铁电薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种Bi0.85-xPr0.15AExFe0.97Mn0.03O3铁电薄膜及其制备方法，用硝酸铋、硝酸镨、硝酸AE、硝酸铁和硝酸锰制备Bi0.85-xPr0.15AExFe0.97Mn0.03O3前驱液；AE为Sr、Ca或Ba，x＝0.02～0.05，在基板上旋涂上述前驱液，再经匀胶、烘干、退火，得Bi0.85-xPr0.15AExFe0.97Mn0.03O3铁电薄膜。本发明设备要求简单，实验条件容易达到，掺杂量容易控制，能大幅度提高薄膜的铁电性能，制得的Bi0.85-xPr0.15AExFe0.97Mn0.03O3铁电薄膜均匀性好，漏电流小，矫顽场低，并具有较高的剩余极化强度。
【专利说明】-种B i。. 85_xPr。. 15AExFe。. 97Μηα。303铁电薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能材料领域，具体涉及一种Bia8PxPr ai5AExFea97Mnaci3O3铁电薄膜及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] BiFeO3(BFO)是一种典型的单相多铁性材料，在室温下同时具有铁电性和铁磁性， 具有高的居里温度（T c?1103Κ)和尼尔温度（ΤΝ? 640Κ)。BFO中铁电性和磁性共存，使得 材料具有磁电耦合效应，即在该材料中电场可以诱导磁化，磁场可以诱导极化。这一特性， 在磁读电写的新型记忆元件方面有着诱人的应用前景。例如磁电变换转换器、光开关、光全 息存储及传感器等等。
[0003] 信息存入是依赖于极化的方向，利用铁电体的正负剩余极化状态（土Pr)存储信 息，信息的读取时利用极化翻转的电流。这就要求铁电存储器的存储介质，即铁电薄膜的剩 余极化要大，这样才能在小面积的电容器上获得大的极化翻转电流；矫顽场足够小，能够满 足铁电存储器的低电压运行。
[0004] 目前用于制备BiFeCV薄膜的方法有很多，但是制备的BiFeO 3薄膜漏电流较高，矫 顽场较大，磁性较弱，而且只有在一定的厚度和高压下才能观察到饱和的P-E电滞回线。因 此为了满足未来微电子器件的要求，降低BiFeO 3-基薄膜的漏电流、矫顽场和厚度，以及提 高薄膜的铁电和铁磁性能是目前亟待解决的几个关键问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种BiciIxPrci l5AExFeci 97Mnci ci3O3铁电薄膜及其制备方法， 能够提高BiFeCV薄膜的剩余极化值，降低矫顽场。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种 Bi0IxPrtl. 15AExFe(l.97Mn。.。30 3铁电薄膜，其化学式为 Bi0.85_xPr 0.15AExFe0.97Mn 0.0303,其中 AE 为 Sr、Ca 或 Ba，X = 0· 02 ?0· 05。
[0008] 其晶型为三方结构，空间群为R_3m:R，晶胞参数a=b=C=3.9599A，α = β = γ =89.7177。 。
[0009] 其在200kV/cm外加电场下的漏电流密度为2. 98 X l(T4A/cm2;在IkHz频率及 690kV/cm测试电场下的剩余极化强度为82 μ C/cm2,矫顽场为290kV/cm ;在IkHz频率下的 介电常数为290 ;在室温下的饱和磁化强度为I. 97emu/cm3。
[0010] 一种BiQ.85_xPr Q.^AExFea97Mnatl3O3铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 步骤1，按摩尔比为0. 9-x:0. 15:x:0. 97:0. 03将硝酸铋、硝酸镨、硝酸AE、硝酸铁 和硝酸锰溶于溶剂中，得到BitlIxPr ai5AExFea97MnaC13O 3前驱液，其中AE为Sr、Ca或Ba，x = 0· 02 ?0· 05, Bia85-XPrai5AExFea97Mn tl.Q303前驱液中金属离子的总浓度为 0· 25 ?0· 35mol/ L，溶剂为乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0012] 步骤 2,采用旋涂法在 FTO/glass 基片上旋涂 Bitl.IxPrai5AExFea97Mn tl.Q303前驱 液，得湿膜，湿膜经匀胶后在180?210°C烘烤，得干膜，干膜在540?550°C退火，得到 Bi〇. 85-xPr。. IsAExFea 97Mn〇.。303薄月旲；
[0013] 步骤3,冷却后，在Bia^xPrai5AE xFea97Mnatl3O3薄膜上重复步骤2,直至达到所需厚 度，得到 Bia85_xPrQ. UAExFea97Mnatl典铁电薄膜。
[0014] 所述溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为（2. 5?3. 5) : 1。
