4g，不饱和聚氧乙烯醚(Mw=MOO) 183. 5g和山梨醇30g，搅拌充分溶解后，升温至40°C，加入过硫酸铵 9g，搅拌均勻，恒温至40°C，同时开始加入X料和Y料，3小时滴加完毕降至室温，用氢氧化钠溶液中和至PH=6 7制得高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其固含量约为50%。
试验效果 1.净浆流动度试验测定了同掺量下6个实施例和2个对比例的净浆流动度。按照GY/T8077-2000《混凝土外加剂勻质性试验方法》进行，W/C=0.四，掺量为折固掺量。试验结果见表1 表1为不同水泥净浆流动性能结果8
权利要求
1.一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是其主要由下述单体组成不饱和聚氧乙烯醚(A)；单体a (B)；链转移剂(C);不饱和磺酸盐或不饱和酸或不饱和酸衍生物(D)；氧化剂(E);还原剂(F)；其中，所述单体a是选自山梨醇、葡萄糖酸和葡萄糖酸钠中的任意一种或是两种以上混合物；各单体的摩尔配比A:B:C:D:E:F为1:0. 25 3. 0:0. 01 0. 3:3 6:0. 1 0. 5:0. 01 0. 2 ；余量为水，聚合物的质量百分比浓度介于409Γ60%之间。
2.根据权利要求1所述的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是所述不饱和聚氧乙烯醚的平均分子量在100(Γ3000之间。
3.根据权利要求1所述的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是所述水是选自蒸馏水、去离子水或二者混合物。
4.根据权利要求1所述的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是所述链转移剂是选自巯基丙酸或巯基乙酸中的任意一种或两者混合物。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是 所述不饱和磺酸盐或不饱和酸或不饱和酸衍生物是选自丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐、马来酸、丙烯酰胺、衣康酸酐、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和乙酸乙稀酯中的任意一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的任意一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是 所述还原剂是选自L-抗坏血酸和亚硫酸氢钠中的任意一种或两者混合物。
8.—种权利要求1所述的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征是，工艺步骤如下第一步备料按各单体的摩尔配比称取各组分，将还原剂、链转移剂与水混合制得质量百分比浓度为1. 7士0. 2%的还原剂水溶液，记作X料；将不饱和磺酸盐、不饱和酸或不饱和酸衍生物中的任意一种或两种以上与水混合制得质量百分比浓度为45士5%的水溶液，记作Y料备用；第二步聚合将不饱和聚氧乙烯醚、单体a和水加入聚合反应釜中，搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解，升温至40士2°C，加入氧化剂，搅拌至均勻，控制聚合温度在40°C 65°C范围内，同时开始加入X料和Y料，添加时间控制在广3小时，添加完毕后降至室温，聚合反应结束，用质量百分比浓度为20士洲的碱溶液中和至pH=6 7，制得高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。
9.根据权利要求8所述的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征是所述步骤二中，碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或者二者混合液。
10.根据权利要求8所述的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征是 所述单体a是选自山梨醇、葡萄糖酸和葡萄糖酸钠中的任意一种或是两种以上混合物；所述链转移剂是选自巯基丙酸、巯基乙酸中的任意一种或两者混合物；所述不饱和磺酸盐、不饱和酸或不饱和酸衍生物是选自丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐、马来酸、丙烯酰胺、衣康酸酐、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和乙酸乙稀酯中的任意一种或两种以上混合物；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的任意一种或两种以上混合物；所述还原剂是选自L-抗坏血酸和亚硫酸氢钠中的任意一种或两者混合物。
全文摘要
本发明属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域，本发明提供一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，由下述组分单体组成不饱和聚氧乙烯醚(A)、单体a(B)、链转移剂(C)、不饱和磺酸盐、不饱和酸或不饱和酸衍生物中的一种或一种以上的混合物(D)、氧化剂(E)、还原剂(F)；其中各单体的摩尔配比A:B:C:D:E:F为1:0.25～3.0:0.01～0.3:3～6:0.1～0.5:0.01～0.2，用水调整聚合物质量浓度在40%~60%之间，在氧化还原引发体系下，在40℃～65℃下反应1.0～3.0小时，降至室温后用碱性溶液中和至pH=6～7制得高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。
文档编号C04B103/30GK102503217SQ201110349950
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月8日 优先权日2011年11月8日
发明者余燕华, 刘恩福, 李芳 , 杨顺荣, 肖尾俭, 黄永毅 申请人:厦门路桥翔通建材科技有限公司