施胶分散体的制作方法

专利名称：施胶分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括含有95wt％以下支链淀粉的带有芳族基团的淀粉和缩合磺酸酯的施胶剂的水分散体。本发明此外包括制备水分散体的方法和水分散体作为纸料或表面施胶料的用途。
背景技术：
在造纸中使用施胶剂的水分散体或乳液，以便获得具有改进的耐各种液体润湿和渗透性的纸和纸板。
施胶剂的分散体一般含有水相和分散在其中的施胶剂的微细粒子或液滴。分散体通常通过使用高剪切力和相当高的温度在分散剂的存在下在水相中均化施胶剂，水不溶性物质来制备。通常使用的分散剂包括阴离子、两性和阳离子高分子量聚合物，例如磺化油、淀粉、聚胺、聚酰胺胺和乙烯基加聚物。这些聚合物能够单独、一起或与其它化合物联合使用，形成分散剂体系。取决于分散剂体系的组分的总加料，施胶分散体将是阴离子或阳离子性质的。施胶分散体通常加到含有纤维素纤维、任选填料和各种添加剂的水悬浮液中。
纤维素悬浮液含有一定量的非纤维材料，例如填料、胶体物质、带电聚合物和各种带电污染物，即阴离子废物、电解质、带电聚合物等。带电污染物对施胶效率具有影响和通常损害了施胶性能。在悬浮液中的大量带电污染物如高含量的盐使悬浮液益加难以施胶，即难以获得具有令人满意施胶性能的纸张。在不利施胶的悬浮液中含有的其它化合物是各种亲脂性木材提取物，它们可以来自于再循环纤维和机械纸浆。添加增量的施胶剂常常改进了施胶，然而，导致了成本更高以及施胶剂在白水中的积累增加。非纤维材料以及在悬浮液中存在的任何其它组分的积累在其中白水大量再循环，而仅将少量的新鲜水引入到造纸工艺中的磨机中甚至更显著。因此，本发明的目的是进一步改进施胶。本发明的另一目的是当对具有高电导率的纤维素悬浮液施胶时改进施胶。本发明的再一目的是改进分散体的稳定性。本发明的其它目的将在下文中出现。
本发明根据本发明，令人惊奇地发现，改进的施胶能够用根据权利要求的水分散体获得。更具体地说，本发明包括含有95wt％以下的支链淀粉的具有芳族基团的淀粉及芳族磺酸和醛的缩合产物的施胶剂的水分散体。本发明还此外包括制备水分散体的方法以及该分散体作为纸料施胶料和表面施胶料的用途。
根据本发明的分散体的施胶剂适宜是任何已知的施胶剂，如非纤维素反应性试剂，包括松香，例如歧化松香，氢化松香，聚合松香，甲醛处理的松香，酯化松香，强化松香及这些处理和如此处理的松香的混合，脂肪酸和它们的衍生物，例如脂肪酸酯和酰胺如双-硬脂酰胺，树脂和它们的衍生物，例如烃树脂，树脂酸，树脂酸酯和酰胺，蜡，例如粗和精炼石蜡，合成蜡，天然存在的蜡等，和/或纤维素反应性试剂。优选，施胶剂是纤维素反应性施胶剂。能够从本领域已知的任何纤维素反应性试剂中选择在施胶分散体中包括的纤维素反应性施胶剂。适宜地，施胶剂从疏水乙烯酮二聚体，乙烯酮多聚体，酸酐，有机异氰酸酯，氨基甲酰基氯和它们的混合物中选择，优选乙烯酮二聚体，最优选乙烯酮二聚体。适合的乙烯酮二聚体具有以下通式(I)，其中R1和R2表示饱和或不饱和烃基，通常饱和烃，烃基适合具有8-36个碳原子，通常是具有12-20个碳原子的直链或支链烷基，如十六烷基和十八烷基。乙烯酮二聚体可以在环境温度下，即在25℃，适宜在20℃是液体。适合的酸酐能够用以下通式(II)来表征，其中R3和R4可相同或不同，表示适宜含有8-30个碳原子的饱和或不饱和烃基，或者R3和R4与-C-O-C-结构部分一起能够形成5-6元环，任选进一步被含有至多30个碳原子的烃基取代。工业上使用的酸酐的实例包括烷基和烯基丁二酸酐和尤其异十八碳烯基丁二酸酐。 适合的乙烯酮二聚体，酸酐和有机异氰酸酯包括在U.S.专利No.4,522,686中公开的化合物，该专利在这里作为参照引入。适合的氨基甲酰基氯的实例包括在U.S.专利No.3,887,427中公开的那些，该专利也在这里作为参照引用。