[0015] 所述步骤2在进行前先对FTO/glass基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，使 FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再旋涂BiaIxPrai5AE xFea97Mnatl3O^驱液。
[0016] 所述步骤2中的匀胶转速为3800?4100r/min，匀胶时间为12?15s。
[0017] 所述步骤2中的烘烤时间为8?12min。
[0018] 所述步骤2的退火时间为7?9min。
[0019] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0020] 1.本发明提供的铁电薄膜的制备方法，选择碱土元素 AE和稀土元素 Pr进行A位掺杂，选择过渡金属Mn进行B位掺杂。由于碱土金属元素 AE的 离子半径相近于Bi3+，Mn2+半径小于Fe 3+，掺杂后，碱土金属元素和Mn都可以固熔进入晶格， 可以使原本近似呈钙钛矿结构的铁酸铋晶格扭曲，结构畸变加剧，同时由于Pr 3+对Bi 3+的进 一步的替代，以及Mn元素在退火过程中的变价，可以有效的拟制Bi的挥发，减少薄膜中Fe 2+ 和氧空位的含量，从而增强薄膜在外加电场下的极化强度，同时释放出其宏观磁性，提高薄 膜的铁电性和铁磁性。本发明通过碱土元素 AE、稀土元素 Pr和过渡金属元素 Mn三元素共 掺杂BiFeO3,形成具有优异铁电性能的Biai^xPr ai5AExFea97Mnci.Q30 3铁电薄膜。
[0021] 2.目前用于制备BiFeCV薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法（CVD)、磁控溅射 法（rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法（MOD)、金属有机物化学气相沉积法 (MOCVD)、液相沉积法（LPD)、分子束外延法（MBE)、脉冲激光沉积法（PLD)、溶胶-凝胶法 (Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于设备简单，反应容易进行，反应温度较低， 易操作，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，易实现分子水平上的均匀掺杂， 以及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料。本发明中采用溶胶凝胶法，通 过稀土元素 Pr，碱土元素 AE和过渡金属元素 Mn三元素共掺杂BiFeO3,在FTO基板上制备 BitlIxPra 15AExFea 97Μηα ^铁电薄膜。本发明设备要求简单，实验条件容易达到，掺杂量容 易控制，制得的Μα85_χΡι· α 15AExFe(l.97Mna(l30 3铁电薄膜均匀性好，并具有较低的漏电流密度， 较大的剩余极化强度，较高的抗击穿电场，较小的矫顽场，以及较为优异的铁电和铁磁性 能。
[0022] 3.本发明提供的Bia85-XPrai5AExFe a97Mnaci3O3铁电薄膜，在原本近似呈钙钛矿结构 的铁酸铋晶格中掺杂碱土元素 AE，稀土元素 Pr和过渡金属元素 Mn，使铁酸铋晶格扭曲，结 构畸变加剧，能够减少氧空位的含量，抑制Fe3+向Fe2+转变，从而减少薄膜中的缺陷，减小薄 膜的漏导电流，有效提高薄膜的磁电性能，使本发明制得的Bi tl. 85_xPrQ. 15AExFeQ. 97MnQ.Q303铁电 薄膜具有较高的抗击穿电场、较低的漏电流密度、较大的剩余极化强度、较小的矫顽场以及 优异的铁电性能和铁磁性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图 1 是本发明制备的 Bia83PraUSraci2Fea97Mn atl3O3薄膜的 XRD 图；
[0024]图 2 是本发明制备的 Bia83Pra Araci2Fea97Mnaci3O3薄膜的 SEM 图；
[0025] 图3是本发明制备的Bia83PraUSraci2Fea97Mn atl3O3薄膜的介电常数图；
[0026] 图4是本发明制备的Bia83Prai5Sratl2Fea97Mn atl3O3薄膜的漏电流密度图；
[0027] 图5是本发明制备的Bia83Prai5Sratl2Fea97Mn atl3O3薄膜的电滞回线图；
[0028] 图6是本发明制备的Bia83Prai5Sraci2Fe a97Mntltl3O3薄膜的磁滞回线图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0030] 本发明提供的 BiQ.85_xPrQ.UAExFe a97Mnatl3O3铁电薄膜，其中 AE 为 Sr、Ca 或 Ba，X = 0.02?0.05,其晶型为三方结构，空间群为R-3m:R，晶胞参数a=b=c=3.9599A, α = β =γ = 89.7177。 。
