专利名称：一种钇铝石榴石纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钇铝石榴石(Y3Al5O12，简称YAG)纳米粉体的制备方法，特别涉及一种利用溶胶-凝胶和冷冻干燥相结合工艺制备YAG纳米粉体的方法，属于透明陶瓷制备技术领域。
背景技术：
YAG具有优良的光学性能和稳定的化学性能等优点，被广泛用作窗口材料和功能材料。稀土离子掺杂的YAG单晶是一种理想的激光材料，现已广泛应用于激光技术领域，是全固态激光器的重要基质。与单晶相比，YAG透明陶瓷具有制备工艺简单、成本低、可实现高浓度掺杂、可制作大尺寸以及可实现多层多功能复合结构等优点，成为近年来的一个研究热点。其中，制备出纯度高、粒度小、烧结活性高的YAG粉体是高光学质量YAG透明陶瓷制备的前提。
目前，国内外报道的制备YAG粉体的方法主要有:固相反应法、共沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法等。
早期YAG粉体的制备方法为固相反应法，即采用高纯Y2O3和Al2O3粉末，经多次球磨和1600°C以上高温煅烧，依靠Y2O3和Al2O3粉末在高温下扩散发生反应生成YAG粉体。固相反应法存在的缺点是:球磨过程中容易引入杂质且原料不容易混匀，同时，高温煅烧使粉体的烧结活性降低，且无法得到纳米级的粉体。另外，煅烧产物中除了主晶相YAG相外，往往含有少量的YAlO3 (简称YAP^P Y4Al2O9 (简称YAM)相。
日本专利JP2001270714中采用碳酸钇和片钠铝石作原料，配置成含有碳酸根和硫离子的溶液，通过调整溶液的PH值形成沉淀，沉淀物经800 1300°C煅烧，得到粒径40 400nm的YAG粉体。该方法的存在的缺点是:由于不同组分之间沉淀速度的差异，容易使不同离子先后沉淀，从而导致微观组成均匀性难以控制，且沉淀的洗涤和抽滤比较困难，粉体易团聚。
Yukiya Hakuta 等人[Yukiya Hakuta et al, Production of phosphor(YAG: Tb)fine particles by hydrothermal synthesis in supercriticalwater, 1999,9(10):2671-2674]利用水热法制备YAG:Tb粉体。该技术的缺点是:设备要求闻。
Michael Veith 等人(Michael Veith, et al, Low temperature synthesis ofnanocrystalline Y3Al5O12 (YAG)and Ce-doped Y3Al5O12Via different sol-gel methods.J.Mater.Chem.，1999 (12) 3069-3079)利用溶胶-凝胶法制备YAG纳米粉体，该方法存在的缺点是:原料成本较高，成本高的主要原因在于Y以及其它稀土离子醇盐的合成条件特别苛刻(要严格控制水分)，工艺过程复杂，且合成产率较低；另外，在凝胶的干燥过程中，如果干燥不当，容易导致粉料团聚，如果不即时解决，最终将演变成硬团聚，从而降低粉料的烧结活性。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备工艺相对简单，且产率较高的钇铝石榴石纳米粉体的制备方法。
本发明融合了溶胶-凝胶法和冷冻干燥技术，提出了一种利用溶胶-凝胶和冷冻干燥相结合工艺制备YAG纳米粉体的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，包括以下步骤:
I)将铝盐溶解于异丙醇中，得到质量浓度为15 35wt%的铝溶液；将钇盐和/或其它稀土离子的醋酸盐溶解于去离子水中，配成质量浓度为15 25wt%的溶液A;其中，
