专利名称：一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法
技术领域：
本发明涉及电子功能技术领域， 尤其涉及一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法。
背景技术：
钛酸钡基铁电材料(如Bai_nSrnTi03 (BST)、BaZr1-JinO3 (BZT))具有高的介电调谐率，在介电调谐微波器件方面具有潜在的应用前景。尤其BST铁电材料，因其微波损耗相对较低，引起众多研究学者广泛关注。美国在BST铁电移相器方面的研究走在世界前列，其中AgiIeMaterials&Technologies Inc.和 Paratek Microwave Inc.设计开发的 BST 铁电移相器，与传统GaAs、MEMS基移相器相比，不仅大大降低了成本，而且减小尺寸和能耗。然而，钛酸钡基铁电材料的微波介电常数和损耗较高，很难满足其与激励源内部阻抗匹配和高功率的器件应用要求。微波介质复合改性钛酸钡基铁电材料的研究始于1999年，美国军事研究实验室Sengupta等人用固相反应法制备了 Baa6Sra4TiCVMgO复相陶瓷，在保持一定调谐率基础上，有效地降低了材料微波介电常数和损耗。随后，许多研究学者在制备工艺、复相组分和结构上进行了优化。众多研究表明两相揉合烧结的铁电/介电复相陶瓷的微波损耗远未达到理论值，存在较大的非本征介电响应。因此，如何制备出既具有适中介电常数、低的介电损耗，又具有高介电调谐特性的材料是一个技术难点。为了克服两相揉合制备复合材料存在颗粒粗大、热力学不稳定、界面结合强度低等缺点，近年来出现了原位复合技术，即在一定条件，通过化学反应在基体内原位生成一种或几种增强相，从而达到强化的目的。这种方法可得到颗粒细小、热力学性能稳定、界面无污染、结合强度高的复合材料，是一种有前途的颗粒增强复合材料制备工艺。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明是针对两相揉合烧结的铁电/介电复相陶瓷存在较大的非本征介电响应的这一问题，提供一种利于提高材料微波性能，工艺简单、成本低的水热法原位复合制备介电调谐(I-X) Ba1^nSrnTiO3-XMg2TiO4复相微波陶瓷材料的方法，用于解决现有技术中的问题。本发明第一方面提供一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法，所述介电调谐复相微波陶瓷材料的化学通式为(I-X) Ba1JrnTiO3-XMg2TiO4，其中0〈n ( O. 8、0 < χ<1, (η为分子式下标，χ为摩尔比)所述方法包括如下步骤(I)按通式中Ba、Sr、Mg的摩尔比，将Ba原料、Sr原料和Mg原料溶于去离子水中，配制Ba、Sr、Mg溶液；(2)将 C16H36O4Ti 溶于 C5H8O2 中，配制 Ti 溶液；(3)将步骤(I)所得的Ba、Sr、Mg溶液与步骤(2)所得的Ti溶液按通式中Ba、Sr、Mg和Ti的摩尔比配比混合，并搅拌均勻，配制(1-x) Bai_nSrnTi03 — XMg2TiO4前驱体溶液；(4)将KOH溶于去离子水中，配制KOH水溶液；(5)将步骤(4)所得的KOH水溶液滴入步骤(3)所得的(I_x)Ba1JrnTiO3—XMg2TiO4前驱体溶液中，混合搅拌均匀，在90 210° C温度下加热反应6 48小时；加热反应完成后，经洗涤、抽滤，得到粉料；(6)在30(T900° C温度下热处理f 2小时后，用粘结剂对步骤(5)所得粉料进行造粒;(7)陶瓷生坯片经过排粘处理后，在1300 1500° C进行烧结处理2 10小时，得到(I-X)Ba1-J1SrnTiO3-XMg2TiO4 复相陶瓷材料。所述C16H36O4Ti 为钛酸丁酯(n-butyI titanate，CAS No. 5593-70-4)。 所述C5H8O2 为乙酸丙丽(Acetylacetone CAS No. 123-54-6)。优选的，所述化学通式(I-X)Ba1-J1SrnTiO3-XMg2TiO4中，O. 5〈χ〈0· 7。优选的，所述步骤(I)中，Ba原料、Sr原料和Mg原料的摩尔和与去离子水的料液比为 mo I/L= I 0. 4-10。优选的，所述步骤(I)中，Ba原料、Sr原料和Mg原料的摩尔和与去离子水的料液比为 mo I/L= I 0. 5-5。优选的，所述步骤(I)中，Ba原料选自 BaCl2、Ba (NO3) 2 或 Ba (CH3COO)215优选的，所述步骤(I)中，Sr原料选自SrCl2、Sr (NO3) 2或Sr (CH3COO) 2。优选的，所述步骤(I)中，Mg原料选自 MgCl2、Mg (NO3) 2 或 Mg (CH3COO)215优选的，所述步骤(2)中，C16H36O4Ti与C5H8O2的摩尔比为I :2。优选的，所述步骤(4)中，KOH水溶液的浓度为O. 5_15mol/L。优选的，所述步骤(4)中，KOH水溶液的浓度为l-10mol/L。优选的，所述步骤(5)中，(1-x)Bai_nSrnTi03 — XMg2TiO4的摩尔量与KOH的摩尔量之比为I :2-25。优选的，所述步骤(5)中，(1-x)Bai_nSrnTi03 — XMg2TiO4的摩尔量与KOH的摩尔量之比为I :5-20。优选的,所述步骤(5)中，所述加热反应过程中，料液配成8(Tl60ml,倒入200ml水