[0031] 实施例1
[0032] 步骤I，按摩尔比为0. 88:0. 15:0. 02:0. 97:0. 03将硝酸铋、硝酸镨、硝酸锶、硝酸 铁和硝酸锰溶于溶剂中（AE = Sr，X = 0. 02,硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为 0· 3mol/L的稳定的Bia83Prai5Sratl2Fea97Mn tl.Q303前驱液；其中溶剂是体积比为3:1的乙二醇 甲醚和醋酸酐的混合液；
[0033] 步骤2,选FTO/glass基片为基底，将基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中，分别用 超声波清洗l〇min，然后用蒸馏水清洗基片并用氮气吹干；再置于60°C的烘箱中烘烤5min， 之后取出静置至室温；最后将基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子 清洁度"。采用旋涂法在洁净的FTO/glass基片上旋涂Bi a83Prai5Sratl2Fea97Mnatl3O 3前驱液， 得湿膜，匀胶速度为4000r/min，匀胶时间为13s，匀胶结束后，在200°C下烘烤9min，得干 膜，干膜再于550°C的温度下在空气中层层退火7min，得Bi a83PraUSratl2Fea97Mnatl3CV薄膜；
[0034] 步骤3,冷却后，在Bia83Pra USratl2Fea97Mnatl3O3薄膜上重复步骤2,直至达到所需厚 度，得到 Bitl.83PrQ. 15SrQ.Q2FeQ.97Mn Q. Q303铁电薄膜。
[0035] 采用XRD测定Bia S3Prai5Sratl2Fea97Mn aQ303铁电薄膜的物相组成结构，用FE-SEM测 定 Bia83PrQ. 15SrQ. Q2FeQ.97MnQ. Q303铁电薄膜的微观形貌。在晶态 Bi Q. 83PrQ. 15SrQ.Q2FeQ. 97MnQ.Q303铁 电薄膜表面离子溅射制备Au电极，然后在295°C下保温进行电极退火处理。再用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试Bi a(^3Prai5Sraci2Fea97Mn a(^O3铁电薄膜的介电性能，用Agilent B2900测试Bia83Pr ai5Sratl2Fea97MnaC13O 3铁电薄膜的漏导电流特性；用TF2000铁电测试系 统测试Bia83Pra 15Sra(^Fea97M% W3铁电薄膜的铁电性能，用超导量子干涉磁测试系统测试 Bia83Prai5Sratl2Fea97Mn atl3O3铁电薄膜的磁性能。结果如图1、图2、图3、图4、图5和图6所 不O
[0036] 图1与H)F72-2112标准卡片吻合，从图1中可知，本发明实施例1制备的 Bi。. 83PrQ. 15SrQ. Q2FeQ. 97MnQ. Q303铁电薄膜具有扭曲的钙钛矿结构，没有杂质出现。
[0037] 图2表明本发明制备的BiaMPrai5Sratl2Fe a97MnaΜ03铁电薄膜结构致密，晶粒尺寸 分布均勾，晶粒发育良好。
[0038] 图3表明本发明制备的Bia83Pra^Sratl2Fe a97Mnatl3O3铁电薄膜在IkHz频率下的介 电常数为290。
[0039] 图4表明本发明制备的BiaS3Prai5Sr atl2Fea97Μηα(ι303铁电薄膜在200kV/cm外加电 场下的漏电流密度为2. 98 X l(T4A/cm2。
[0040] 图5表明本发明制备的Bia83Prai5Sratl2Fea97Mn atl3O3铁电薄膜在IkHz频率，690kV/ cm测试电场下的剩余极化强度为82 μ C/cm2,矫顽场为290kV/cm。
[0041 ] 图6表明本发明制备的Bia83PrQ. 15SrQ. Cl2Fetl.97MnQ. Q303铁电薄膜室温下的饱和磁化强 度为 I. 97emu/cm3。
[0042] 实施例2
[0043] 步骤1，按摩尔比为0. 87:0. 15:0. 03:0. 97:0. 03将硝酸铋、硝酸镨、硝酸锶、硝酸 铁和硝酸锰溶于溶剂中（AE = Sr，X = 0. 03,硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为 0· 25mol/L的稳定的Bia82Prai5Sratl3Fea97Mn aQ303前驱液；其中溶剂是体积比为2. 5:1的乙 二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0044] 步骤2,选FTO/glass基片为基底，将基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中，分别用 超声波清洗l〇min，然后用蒸馏水清洗基片并用氮气吹干；再置于60°C的烘箱中烘烤5min， 之后取出静置至室温；最后将基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子 清洁度"。采用旋涂法在洁净的FTO/glass基片上旋涂Bi a82Prai5Sraci3Fea驱液， 得湿膜，匀胶速度为3800r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在180°C下烘烤12min，得干 膜，干膜再于540°C的温度下在空气中层层退火9min，得Bi a82PraUSratl3Fea97Mnatl3CV薄膜；