在根据本发明的分散体中含有的淀粉具有芳族基团和含有95wt％以下的支链淀粉。淀粉主要含有两种组分，即直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是线性聚合物，而支链淀粉是分子量明显高于直链淀粉的分子量的支化聚合物。优选，芳族淀粉具有92wt％以下，更优选90wt％以下和还更优选85wt％以下的支链淀粉含量。在本发明的分散体中包含的淀粉适合是具有芳族基团的阳离子淀粉，即该阳离子淀粉具有至少一个芳族基团和至少一个阳离子基团，阳离子基团适合是叔氨基基团，或优选季铵基团。该淀粉还可以含有一个或多个阴离子基团，例如可以是磷酸根，膦酸根，硫酸根，磺酸根或羧酸基团，它们优选是磷酸根基团。如果存在的话，阴离子基团可以是本来存在的，或者以通常方式通过化学处理来引入。天然土豆淀粉含有大量的共价键磷酸单酯基团。在两性淀粉中，阳离子基团优选以主要量存在。
淀粉的芳族基团能够连接于杂原子，例如氮或氧，杂原子任选能够带电，例如当它是氮时。芳族基团还能够连接于包括杂原子的基团，例如酰胺，酯或醚，该基团能够连接于淀粉的多糖骨架(主链)，例如经原子链。适合的芳族基团和包括芳族基团的基团的实例包括芳基和芳烷基，例如苯基，亚苯基，萘基，亚苯基，苯撑二甲基，苄基和苯乙基；含氮芳族基团(芳基)，例如吡啶鎓和喹啉鎓，以及这些基团的衍生物，其中连接于所述芳族基团的一个或多个取代基能够选自羟基，卤素，例如氯根，硝基，和具有1-4个碳原子的烃基。
在施胶分散体中包含的尤其适合的淀粉包括具有通式(I)的那些 其中P是淀粉多糖的残基；A是将N连接于多糖残基的基团，适合为包括C和H原子，和任选的O和/N原子的原子链，通常具有2-18和适宜2-8个碳原子的亚烷基，任选插入一个或多个杂原子(例如O或N)或者被该一个或多个杂原子取代，例如亚烷基氧基或羟基亚丙基(-CH2-CH(OH)-CH2-)；R1和R2各自为H，或优选烃基，适合是具有1-3个碳原子，适宜1或2个碳原子的烷基；R3是包括芳烷基的芳族烃基，例如苄基和苯乙基；n是大约2到大约300,000，适宜5-200,000和优选6-125,000的整数，或者另外R1、R2和R3与N一起形成含有5-12个碳原子的芳族基团；和X-是阴离子抗衡离子，通常卤根如氯根。
芳族基团改性阳离子或两性淀粉能够具有在宽范围内变化的取代度；阳离子取代度(DSC)可以是0.01-0.5，适宜0.02-0.3，优选0.025-0.2，芳族取代度(DSH)可以是0.01-0.5，适宜0.02-0.3，优选0.025-0.2，以及阴离子取代度(DSA)可以是0-0.2，适宜0-0.1，优选0-0.05。