所述铝盐与钇盐和/或其它稀土离子的醋酸盐的摩尔比为3:5，所述铝盐与异丙醇的重量份数比为1:2 1: 6，所述钇盐和/或其它稀土离子的醋酸盐与去离子水的重量份数比为1:3 1:6;
2)在剧烈搅拌的条件下，将铝溶液逐滴滴加到溶液A中，在30 50°C的条件下，搅拌I 3小时，得到溶胶；然后在60 80°C的条件下，继续搅拌I 3小时，得到凝胶；
3)将步骤2)中得到的凝胶转移至冷冻干燥机内，进行预冻，然后再进行干燥，得到疏松的前驱体；
4)将步骤3)中得到的前驱体进行煅烧，即得到所述钇铝石榴石纳米粉体。
本发明的有益效果是:利用本发明的制备方法，可以以相对较低的成本，在较低(900 1100°C)的温度下，制备出粒度小(30 lOOnm)、烧结活性高、掺杂均匀的YAG纳米粉体。
另外，本发明采用溶胶-凝胶和冷冻干燥相结合技术制备YAG纳米粉，冷冻干燥代替常规的干燥，避免了粉料因干燥而导致的团聚，从而可以制备出低团聚、烧结活性高的YAG纳米粉料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述铝盐为异丙醇铝。
进一步，所述钇盐为醋酸钇；所述其它稀土离子的醋酸盐包括醋酸钕、醋酸镱、醋酸铈、醋酸铒、醋酸铕、醋酸钦、醋酸钐、醋酸镨等中的任意一种。
采用上述进一步方案的有益效果是，Al盐采用异丙醇铝为原料，Y和其它稀土离子的盐采用相应的醋酸盐为原料，醋酸盐的制备工艺相对简单，且产率较高，从而可以显著降低原料的成本。
进一步,所述乾招石槽石纳米粉体的粒度为30 lOOnm。
进一步，所述钇铝石榴石纳米粉体为不掺杂钇铝石榴石纳米粉体或稀土离子掺杂钇铝石榴石纳米粉体，其组成为:Y3_3xRe3xAl5012，其中，所述Re为掺杂稀土元素，所述x表示掺杂量，通常O≤X≤0.1，当x=0时为纯Y3Al5O120
进一步，在步骤3)中，所述进行预冻的工艺条件为:在-50 -70°C的条件下，预冻8 24小时。
进一步，在步骤3)中，所述进行干燥的工艺条件为:在-50 -70°C，I 15Pa的真空度下，干燥20 50小时。
进一步，在步骤4)中，所述进行煅烧的工艺条件为:在900 1100°C的条件下，煅烧2 4小时。
图1为本发明按实施例1制备YAG纳米粉料的X射线衍射(X_ray Diffraction,简称XRD)谱图。
图2为本发明按实施例1制备YAG纳米粉的投射电子显微(TransmissionElectron Micro-scope,简称 TEM)图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，包括以下步骤:
I)将铝盐溶解于异丙醇中，得到质量浓度为15 35wt%的铝溶液；将钇盐和/或其它稀土离子的醋酸盐溶解于去离子水中，配成质量浓度为15 25wt%的溶液A;其中，
所述铝盐与钇盐和/或其它稀土离子的醋酸盐的摩尔比为3:5，所述铝盐与异丙醇的重量份数比为1:2 1: 6，所述钇盐和/或其它稀土离子的醋酸盐与去离子水的重量份数比为1:3 1:6 ;
2)在剧烈搅拌的条件下，将铝溶液逐滴滴加到溶液A中，在30 50°C的条件下，搅拌I 3小时，得到溶胶；然后在60 80°C的条件下，继续搅拌I 3小时，得到凝胶；
3)将步骤2)中得到的凝胶转移至冷冻干燥机内，在-50 -70°C的条件下，预冻8 24小时，然后再在-50 -70°C，I 15Pa的真空度下，干燥20 50小时，得到疏松的前驱体；
4)将步骤3)中得到的前驱体在900 1100°C的条件下，煅烧2 4小时，即得到粒度为30 IOOnm钇铝石榴石纳米粉体。
所述钇铝石榴石纳米粉体为不掺杂钇铝石榴石纳米粉体或稀土离子掺杂钇铝石榴石纳米粉体，其组成为:Y3_3xRe3xAl5012，其中，所述Re为掺杂稀土元素，所述x表示掺杂量，通常O彡X彡0.1，当x=0时为纯Y3Al5O120
