一种聚羧酸系减水剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种减水剂原料环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体，及其制备而成的减水剂。制备过程如下：将异戊烯醇聚氧乙烯醚与醇钠催化剂混合升温至80℃～115℃脱醇；升温至110℃～130℃压强控制在0.25～0.40Mpa，加入环氧乙烷；保持体系温度与压强不变加入环氧丙烷；继续升温至130℃～160℃压强控制在0.35～0.60Mpa，再次加入环氧乙烷，反应完毕后加入弱酸中和剂得到环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体。本发明采用三元嵌段体系，对支链的功能化调整容易进行，大大增强了聚羧酸减水剂单体的适应性、保塌性。
【专利说明】一种聚羧酸系减水剂
【技术领域】
[0001]本发明属于建筑材料【技术领域】，具体涉及一种减水剂原料环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体，及其制备而成的减水剂。
【背景技术】
[0002]近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展。混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广、使用量最大的一种。具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本低等优异性能，适宜配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土，成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。国外目前的聚羧酸减水剂的主要方向是多功能化，产品系列化。随着混凝土技术的快速发展，对外加剂提出一些特殊的要求，如对于盾构管片需要非引气型早强减水剂，大体积混凝土需要缓凝及超低水化热型减水剂，对于炎热夏天需要低坍落度损失缓凝型减水剂，对于冬季需要早强非缓凝型减水剂等等”环境的多变性、混凝土施工的多样性及重大工程的特殊性，对混凝土减水剂提出了功能化设计的要求。聚羧酸减水剂采用水溶液自由基聚合，分子结构自由度大，可调整支链实现减水剂的功能化设计。而目前国内功能化聚羧酸减水剂的研究基本是空白，导致国产减水剂母液产品单一，而复配产品往往不稳定，有时甚至达不到预计的效果，因此，实现减水剂功能化设计、多元化母液的生产，对聚羧酸减水剂的推广具有重要的意义。 [0003]中国专利CN101928392A公开了一种异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)的制备方法，它以异戊烯醇和环氧乙烷为原料，在催化剂的存在下，70-160°C反应温度下进行反应5-40小时制得，因其有支链甲基的结构特殊性，其分子空间位阻增大，合成的聚羧酸高效系减水剂有减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。但是单单依靠支链甲基的结构特殊性所提供的空间位阻还是不能够使合成的聚羧酸高效减水剂具有最好的水泥颗粒分散性保持能力。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是开发一种新的聚醚大单体减水剂原料，其可以提高减水剂的减水率、保塌性能，另外还提供了利用此大单体为原料的聚羧酸系高效减水剂。
[0005]一种环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体，采用如下方法制备而来:
[0006]I)将异戊烯醇聚氧乙烯醚与醇钠催化剂混合升温至80°C~115°C脱醇；
[0007]2)升温至110°C~130°C压强控制在0.25~0.40Mpa，加入环氧乙烷；
[0008]3)保持体系温度与压强不变加入环氧丙烷；
[0009]4)继续升温至130°C~160°C压强控制在0.35~0.60Mpa，再次加入环氧乙烷，反应完毕后加入弱酸中和剂得到环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体；
[0010]其中，原料按质量分数计，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚为25~45%，醇钠催化剂
0.2~0.6%，两次加入的环氧乙烷合计为65~80%，环氧丙烷15~35%，弱酸中和剂0.2 ~0.6%。
[0011]按上述方案，还包括在反应完毕后和加入弱酸中和剂之前进行熟化保温，所述熟化保温的温度控制在70°c~90°C，熟化时间控制在0.5-lh。
[0012]按上述方案，所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为600~2000。
[0013]按上述方案，所述的醇钠化催化剂是乙醇钠、甲醇钠或者两者的混合物。