热爸中进行反应。优选的，所述步骤(6)中，粘合剂为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为质量百分比为8^10%的聚乙烯醇水溶液。优选的，所述步骤(6)中，造粒的具体条件为在10 IOOMPa压力下，通过成型模具压制成陶瓷生坯片。优选地，所述步骤(7)中，排粘处理的温度为550 600° C。 本发明第二方面提供所述水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法在制备介电调谐复相微波陶瓷材料领域的应用。本发明具有以下有益效果本发明制备工艺简单，制备的复相陶瓷热应力小、缺陷少、生产成本低，适合商业化生产；同时，易于控制晶粒尺寸，改善陶瓷材料的致密度，提高材料的微波性能。所制备的(I-X)Ba1^nSrnTiO3-XMg2TiO4复相陶瓷具有低的介电常数、高的Q值和高的介电调谐率，可以满足介电调谐微波器件的应用要求。
图I是水热合成(1-x) Ba1^nSrnTiO3-XMg2TiO4粉料的X射线衍射分析图谱。图2是不同温度烧结的(1-x) Ba1^nSrnTiO3-XMg2TiO4复相陶瓷的X射线衍射分析图
-i'TfeP曰。
具体实施例方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式
加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。原料来源=BaCl2 (99. 5%,国药集团上海化学试剂有限公司)> Ba (NO3) 2 (99. 5%,国药集团上海化学试剂有限公司)、Ba(CH3C00)2(99. 0%，国药集团上海化学试剂有限公司)、SrCl2 (99. 8%，国药集团上海化学试剂有限公司)、Sr (NO3)2 (99. 5%，国药集团上海化学试剂有限公司)、Sr (CH3COO)2 (98. 0%，国药集团上海化学试剂有限公司)、MgCl2(98. 0%，国药集团上海化学试剂有限公司)、Mg(N03)2 (99. 0%，国药集团上海化学试剂有限公司)、Mg (CH3COO)2 (99. 0%，国药集团上海化学试剂有限公司)、C16H36O4Ti (99. 8%，国药集团上海化学试剂有限公司)、C5H8O2(99. 8%，国药集团上海化学试剂有限公司)和KOH(99. 8%，国药集团上海化学试剂有限公司)。实施例I :将一份O. 0075mol 的 BaCl2 和 SrCl2、O. 0300mol 的 MgCl2, —份 O. 0060mol 的 BaCl2和 SrCl2、O. 0360mol 的 MgCl2, —份 O. 0045mol 的 BaCl2 和 SrCl2、O. 0420mol 的 MgCl2,分别溶于 30ml 去离子水中，配制 Ba、Sr、Mg 溶液；0· 0300molC16H3604Ti 溶于 O. 0600moIC5H8O2 中形成Ti溶液；将上述配制的三种Ba、Sr、Mg溶液分别和Ti溶液混合、搅拌均匀，配制(l_x)Ba1^nSrnTiO3-XMg2TiO4 (x=0. 5，O. 6 和 O. 7)前驱体溶液；再将 O. 3000molK0H 溶于 IOOml 去离子水中形成的KOH溶液分别滴入(1-x)BahSrnTiO3-XMg2TiO4 (x=0. 5，O. 6和O. 7)前驱体溶液，混合、搅拌配制成160ml，倒入200ml水热釜在180° C温度下水热反应24小时，经洗涤、抽滤，得到粉料；BaCl2' SrCl2, MgCl2' C16H36O4Ti、C5H8O2 和 KOH 原料配比如表 I 所示。表I. (I-X)Ba1-J1SrnTiO3-XMg2TiO4 复相陶瓷的配比(单位g)
氯化钡氯化锶氯化镁钛酸丁酯乙酰丙_ 氢氧化钾
「 ， .τ=0.5 1.8412 2.0038 6.2235 10.4192 ~6.0679~ 19.8035-------
1-=0.6 1.4730 1.6030 7.4682 10.4192 6.0679 19.8035x=0.7 1.1047 1.2023 8.7129 10.4192 6 0679 19.8035实施例2 将一份0.0075mol 的 Ba(NO)2 和 Sr (NO) 2、0· 0300mol 的 Mg(NO)2, — 份O. 0060mol 的 Ba (NO) 2 和 Sr (NO) 2、0· 0360mol 的 Mg (NO)2, 一份 O. 0045mol 的 Ba (NO) 2和Sr (NO)2,0. 0420mol的Mg (NO)2,分别溶于30ml去离子水中，配制Ba、Sr、Mg溶液;O. 0300molC16H3604Ti溶于O. 0600moIC5H8O2中形成Ti溶液；将上述配制的三种Ba、Sr、Mg溶液分别和Ti溶液混合、搅拌均匀，配制(1-x)Ba1^nSrnTiO3-XMg2TiO4(x=0. 5，O. 6和O. 7)前驱体溶液；再将O. 3000molK0H溶于IOOml去离子水中形成的KOH溶液分别滴入(l_x)Ba1^nSrnTiO3-XMg2TiO4 (x=0. 5，O. 6 和 O. 7)前驱体溶液，混合、搅拌配制成 160ml，倒入 200ml水热釜在180° C温度下水热反应24小时，经洗涤、抽滤，得到粉料；Ba (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Mg (NO3) 2、C16H36O4Ti' C5H8O2 和 KOH 原料配比如表 2 所示。表2. (I-X)Ba1-J1SrnTiO3-XMg2TiO4 复相陶瓷的配比(单位g)