以下通过几个具体的实施例以对本发明进行具体说明。
实施例1
称取异丙醇铝102.12克溶解于300ml异丙醇中，形成铝溶液，称取醋酸钇(分子式=Y(CH3COO)3.4Η20) 101.43克溶解于600ml去离子水中，形成钇的溶液。在剧烈搅拌下，将上述铝溶液逐滴滴加到钇的溶液中，在40°C下，搅拌2h，形成溶胶，升温至60°C并继续搅拌3h，形成凝胶。将上述凝胶转移至冷冻干燥机内，在-60°C预冻12h，在-60°C、10Pa下，干燥30h，得到疏松的前驱体粉末。前驱体粉末经900°C高温煅烧2h得到最终的产物。其XRD谱如图1所示，与标准卡片JCPDS33-40对比，衍射峰的位置和相对强度完全一致，表明产物为纯YAG相。TEM照片如图2所示，平均晶粒尺寸为30nm左右。
实施例2
称取异丙醇铝102.12克溶解于600ml异丙醇中，形成铝溶液，称取醋酸钇(分子式:同实施例1)100.4157克，醋酸钕(分子式=Nd(CH3COO)3-H2O)!.0181克溶解于400ml去离子水中，形成钇和钕的混合溶液。在剧烈搅拌下，将上述铝溶液逐滴滴加到钇和钕的混合溶液中，在45°C下，搅拌2h，形成溶胶，升温至70°C并继续搅拌2h，形成凝胶。将上述凝胶转移至冷冻干燥机内，在_65°C预冻8h，在-65°C、8Pa下，干燥36h，得到疏松的前驱体粉末。前驱体粉末经1000°C高温煅烧2h，最后得到Nd含量1.0at%的Nd = YAG粉体。其XRD图谱和TEM照片特征同实施例1。主要技术指标见表I。
实施例3
称取异丙醇铝102.12克溶解于400ml异丙醇中，形成铝溶液，称取醋酸钇(分子式:同实施例1) 96.3585克，醋酸镱(分子式:Yb (CH3COO)3.4H20) 6.332克溶解于500ml去离子水中，形成钇和镱的混合溶液。在剧烈搅拌下，将上述铝溶液逐滴滴加到钇和镱的混合溶液中，在30°C下，搅拌3h，形成溶胶，升温至80°C并继续搅拌lh，形成凝胶。将上述凝胶转移至冷冻干燥机内，在_60°C预冻24h，在-60°C、7Pa下，干燥48h，得到疏松的前驱体粉末。前驱体粉末经1100°C高温煅烧3h，最后得到Yb含量5.0at%的Yb: YAG粉体，其XRD图谱和TEM照片特征同实施例1。主要技术指标见表I。
实施例4
称取异丙醇铝102.12克溶解于500ml异丙醇中，形成铝溶液，称取醋酸钇(分子式:同实施例O 101.3286克，醋酸铈(分子式:Ce (CH3COO)3.5H20) 0.1222克溶解于300ml去离子水中，形成钇和铈的混合溶液。在剧烈搅拌下，将上述铝溶液逐滴滴加到钇和铈的混合溶液中，在50°C下，搅拌2h，形成溶胶，升温至80°C并继续搅拌lh，形成凝胶。将上述凝胶转移至冷冻干燥机内，在_70°C预冻10h，在-60°C、IOPa下，干燥40h，得到疏松的前驱体粉末。前驱体粉末经900°C高温煅烧2h，最后得到Ce含量0.lat%的Ce = YAG粉体，其XRD图谱和TEM照片特征同实施例1。主要技术指标见表I。
实施例5
称取异丙醇铝102.12克溶解于500ml异丙醇中，形成铝溶液，称取醋酸钇(分子式:同实施例1)91.287克，醋酸铒(分子式:Er (CH3COO) 3.4Η20) 12.4935克溶解于400ml去离子水中，形成钇和铒的混合溶液。在剧烈搅拌下，将上述铝溶液逐滴滴加到钇和铒的混合溶液中，在40°C下， 搅拌2h，形成溶胶，升温至75°C并继续搅拌lh，形成凝胶。将上述凝胶转移至冷冻干燥机内，在_70°C预冻16h，在-65°C、15Pa下，干燥50h，得到疏松的前驱体粉末。前驱体粉末经1000 °C高温煅烧2h，最后得到Er含量10at%的Er = YAG粉体，其XRD图谱和TEM照片特征同实施例1。主要技术指标见表I。
表I
权利要求