[0014]按上述方案，步骤2)中与步骤4)中加入环氧乙烷的质量比为1-3:5。
[0015]一种以上述环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体为原料通过自反应常温合成技术制备的减水剂。
[0016]在设计合成减水剂所用的聚醚单体的时候，加入环氧丙烷组分，使所得到的聚醚为环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的三元体系。在水介质中聚氧乙烯分子链上氧原子与水分子的氢原子形成氢键，使分子链伸展，这样就保证了支链中双键的反应活性。而聚氧丙烯分子链容易蜷缩折叠，使憎水甲基远离水分子，这样增大了位阻效应。因此，这种三元体系聚醚合成的聚羧酸高效减水剂的支链能够提供较大的空间位阻，从而保证水泥颗粒分散保持能力，这对提升聚羧酸系高效减水剂的工作性与适应性是非常有用的。
[0017]本发明的有益效果:
[0018](I)采用三元嵌段体系，对支链的功能化调整容易进行，大大增强了聚羧酸减水剂单体的适应性。
[0019](2)区别于传统的单环氧乙烷聚合加成，采用了环氧丙烷嵌段加成，利用聚氧丙烯链在水环境下蜷缩折叠的原理增大位阻效应，从而增强减水剂的保塌性，即保证水泥颗粒的分散保持性。
[0020](3)采用分段加成技术，可以通过第二部分环氧丙烷的加成来控制所合成的聚羧酸减水剂大单体的分子量，也可以控制聚氧乙烯链的长短，从而调节控制大单体的性能。
【具体实施方式】
[0021]以下结合具体实例对本发明做进一步说明，但不限制本发明的保护范围。
[0022]环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体制备过程如下:
[0023]配料:按质量分数计，异戊烯醇聚氧乙烯醚为25~45%，醇钠催化剂0.2~
0.6%，两次加入的环氧乙烷合计为65~80%，环氧丙烷15~35%，弱酸中和剂0.2~
0.6%。
[0024]I)将异戊烯醇聚氧乙烯醚与醇钠催化剂混合升温至80°C~115°C脱醇；
[0025]2)升温至110°C~130°C压强控制在0.25~0.40Mpa，加入一部分环氧乙烷；
[0026]3)保持体系温度与压强不变加入环氧丙烷；
[0027]4)继续升温至130°C~160°C压强控制在0.35~0.60Mpa，加入剩余的环氧乙烷，反应完毕后加入弱酸中和剂得到环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体；
[0028]在反应完毕后和加入弱酸中和剂之前进行熟化保温，所述熟化保温的温度控制在70°C~90°C，熟化时间 控制在0.5-lh。
[0029]优化地，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为600~2000。
[0030]优化地，醇钠化催化剂是乙醇钠、甲醇钠或者两者的混合物。
[0031]优化地，步骤2)中与步骤4)中加入环氧乙烷的质量比为1-3:5。[0032]本发明的主要目的是以上述环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体为原料通过自反应常温合成技术制备得到性能优异的减水剂。
[0033]实施例1:先用蒸馏水将30L的高压反应釜冲洗干净。烘干反应釜后将其冷却至室温，在反应釜中加入分子量为1000的异戊烯醇聚氧乙烯醚6000g和50g粉状甲醇钠，用惰性气体N2置换掉反应釜中的空气。将反应釜内温度提升至90°C进行脱醇反应。观察反应釜内的真空度，在反应釜处于真空的情况下开始加入6000g环氧乙烷，这个过程保持反应釜内温度130°C，流量控制在2小时完成。保持反应釜内温度不变，继续往反应釜中加入3600g环氧丙烷，流量控制在I小时完成。升高反应釜温度至145°C，将剩余的14500g环氧乙烷加入到反应釜中，流量控制在3.5小时完成。保温熟化至反应釜内压力不再下降为止，约I小时。完全反应后，降温至75°C抽真空脱出低沸物质后，加入60g乙酸中和，最后取料包装。
[0034]此产品为环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚单体，测试数据为:羟值11.2，分子量5017，碘值 4.3。
[0035]对比例1:先用蒸馏水将30L的高压反应釜冲洗干净。烘干反应釜后将其冷却至室温，在反应釜中加入异戊烯醇720g和54g粉状甲醇钠，用惰性气体N2置换掉反应釜中的空气。将反应釜内温度提升至90°C进行脱醇反应。观察反应釜内的真空度，在反应釜处于真空的情况下开始加入24500g环氧乙烷，这个过程保持反应釜内温度130°C，流量控制在6小时完成。保温熟化至反应釜内压力不再下降为止，约2小时。完全反应后，降温至75°C抽真空脱出低沸物质后，加入50g乙酸中和，最后取料包装。
[0036]此产品为传统的环氧乙烷单组份聚醚单体，测试数据为:羟值11.0，分子量5080，碘值4.3。