[0045] 步骤3,冷却后，在Bia82Pra USratl3Fea97Mnatl3O3薄膜上重复步骤2,直至达到所需厚 度，得到 Bitl.82PrQ. 15SrQ.Q3FeQ.97Mn Q. Q303铁电薄膜。
[0046] 实施例3
[0047] 步骤I，按摩尔比为0. 86:0. 15:0. 04:0. 97:0. 03将硝酸铋、硝酸镨、硝酸钙、硝酸 铁和硝酸锰溶于溶剂中（AE = Ca，X = 0. 04,硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为 0· 35mol/L的稳定的Bia81Prai5Catl.Q4Fe a97MnaQ303前驱液；其中溶剂是体积比为3. 5:1的乙 二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0048] 步骤2,选FTO/glass基片为基底，将基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中，分别用 超声波清洗l〇min，然后用蒸馏水清洗基片并用氮气吹干；再置于60°C的烘箱中烘烤5min， 之后取出静置至室温；最后将基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子 清洁度"。采用旋涂法在洁净的FTO/glass基片上旋涂Bi a81Prai5Caa(^Fea97Mnatl3O 3前驱液， 得湿膜，匀胶速度为3900r/min，匀胶时间为14. 5s，匀胶结束后，在190°C下烘烤llmin，得 干膜，干膜再于545 °C的温度下在空气中层层退火8min，得BiaS1Prai5Ca aci4Fea97Mnaci3O3薄 膜；
[0049] 步骤3,冷却后，在Bia81Pra UCaatl4Fea97Mnatl3O3薄膜上重复步骤2,直至达到所需厚 度，得到 Bitl.81PrQ. 15CaQ.Q4FeQ.97Mn Q. Q303铁电薄膜。
[0050] 实施例4
[0051] 步骤I，按摩尔比为0. 85:0. 15:0. 05:0. 97:0. 03将硝酸铋、硝酸镨、硝酸钙、硝酸 铁和硝酸锰溶于溶剂中（AE = Ca，X = 0. 05,硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为 0· 28mol/L的稳定的Bia8Prai5CaaQ5Fe(l. 97MnQ.Q303前驱液；其中溶剂是体积比为2. 8:1的乙二 醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0052] 步骤2,选FTO/glass基片为基底，将基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中，分别用 超声波清洗l〇min，然后用蒸馏水清洗基片并用氮气吹干；再置于60°C的烘箱中烘烤5min， 之后取出静置至室温；最后将基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子 清洁度"。采用旋涂法在洁净的FTO/glass基片上旋涂Bia8Prai5Caa(^Fe a97Mnatl3O3前驱液， 得湿膜，匀胶速度为4100r/min，匀胶时间为12s，匀胶结束后，在210°C下烘烤8min，得干 膜，干膜再于542°C的温度下在空气中层层退火8. 5min，得Bia8Prai5Caa(^Fea97Mn atl3O3薄 膜；
[0053] 步骤3,冷却后，在Bia8Prtl. UCaatl5Fea97Mnatl3O3薄膜上重复步骤2,直至达到所需厚 度，得到 Bitl. 8PrQ. 15CaQ. Q5FeQ. 97MnQ. Q303铁电薄膜。
[0054] 实施例5