1.一种钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将铝盐溶解于异丙醇中，得到质量浓度为15 35wt%的铝溶液；将钇盐和/或其它稀土离子的醋酸盐溶解于去离子水中，配成质量浓度为15 25wt%的溶液A;其中， 所述铝盐与钇盐和/或其它稀土离子的醋酸盐的摩尔比为3:5，所述铝盐与异丙醇的重量份数比为1:2 1:6 ;所述钇盐和/或其它稀土离子的醋酸盐与去离子水的重量份数比为1:3 1:6 ; 2)在剧烈搅拌的条件下，将铝溶液逐滴滴加到溶液A中，在30 50°C的条件下，搅拌I 3小时，得到溶胶；然后在60 80°C的条件下，继续搅拌I 3小时，得到凝胶； 3)将步骤2)中得到的凝胶转移至冷冻干燥机内，进行预冻，然后再进行干燥，得到前驱体； 4)将步骤3)中得到的前驱体进行煅烧，即得到所述钇铝石榴石纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，其特征在于:所述铝盐为异丙醇铝。
3.根据权利要求1所述的钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，其特征在于:所述钇盐为醋酸钇；所述其它稀土离子的醋酸盐包括醋酸钕、醋酸镱、醋酸铈、醋酸铒、醋酸铕、粗酸钦、醋酸钐、醋酸镨中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，其特征在于:所述钇铝石榴石纳米粉体的粒度为30 lOOnm。
5.根据权利要求1所述的钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，其特征在于:所述钇铝石榴石纳米粉体为不掺杂钇铝石榴石纳米粉体或稀土离子掺杂钇铝石榴石纳米粉体，其组成为:Y3_3xRe3xAl5012,其中，所述Re为掺杂稀土元素,所述x表示掺杂量,通常O彡x彡0.1,当x=0 时为纯 Y3Al5O1215
6.根据权利要求1至5任一项所述的钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，其特征在于:在步骤3)中，所述进行预冻的工艺条件为:在-50 _70°C的条件下，预冻8 24小时。
7.根据权利要求1至5任一项所述的钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，其特征在于:在步骤3)中，所述进行干燥的工艺条件为:在-50 -70°C，1 15Pa的真空度下，干燥20 50小时。
8.根据权利要求1至5任一项所述的钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，其特征在于:在步骤4)中，所述进行煅 烧的工艺条件为:在900 1100°C的条件下，煅烧2 4小时。
全文摘要
本发明涉及一种钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，首先将铝盐溶解于异丙醇中，配置成铝溶液，将钇和/或其它稀土离子的醋酸盐溶解于去离子水中，配置成溶液A，然后将上述铝溶液在剧烈搅拌条件下滴加到溶液A中，经过溶胶、凝胶、冷冻干燥等阶段形成前驱体，前驱体经高温煅烧后形成钇铝石榴石纳米粉体。利用本发明的制备方法，可以以相对较低的成本，在较低(900～1100℃)的温度下，制备出粒度小(30～100nm)、烧结活性高、掺杂均匀的YAG纳米粉体。
文档编号C04B35/44GK103214016SQ20131014368
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月23日 优先权日2013年4月23日
发明者王海丽, 蒲瑞满, 沈德忠 申请人:北京中材人工晶体研究院有限公司