[004权利要求
1.一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法，所述介电调谐复相微波陶瓷材料的化学通式为(I-X) BahSrnTiO3-XMg2TiO4，其中0〈n ( O. 8、0〈x〈l，所述方法包括如下步骤 (1)按通式中Ba、Sr、Mg的摩尔比,将Ba原料、Sr原料和Mg原料溶于去离子水中，配制Ba、Sr、Mg溶液； (2)将C16H36O4Ti溶于C5H8O2中，配制Ti溶液； (3)将步骤(I)所得的Ba、Sr、Mg溶液与步骤(2)所得的Ti溶液按通式中Ba、Sr、Mg和Ti的摩尔比配比混合，并搅拌均勻，配制(I-X)BahSrnTiO3-XMg2TiO4前驱体溶液； (4)将KOH溶于去离子水中，配制KOH水溶液； (5)将步骤(4)所得的KOH水溶液滴入步骤(3)所得的(1-x)Ba1JrnTiO3— XMg2TiO4前驱体溶液中，混合搅拌均匀，在9(T210° C温度下加热反应6 48小时；加热反应完成后，经洗涤、抽滤，得到粉料； (6)在30(T900°C温度下热处理f 2小时后，用粘结剂对步骤(5)所得粉料进行造粒； (7)陶瓷生坯片经过排粘处理后，在1300 1500°C进行烧结处理2 10小时，得到(1-x) Ba1-J1SrnT i O3-XMg2T i O4 复相陶瓷材料。
2.如权利要求I所述的一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，Ba原料、Sr原料和Mg原料的摩尔和与去离子水的料液比为mol/L=l 0.4-10。
3.如权利要求I所述的一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，Ba原料选自BaCl2、Ba(NO3)2或Ba(CH3COO)2, Sr原料选自SrCl2、Sr (NO3) 2 或 Sr (CH3COO) 2，Mg 原料选自 MgCl2、Mg (NO3) 2 或 Mg (CH3COO) 2。
4.如权利要求I所述的一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，C16H36O4Ti与C5H8O2的摩尔比为I :2。
5.如权利要求I所述的一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，KOH水溶液的浓度为O. 5-15mol/L。
6.如权利要求I所述的一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，(I-X)Ba1^nSrnTiO3-XMg2TiO4的摩尔量与KOH的摩尔量之比为I :2-25。
7.如权利要求I所述的一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，粘合剂为聚乙烯醇。
8.如权利要求I所述的一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，造粒的具体条件为在10 IOOMPa压力下，通过成型模具压制成陶瓷生坯片。
9.如权利要求I所述的一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法，其特征在于，所述步骤(7)中，排粘处理的温度为550 600° C。
10.如权利要求1-9任一所述的水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法在制备介电调谐复相微波陶瓷材料领域的应用。
全文摘要
本发明涉及电子功能技术领域，尤其涉及一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法。本发明提供一种水热法原位复合制备介电调谐复相微波陶瓷材料的方法，所述介电调谐复相微波陶瓷材料的化学通式为(1-x)Ba1-nSrnTiO3—xMg2TiO4，其中0<n≤0.8、0<x<1，所述方法包括如下步骤配制Ba、Sr、Mg溶液和Ti溶液；将Ba、Sr、Mg溶液和Ti溶液搅拌均匀，配制(1-x)Ba1-nSrnTiO3—xMg2TiO4前驱体溶液；将KOH水溶液滴入前驱体溶液中，加热反应完成后，经洗涤、抽滤，得到粉料。本发明制备工艺简单，制备的复相陶瓷热应力小、缺陷少、生产成本低，适合商业化生产。
文档编号C04B35/622GK102898130SQ20121039102
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者翟继卫, 张景基, 沈波 申请人:同济大学