[0055] 步骤1，按摩尔比为0. 865:0. 15:0. 035:0. 97:0. 03将硝酸铋、硝酸镨、硝酸钡、硝 酸铁和硝酸锰溶于溶剂中（AE = Ba，X = 0. 035,硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为 0· 32mol/L的稳定的Bia815Prai5Batl.Q35Fe a97MnaQ303前驱液；其中溶剂是体积比为3. 2:1的乙 二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0056] 步骤2,选FTO/glass基片为基底，将基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中，分别用 超声波清洗l〇min，然后用蒸馏水清洗基片并用氮气吹干；再置于60°C的烘箱中烘烤5min， 之后取出静置至室温；最后将基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子 清洁度"。采用旋涂法在洁净的FTO/glass基片上旋涂Bi a815Prai5Baatl35Fea97Mnatl3O 3前驱 液，得湿膜，匀胶速度为4000r/min，匀胶时间为14s，匀胶结束后，在200°C下烘烤lOmin，得 干膜，干膜再于548 °C的温度下在空气中层层退火7. 5min，得Bia815Prai5Baatl35Fea97Mn atl3O3 薄膜；
[0057] 步骤3,冷却后，在Bia S15Prai5Baaci35Fea97Mn tltl3O3薄膜上重复步骤2,直至达到所需 厚度，得到 Bitl.815PrQ. 15BaQ. Q35FeQ. 97MnQ. Q303铁电薄膜。
[0058] 本发明设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控 制，能够大幅度提高薄膜的剩余极化值，减小薄膜的矫顽场强。
[0059] 以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是 全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案 采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1. 一种Bi 电薄膜，其特征在于：其化学式为 Bi0.85_xPr0.15AExFe0.97Mn0.0303,其中AE为Sr、Ca或Ba，x= 0? 02 ?0? 05。
2. 根据权利要求1所述的BiQ.85_xPrQ. 铁电薄膜，其特征在于：其晶型为 三方结构，空间群为1^3111:1?，晶胞参数3=5 :=0=3.9599人，〇=|3=丫= 89.7177°。
3. 根据权利要求1或2所述的BiQ.85_xPrQ. 15AExFe(l.97Mna(l303铁电薄膜，其特征在于：其在 200kV/cm外加电场下的漏电流密度为2. 98Xl(T4A/cm2;在1kHz频率及690kV/cm测试电场 下的剩余极化强度为82yC/cm2,矫顽场为290kV/cm;在1kHz频率下的介电常数为290 ;在 室温下的饱和磁化强度为1. 97emu/cm3〇 4?一种Bi铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1，按摩尔比为0. 9-x:0. 15:x:0. 97:0. 03将硝酸铋、硝酸镨、硝酸AE、硝酸铁和 硝酸锰溶于溶剂中，得到BianPr^AEfe^Mn^A前驱液，其中AE为Sr、Ca或Ba，x= 0? 02?0? 05,BiQuPr^AExFe^MnQ.QA前驱液中金属离子的总浓度为0? 25?0? 35mol/ L，溶剂为乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液； 步骤2,采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂BianPr^AExFe^Mna.aA前驱液， 得湿膜，湿膜经匀胶后在180?210°C烘烤，得干膜，干膜在540?550 °C退火，得到 Bi〇.85-xPr。. isAExFe。. 97Mn〇.。303薄月旲； 步骤3,冷却后，在BianPr^AExFe^Mn^A薄膜上重复步骤2,直至达到所需厚度， 得到BiQ.85_xPrQ.铁电薄膜。
5. 根据权利要求4所述的Bi铁电薄膜的制备方法，其特征在 于：所述溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为（2. 5?3. 5) : 1。
6. 根据权利要求4所述的Bi铁电薄膜的制备方法，其特征在 于：所述步骤2在进行前先对FTO/glass基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，使FT0/ glass基片表面达到原子清洁度，再旋涂Bi^hPrd.uAExFecuMncuC^前驱液。
7. 根据权利要求4所述的Bi铁电薄膜的制备方法，其特征在 于：所述步骤2中的匀胶转速为3800?4100r/min，匀胶时间为12?15s。
8. 根据权利要求4所述的Bi铁电薄膜的制备方法，其特征在 于：所述步骤2中的烘烤时间为8?12min。
9. 根据权利要求4所述的Bi铁电薄膜的制备方法，其特征在 于：所述步骤2的退火时间为7?9min。
【文档编号】C03C17/22GK104478228SQ201410764332
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】谈国强, 晏霞, 任慧君, 夏傲 申请人:陕西科技大学