一种含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种多孔纤维，具体的涉及一种含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

聚烯烃性能优异、价格低廉，在日常生活、工业、农业等领域有着广泛的应用，是世界上最大宗的合成树脂品种。近年来，含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的制备技术得到了飞速发展，已经开发出多种能够在聚合物基体中产生微小孔洞的成型工艺和方法，如相分离法、拉伸法、核径迹法、烧结法、热分解法、悬浮聚合法、大分子结构模板法、胶态晶体模板法、微发泡技术等，采用这些方法制备的材料由于其大比表面积的多孔结构，在很多领域具有非常重要的应用价值，包括绝缘隔热材料、包装材料、吸附材料、控制释放材料、水处理、电池隔膜、人体骨髓替代材料、色谱柱材料等方面，成为一类重要的功能性高分子材料。

随着科学技术发展的延续，对含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维提出了更高的技术要求，如微纳米孔纤维的功能化、环境友好性、微观孔结构的可控性等，要满足这些要求，必须研究出更具通用性和可变性的制备方法，并开发更多种类的新型多孔聚烯烃纤维。

就目前来看，能制备含有微纳米孔的多孔聚烯烃材料的方法有自由基聚合法、相分离法、拉伸法、微发泡法等。其中，自由基聚合法如悬浮聚合法，一般只得到颗粒状产物，即所谓的多孔微球，难以获得整体连续的块状或长纤维多孔聚合物材料；相分离法、拉伸法等是通过物理手段将现有的聚合物制成多 孔薄膜或多孔纤维等，其对设备要求较高；而利用微发泡技术虽然能得到多孔材料，但是需要依赖于特殊的物理过程(如超临界二氧化碳气化过程)，同时较难获得含有微纳米孔的多孔纤维，技术应用面也较窄。总体而言，该领域缺少一种既简便又灵活的方法来制备含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维，现有方法获得的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的结构也有待改进。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有的技术难题，对含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维结构进行创新设计，提供一种高品质的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维，该多孔纤维具有孔径分布均匀、孔径大小均匀、高孔隙率等特点。同时，还提供一种简便可行的制备所述多孔纤维的方法，该方法对设备的要求不高，十分有利于工业化生产。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维，其中，所述微纳米孔为圆柱形，所述微纳米孔的平均孔径在10-5000纳米。

根据本发明，所述微纳米孔的平均孔径优选为50-3000纳米，还可以为100-2000纳米。

根据本发明，所述多孔聚烯烃纤维中的孔连通或不连通。

根据本发明，所述多孔聚烯烃纤维的孔隙率介于0.1-50％之间，优选5-45％，更优选20-45％。

根据本发明，所述微纳米孔的长度为孔的平均孔径的1-5000倍，更优选10-1000倍。

根据本发明，所述聚烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃如环己烯等单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性聚合物。优选有聚乙烯(如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)等)，聚丙烯(PP)，聚丁烯 (PB)，及其共聚物如乙丙共聚物(即乙烯-丙烯共聚物)，乙丙丁共聚物(即乙烯-丙烯-丁烯共聚物)，乙丁共聚物(即乙烯-丁烯共聚物)，丙丁共聚物(即丙烯-丁烯共聚物)等。更优选为聚丙烯(PP)、乙丙共聚物(即乙烯-丙烯共聚物)，乙丙丁共聚物(即乙烯-丙烯-丁烯共聚物)或丙丁共聚物(即丙烯-丁烯共聚物)。

本发明进一步提供如下技术方案：

一种上述含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的制备方法，其包括以下步骤：

(1)准备原材料，包括聚烯烃和聚乙烯基缩醛；将各个原材料按比例进行共混，经过熔融挤出进行纺丝，制备的纤维在一定温度下进行拉伸，而后定型收卷，得到共混物纤维；

(2)步骤(1)所得的共混物纤维在适宜的溶剂中和合适的温度下处理，溶出所述纤维中的聚乙烯基缩醛，形成所述的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维。

本发明还提供如下技术方案：

一种上述含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的制备方法，其包括以下步骤：

(1)准备原材料，包括聚烯烃和聚乙烯基缩醛；将各个原材料按比例进行共混，经过熔喷纺丝，并收集得到共混物纤维；

(2)步骤(1)所得的共混物纤维在适宜的溶剂中和合适的温度下处理，溶出所述纤维中的聚乙烯基缩醛，形成所述的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维。