这些淀粉能够通过按已知方式用含有阳离子基团和/或芳族基团的一种或多种试剂将淀粉进行阳离子和芳族改性，例如通过使该试剂与淀粉在碱性物质如碱金属或碱土金属氢氧化物的存在下反应来制备。所要进行阳离子和芳族改性的淀粉可以是非离子、阴离子、两性或阳离子型。适合的改性剂包括非离子试剂，例如芳族取代的丁二酸酐；芳烷基卤化物，例如苄基氯和苄基溴；表氯醇和具有包括如以上定义的芳族基团的至少一个取代基的二烷基胺的反应产物，包括3-二烷基氨基-1，2-环氧丙烷；和阳离子试剂，例如表氯醇和具有包括如以上定义的芳族基团的至少一个取代基的叔胺的反应产物，包括三烷基胺，烷芳基二烷基胺，例如二甲基苄基胺；芳基胺，例如吡啶和喹啉。适合的这类阳离子试剂包括2，3-环氧丙基三烷基卤化铵和卤代羟基丙基三烷基卤化铵，例如N-(3-氯-2-羟丙基)-N-(疏水烷基)-N，N-二(低级烷基)氯化铵和N-缩水甘油基-N-(疏水烷基)-N，N-二(低级烷基)氯化铵，其中芳族基团如以上所定义，尤其辛基，癸基和十二烷基，和低级烷基是甲基或乙基；和卤代羟基丙基-N，N-二烷基-N-烷芳基卤化铵和N-缩水甘油基-N-(烷芳基)-N，N-二烷基氯化铵，例如N-(3-氯-2-羟基丙基)-N-(烷芳基)-N，N-二(低级烷基)氯化铵，其中烷芳基和低级烷基如以上所定义，尤其N-(3-氯-2-羟丙基)-N-苄基-N，N-二甲基氯化铵；和氯化N-(3-氯-2-羟丙基)吡啶鎓盐。一般，当使用非离子芳族试剂时，淀粉适合通过在疏水改性之前或之后使用本领域已知的任何阳离子试剂来变成阳离子。适合的阳离子和/或芳族改性剂，芳族基团改性的淀粉和它们的制备方法的实例包括在U.S.专利Nos.4,687,519和5,463,127；国际专利申请WO94/24169，欧洲专利申请No.189 935；和S.P.Patel，R.G.Patel和V.S.Patel，Starch/Strke，41(1989)，No.5，pp.192-196中所述的那些，它们的教导在这里引入供参考。
淀粉(适合为阳离子或两性淀粉)能够以在宽限内变化的量存在于分散体中，该量尤其取决于化合物的分子量，化合物的离子取代度，即电荷密度，所需的分散体的总加料和所用疏水材料。淀粉能够以至多100wt％，适宜0.1-35wt％和优选1-30wt％的量存在，基于疏水材料。
根据本发明的分散体此外包括缩合磺酸酯如芳族磺酸和醛的缩合产物。所谓缩合磺酸酯是指通过缩合反应获得的磺酸酯，适宜为聚合磺酸酯。适宜地，分散体包括芳族磺酸和甲醛的缩合产物。缩合产物一般是聚电解质并且容易溶于水中。能够使用各种各样的芳族磺酸，如含有一个芳环(通常具有6个碳原子)的芳族磺酸，和含有两个或多个具有6个碳原子的芳环的芳族磺酸以及稠合芳族磺酸。芳族磺酸适合选自萘，与甲酚反应的萘，二苯基醚，甲苯，异丙基苯，甲酚，苯酚。通常，缩合产物通过使芳族化合物与硫酸反应，从而形成磺酸，此后添加醛，从而获得缩合产物来形成。偶尔，亚硫酸钠可以在反应过程中存在。根据本发明的优选实施方案，水分散体包括萘磺酸和甲醛的缩合产物，通常称之为缩合萘磺酸酯的缩聚物。
存在于分散体中的缩合磺酸酯的量能够在宽限内变化，这尤其取决于纸料的类型，和存在于水分散体中的其它化合物如稳定剂，分散剂和施胶剂。通常，分散体含有大约1到大约20wt％的缩合磺酸酯，适宜大约1到大约15wt％，优选大约2到大约10wt％，基于施胶剂。