[0037]实施例2:先用蒸馏水将30L的高压反应釜冲洗干净。烘干反应釜后将其冷却至室温，在反应釜中加入分子量为1000的异戊烯醇聚氧乙烯醚6000g和50g粉状甲醇钠，用惰性气体N2置换掉反应釜中的空气。将反应釜内温度提升至90°C进行脱醇反应。观察反应釜内的真空度，在反应釜处于真空的情况下开始加入3120g环氧乙烷，这个过程保持反应釜内温度130°C，流量控制在1.5小时完成。保持反应釜内温度不变，继续往反应釜中加入1875g环氧丙烷，流量控制在I小时完成。升高反应釜温度至145°C，将剩余的7540g环氧乙烷加入到反应釜中，流量控制在2.5小时完成。保温熟化至反应釜内压力不再下降为止，约I小时。完全反应后，降温至75°C抽真空脱出低沸物质后，加入35g乙酸中和，最后取料包装。
[0038]此产品为环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚单体，测试数据为:羟值21.4，分子量2620，碘值 8.2。
[0039]对比例2:先用蒸馏水将30L的高压反应釜冲洗干净。烘干反应釜后将其冷却至室温，在反应釜中加入异戊烯醇240g和20g粉状甲醇钠，用惰性气体N2置换掉反应釜中的空气。将反应釜内温度提升至90°C进行脱醇反应。观察反应釜内的真空度，在反应釜处于真空的情况下开始加入72500g环氧乙烷，这个过程保持反应釜内温度130°C，流量控制在4.5小时完成。保温熟化至反应釜内压力不再下降为止，约1.5小时。完全反应后，降温至75°C抽真空脱出低沸物质后，加入32g乙酸中和，最后取料包装。
[0040] 此产品为传统的环氧乙烷单组份聚醚单体，测试数据为:羟值21.5，分子量2600，碘值8.2。
[0041]采用自放热、自催化的减水剂常温生产技术将上述4种聚醚单体分别合成减水剂母液。
[0042]将实施例和对比例聚醚单体所合成的减水剂母液分别用于商品混凝土的生产中，其制备方法为:原料配比为:水泥:矿粉:粉煤灰:水:河砂:碎石=
1.0:0.38:0.41:0.67:3.21:5.10，合成减水剂掺量为0.15% 0混凝土强度等级为C40。
[0043]所用水泥为华新P.042.5，矿粉为S95级，粉煤灰为二级灰，河沙的细度模数为2.7的中砂，碎石为5-31.5mm连续级配的石子。
[0044]混凝土的减水率、含气量、坍落度、扩展度以及抗压强度均按照GB8076-2008和GB50081-2002中相关操作进行。
[0045]其检测结果如表1所示。
[0046]表1
[0047]
【权利要求】
1.一种环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体，其特征在于采用如下方法制备而来: 1)将异戊烯醇聚氧乙烯醚与醇钠催化剂混合升温至80°c~115°C脱醇； 2)升温至110°C~130°C压强控制在0.25~0.40Mpa，加入环氧乙烷； 3)保持体系温度与压强不变加入环氧丙烷； 4)继续升温至130°C~160°C压强控制在0.35~0.60Mpa,再次加入环氧乙烷，反应完毕后加入弱酸中和剂得到环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体； 其中，原料按质量分数计，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚为25~45%，醇钠催化剂0.2~0.6%，两次加入的环氧乙烷合计为65~80%，环氧丙烷15~35%，弱酸中和剂0.2~0.6%。
2.如权利要求1所述的环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体，其特征在于还包括在反应完毕后和加入弱酸中和剂之前进行熟化保温，所述熟化保温的温度控制在70°C~90°C，熟化时间控制在0.5-lh。
3.如权利要求1所述的环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体，其特征在于所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为600~2000。
4.如权利要求1所述的环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体，其特征在于所述的醇钠化催化剂是乙醇钠、甲醇钠或者两者的混合物。
5.如权利要求1所述的环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体，其特征在于步骤2)中与步骤4)中加入环氧乙烷的质量比为1-3:5。
6.权利要求1-5任一项环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体为原料通过自反应常温合成技术制备的减水剂。
【文档编号】C04B103/30GK103965460SQ201410213175
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】马保国, 戚长亚, 方晨炜, 黄健, 谭洪波, 汪杰, 代柱端 申请人:武汉理工大学