根据本发明，步骤(1)中，将各个原材料按比例进行共混具体是：将各个原材料按比例在螺杆挤出机中进行熔融共混。

根据本发明，聚烯烃与聚乙烯基缩醛的共混比例为50:50至99.9:0.1，优选为50:50至90:10，最优选为60:40至80:20。所述比例均为质量比。

根据本发明，所述的聚烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃如环己烯等单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性聚合物。主要有聚乙烯(如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)等)，聚丙烯(PP)，聚丁 烯(PB)，及其共聚物如乙丙共聚物(即乙烯-丙烯共聚物)，乙丙丁共聚物(即乙烯-丙烯-丁烯共聚物)，乙丁共聚物(即乙烯-丁烯共聚物)，丙丁共聚物(即丙烯-丁烯共聚物)等。更优选为聚丙烯(PP)、乙丙共聚物(即乙烯-丙烯共聚物)，乙丙丁共聚物(即乙烯-丙烯-丁烯共聚物)或丙丁共聚物(即丙烯-丁烯共聚物)。

根据本发明，所述的聚乙烯基缩醛，为聚乙烯醇和醛的缩合产物。优选地，所述聚乙烯基缩醛选自聚乙烯醇缩甲醛(PVFO)、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及其共聚物如聚乙烯醇缩甲乙醛，聚乙烯醇缩乙丙醛，聚乙烯醇缩甲丁醛，聚乙烯醇缩乙丁醛，聚乙烯醇缩丙丁醛等中的一种或多种。优选地，所述聚乙烯基缩醛可为粉末或固体小颗粒状。优选地，所述聚乙烯基缩醛中的缩醛基含量范围为10％-80％，优选为40％-80％。优选地，所述聚乙烯基缩醛的数均分子量为5,000-500,000，优选为10,000-200,000。

本发明进一步提供如下技术方案：

上述含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的应用，其作为保暖、吸音、过滤器件的原材料，或作为制备功能化、智能化材料的载体材料。

与现有技术相比，本发明产生如下有益效果:

1、本发明的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维具有高孔隙度、较小孔径且孔径分布和大小均很均匀、低的热收缩性和高的耐溶剂性能，质量稳定。

2、本发明的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的制备方法工艺简单、制得的产品孔径均匀、质量稳定。

附图说明

图1实施例1中形成的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的断面结构的扫描电镜图(20000倍时的形貌)

图2实施例1中形成的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的断面结构的扫描 电镜图(250倍时的形貌)

图3实施例1中形成的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的断面结构的扫描电镜图(纤维直径为60μm，倍率为10000)

图4实施例1中形成的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的断面结构的扫描电镜图(纤维直径为500μm，倍率为1000)

图5实施例1中形成的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的断面结构的扫描电镜图(纤维直径为800μm，倍率为500)

具体实施方式

本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术中存在的不足，提供一种含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的制备方法，通过所述方法获得的多孔聚烯烃纤维具有高孔隙度、较小孔径(微纳米孔径)且孔径分布和大小均很均匀，具有一定的机械强度、低的密度与高的比表面积，从而具有低的热收缩性和高的耐溶剂性能，且质量稳定。所述方法中，只要调节共混物的成分与比例，改变纺丝速率，便可以制备出所要求的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维，这种方法具有很大的优越性，它灵活多变、简便易行，并且制备的聚烯烃纤维具有微纳米孔径的特点。

在本发明的一个优选实施方式中，通过如下步骤制备所述的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维：

(1)准备原材料，包括聚烯烃和聚乙烯基缩醛；将各个原材料按比例进行共混，经过熔融挤出进行纺丝，制备的纤维在一定温度下进行拉伸，而后定型收卷，得到共混物纤维；

(2)步骤(1)所得的共混物纤维在适宜的溶剂中和合适的温度下处理，溶出所述纤维中的聚乙烯基缩醛，形成所述的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维。

具体的，步骤(1)中，将各个原材料按比例加入螺杆挤出机，在螺杆挤出机中进行充分熔融共混后，经过纺丝组件并从孔径为0.1～2mm的喷丝板中喷出， 喷出的熔体细流经吹风冷却得到初生纤维。其中，螺杆各区温度为：进料段70～210℃、压缩段90～230℃和计量段90～230℃；纺丝组件温度90～230℃，喷丝板温度90～250℃，初生丝纺速为10～200m/min。将上述初生纤维经温度为80～180℃的热风烘箱，进行1～3级拉伸，在温度为60～120℃下进行热定型收卷，得到所述的共混物纤维。所述共混物纤维的直径范围为1-1000μm，优选为200-900μm，更优选60-800μm。具体而言，本发明的方法中可以通过改变纺丝速率及控制所纺丝的直径来控制孔径大小及孔隙率的分布等。

在本发明的一个优选实施方式中，通过如下步骤制备所述的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维：

(1)准备原材料，包括聚烯烃和聚乙烯基缩醛；将各个原材料按比例进行共混，经过熔喷纺丝，并收集得到共混物纤维；

(2)步骤(1)所得的共混物纤维在适宜的溶剂中和合适的温度下处理，溶出所述纤维中的聚乙烯基缩醛，形成所述的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维。