根据本发明的分散体可以是阴离子或阳离子分散体，这取决于淀粉和/或在分散体中含有的其它添加剂如分散/稳定剂和保护化合物的量。所谓阴离子或阳离子分散体，理解为分散剂是阴离子或阳离子分散剂，即具有总阴离子或阳离子电荷。分散剂(体系)是指有利于分散体/乳液形成的存在于分散体中的任意化合物如带电聚合物(聚电解质)和表面活性剂。适合的添加剂可以是本领域已知的任何分散/稳定剂和保护剂如非离子聚合物；由天然来源，即多糖如淀粉、瓜尔胶、纤维素、壳多糖、脱乙酰壳聚糖、聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、黄原胶、甘露聚糖、糊精等衍生的阳离子、阴离子和两性聚合物，以及合成有机聚合物如缩合产物，例如阴离子聚氨酯和以萘为基础的聚合阴离子化合物，例如缩合萘磺酸酯，以及由具有阴离子基团的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、磺化苯乙烯和丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯形成(任选与包括丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈的非离子单体以及这些单体的衍生物，乙烯基酯等共聚)的其它乙烯基加成聚合物。
适合地，该分散体包括具有大约0.1大约50wt％，适宜在20wt％以上的施胶剂含量的纤维素反应性施胶剂。根据本发明的含有乙烯酮二聚体施胶剂的分散体可以具有在5到50wt％和优选大约10到大约35wt％范围内的乙烯酮二聚体含量。根据本发明的含有酸酐施胶剂的分散体或乳液可以具有在大约0.1到大约30wt％和通常大约1到大约20wt％范围内的酸酐含量。非纤维素反应性施胶剂的分散体一般能够具有5到50wt％和优选10到35wt％的施胶剂含量。
所谓术语“分散体”是指分散体和乳液二者，取决于施胶剂的物理状态。
根据本发明的分散体能够通过包括在水相和淀粉的存在下，优选在其中施胶剂为液体的温度下，适宜在压力下均化施胶剂的方法来制备。然后冷却所得水乳液(含有施胶剂的液滴，正常具有直径0.1-3.5μm的尺寸)。乙烯酮二聚体施胶剂的适合温度是大约55℃到95℃，而酸酐能够应用较低的温度。
本发明的分散体能够在使用任何类型的纤维素纤维的造纸中以通常方式用作施胶剂，它能够同时用于表面施胶和内部或纸料施胶。这里使用的术语“纸”是指不仅包括纸，而且包括张和卷筒形式的所有类型的纤维素型产物，例如包括板和纸板。纸料含有纤维素纤维，任选还有无机填料，和通常纤维素纤维的含量是至少50wt％，基于干燥纸料。普通类型的无机填料的实例包括高岭土，瓷土，二氧化钛，石膏，滑石及天然和合成碳酸钙如白垩，大理石粉和沉淀碳酸钙。
加到纸料中的施胶剂量可以是0.01-5wt％，适宜0.05-1.0wt％，基于纤维素纤维和任选的填料的干重，其中该剂量主要取决于所要施胶的纸浆或纸料的质量，所用施胶剂和所需的施胶水平。
此外，本发明的分散体优选在由具有高电导率的含有纤维素纤维和任选的填料的纸料造纸中使用。通常纸料的电导率是至少大约0.20mS/cm，适宜至少0.5mS/cm，优选至少3.5mS/cm。在5.0mS/cm以上和甚至7.5mS/cm以上的电导率水平下发现了非常良好的施胶。电导率能够通过标准设备，如由Christian Bemer供应的WTW LF539仪器来测量。上述值适合通过测量进给或存在于造纸机的料箱中的纤维素悬浮液的电导率，或另外通过测量由将悬浮液脱水获得的白水的电导率来测定。高电导率水平是指高含量的盐(电解质)，其中各种盐能够以单、二和多价阳离子如碱金属，例如Na+和K+，碱土金属，例如Ca2+和Mg2+，铝离子，例如Al3+，Al(OH)2+和聚铝离子，以及单、二和多价阴离子如卤根，例如Cl-，硫酸根，例如SO42-和HSO4-，碳酸根，例如CO32-和HCO3-，硅酸根和低级有机酸为基础。分散体尤其可用于由具有高含量的二和多价阳离子的盐的纸料造纸，通常阳离子含量是至少200ppm，适合至少300ppm和优选至少400ppm。盐能够由用于形成纸料的纤维素纤维和填料获得，尤其在其中来自纸浆厂的浓缩含水纤维悬浮液正常与水混合，形成适于在造纸厂中造纸的稀悬浮液的联合工厂中。该盐还可以来源于引入到纸料中的各种添加剂，供给该工艺的新鲜水，或故意添加等。此外，盐的含量通常在其中白水大量再循环的工艺中是较高的，这可以导致在该工艺中循环的水中的盐的大量积累。
在以下实施例中进一步举例说明本发明，然而，它们不用来限制本发明。份和％分别是重量份和wt％，除非另有规定。
实施例1制备含有8.9％的工业烷基乙烯酮二聚体，0.89％的具有0.065的DS和含有苄基的芳族取代的阳离子淀粉，和0.22％的在商品名Tamol下获得的缩合萘磺酸酯的阴离子施胶分散体。阴离子分散体以如表1所示的基于乙烯酮二聚体的0.0125％(试验1)和0.0140％(试验2)的量(干基准)加入到含有30％松木，30％Bee，40％桉树，和15％的沉淀CaCO3的纤维素悬浮液(干基准)中。悬浮液的电导率是500μS/cm。还向该悬浮液添加具有0.065DS(5kg/吨干纸料)的含苄基取代的淀粉和在商品名Tamol下获得的缩合萘磺酸酯(0.120kg/公吨干纸料)的施胶促进剂。
表1

实施例2在本实施例中，使用与实施例1相同的阴离子施胶分散体。此外，还使用与实施例1相同的具有0.065DS(5kg/吨干纸料)的含苄基取代的淀粉和在商品名Tamol下获得的缩合萘磺酸酯(0.120kg/公吨干纸料)的施胶促进剂。将阴离子施胶分散体加入到相同的纤维素悬浮液中，然而，该悬浮液的导电率是5000μS/cm，而非500μS/cm。
表2

实施例3根据现有技术的阳离子施胶的施胶性能使用cobb 60试验评价。施胶分散体通过将不带芳族基团的阳离子淀粉和磺化油与具有15wt％(基于总分散体)的AKD含量的熔融AKD混合来制备。该造纸纸料含有85％的30∶30∶40松树∶桦树∶桉树硫酸盐纸浆和15％的沉淀钙，再添加CaCl2。纸料稠度为2.5g/l，具有8.1的pH和500μs的导电率。该分散体与包括具有0.065的DSc并含有苯基的阳离子芳族改性淀粉和缩合萘磺酸酯(它们单独加入到纸料中)的保水和脱水体系联合使用。分别地，阳离子芳族改性淀粉以5kg/吨的量添加，和缩合萘磺酸酯以0.5kg/吨的量添加，基于干纸料。
表3

实施例4在本实施例中，条件，即施胶分散体，脱水和保水体系等与实施例3相同，然而，纸料的导电率通过添加CaCl2而变为5000μs。
表4

权利要求
1.施胶水分散体，包括施胶剂、具有芳族基团的淀粉和缩合磺酸酯，其中淀粉含有95wt％以下的支链淀粉。
2.根据权利要求1的水分散体，其中淀粉含有90wt％以下的支链淀粉。
3.根据权利要求1的水分散体，其中缩合磺酸酯是芳族磺酸和醛的缩合产物。
4.根据权利要求1的水分散体，其中缩合磺酸酯是芳族磺酸和甲醛的缩合产物。
5.根据权利要求1的水分散体，其中缩合磺酸酯是由选自萘、萘和甲酚、二苯基醚、甲苯、异丙基苯、甲酚和苯酚中的芳族化合物衍生的缩合产物。
6.根据权利要求1的水分散体，其中缩合磺酸酯是萘磺酸和甲醛的缩合产物。
7.根据权利要求1的水分散体，其中施胶剂是纤维素反应性施胶剂。
8.纸的施胶方法，包括将含有施胶剂、含95wt％以下的支链淀粉的具有芳族基团的淀粉和缩合磺酸酯的施胶水分散体加入到含有纤维素纤维的水悬浮液中，在金属网上形成和脱水悬浮液，其中悬浮液具有至少0.5mS/cm的导电率。
9.根据权利要求8的纸的施胶方法，其中悬浮液具有至少4.5mS/cm的导电率。
10.根据权利要求8的纸的施胶方法，其中淀粉含有90wt％以下的支链淀粉。
11.根据权利要求8的纸的施胶方法，其中缩合磺酸酯是萘磺酸和甲醛的缩合产物。
12.根据权利要求8的纸的施胶方法，其中施胶剂是纤维素反应性施胶剂。
13.包括施胶剂、具有以下通式(I)的淀粉和缩合磺酸酯的施胶水分散体 其中P是淀粉的残基；A是将N连接于多糖残基的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自是H或烃基，R3是芳族烃基，n是2到300,000的整数，和X-是阴离子抗衡离子，其中淀粉含有95wt％以下的支链淀粉。
14.根据权利要求13的水分散体，其中淀粉含有90wt％以下的支链淀粉。
15.根据权利要求13的水分散体，其中缩合磺酸酯是芳族磺酸和醛的缩合产物。
16.根据权利要求13的水分散体，其中缩合磺酸酯是芳族磺酸和甲醛的缩合产物。
17.根据权利要求13的水分散体，其中缩合磺酸酯是由选自萘、萘和甲酚、二苯基醚、甲苯、异丙基苯、甲酚和苯酚中的芳族化合物衍生的缩合产物。
18.根据权利要求13的水分散体，其中缩合磺酸酯是萘磺酸和甲醛的缩合产物。
19.根据权利要求13的水分散体，其中R1和R2是具有至少2个碳原子的烷基，和R3是包括苄基和苯乙基的芳烷基。
20.根据权利要求13的水分散体，其中施胶剂是纤维素反应性施胶剂。
21.根据权利要求13的水分散体，其中施胶剂选自乙烯酮二聚体和酸酐。
22.纸的施胶方法，包括将含有施胶剂、具有以下通式(I)的淀粉和缩合磺酸酯的施胶水分散体加入到含有纤维素纤维的水悬浮液中，在金属网上形成和脱水悬浮液 其中P是淀粉的残基；A是将N连接于多糖残基的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自是H或烃基，R3是芳族烃基，n是2到300，000的整数，和X-是阴离子抗衡离子，该淀粉含有95wt％以下的支链淀粉，其中该悬浮液具有至少0.5mS/cm的导电率。
23.根据权利要求22的纸的施胶方法，其中悬浮液具有至少4.5mS/cm的导电率。
24.根据权利要求22的纸的施胶方法，其中淀粉含有90wt％以下的支链淀粉。
25.根据权利要求22的纸的施胶方法，其中缩合磺酸酯是萘磺酸和甲醛的缩合产物。
26.根据权利要求22的纸的施胶方法，其中施胶剂是纤维素反应性施胶剂。
全文摘要
本发明涉及包括施胶剂、具有芳族基团的淀粉和缩合磺酸酯的施胶水分散体，其中淀粉含有95wt％以下的支链淀粉，以及纸的施胶方法，包括将施胶水分散体加入到具有至少0.5mS/cm的导电率的纤维素分散体中。
文档编号D21H17/58GK1446282SQ01813
公开日2003年10月1日 申请日期2001年8月2日 优先权日2000年8月7日
发明者E·林德格林, S·弗罗里希, M·珀森, N·S·摩根, R·邓里维 申请人:阿克佐诺贝尔公司