具体的，步骤(1)中，将各个原材料按比例加入螺杆挤出机，在螺杆挤出机中进行充分熔融共混后，经过喷丝组件并从孔径为0.1～2mm的喷丝板中喷出，在接受网上冷却后形成所述的共混物纤维。其中，螺杆各区温度为：进料段70～210℃、压缩段90～230℃和计量段90～230℃，喷丝组件温度200～250℃(优选230℃)，喷丝板温度90～250℃(优选190℃)。所述共混物纤维的直径范围为0.1-100μm，优选为1-50μm。具体而言，本发明的方法中可以通过改变纺丝速率及控制所纺丝的直径来控制孔径大小及孔隙率的分布等。

在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤(2)中的溶出步骤(1)所得的共混物纤维中的聚乙烯基缩醛是将所述共混物纤维在溶剂中处理，以溶解出聚乙烯基缩醛。

其中，所选的溶剂为在一定温度下可溶解聚乙烯基缩醛聚合物但不溶解所用聚烯烃的溶剂，可以为一种纯溶剂，也可以是几种溶剂的混合物。优选地，所述溶剂包括醇类溶剂，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇，正戊醇，己 醇，庚醇，正辛醇，异辛醇，苯甲醇，双丙酮醇等；醚类溶剂，如乙二醇乙醚，丙二醇乙醚，甲醚，丙醚等；酮类溶剂，如丙酮，甲乙酮，环己酮，二异丁基酮，异佛尔酮，甲基吡咯烷酮等；酸类溶剂，如乙酸等；酯类溶剂，如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丙酯等；酰胺类溶剂，如N,N-二甲基乙酰胺(DMF)，N,N-二甲基甲酰胺等；烃类溶剂，如二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，二氯丙烷，甲苯等可溶解聚乙烯基缩醛但不溶解所用聚烯烃的溶剂，还可选择上述溶剂的混合溶剂以期获得更佳效果，如甲苯与无水乙醇的混合溶液，二甲苯与正丁醇的混合溶液，乙醇与丙醇的混合溶液，丙醇与丙酮的混合溶液，及丁醇与甲苯及乙酸乙酯的混合溶液，等等。其处理温度范围为0-130℃，优选为25-100℃。处理时间为12-48h，优选12-24h。

具体而言，所述微纳米孔的孔径受聚乙烯基缩醛含量、加工温度和/或纺丝速率的影响。通过控制上述参数，优选出合适的工艺参数，所制备的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维具有孔径大小可调，孔径分布均匀，孔隙度高，质量稳定等特点。

与现有多孔聚烯烃纤维及其制备技术相比，本发明的优点在于:

(1)本发明提供的制备方法的制备工艺简单，方法通用性强，可适用的聚合物材料广泛。所述方法中主要以聚烯烃和聚乙烯基缩醛为共混组分，不改变聚烯经的化学结构及性能，操作简便，利于工业化生产。

(2)本发明的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维，孔径分布均匀，孔径可调，重复性好。本发明的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的制备不需要通过聚合反应，采用工业上已知的熔融共混方式，其在加工过程中产生的相分离是可控的，使制成的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维的结构连续，孔径易于控制。

(3)本发明的含有微纳米孔的聚烯烃纤维可作为制备功能化、智能化材料的载体材料。广泛应用于仪器分析、水处理、保温隔热材料、电池隔膜、生物医药等行业的分离、过滤、吸附、整合。如微滤及智能保温材料、重金属去除、色谱整体柱固定相、酶的固定、细胞培养、药物缓释、化学传感器等。

下面通过具体实施例子对本发明作进一步详细描述以便清楚本发明所要保护的技术方案。需要说明的是，这些实施例是本发明较优的例子，用于本领域的技术人员理解本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

下述实施例使用的物质，若无特殊说明，均是商业上可购买得到的或现有技术中已知的产品。

实施例1

将30份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉料与70份的PP粒料加入螺杆挤出机，在螺杆挤出机中进行充分熔融共混后，经过纺丝组件并从孔径为0.1～2mm的喷丝板中喷出，喷出的熔体细流经吹风冷却得到初生纤维；其中，螺杆各区温度为:进料段70～210℃、压缩段90～230℃和计量段90～230℃，纺丝组件温度90～230℃，喷丝板温度90～250℃，初生丝纺速为10～200m/min。将上述初生纤维经温度为80～180℃的热风烘箱，进行1～3级拉伸，在温度为60～120℃下进行热定型收卷，得到所述的共混物纤维。其中，改变纺丝时的牵伸速率(即初生丝纺速)，得到一系列不同直径大小的共混物纤维(纤维直径在60-800μm间)。

将所得的不同直径大小的共混物纤维置于装有无水乙醇溶剂的容器中，纤维在80℃温度下煮12h。除去PVB后的纤维充分干燥，得到本发明的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维。对于不同纤维直径的多孔聚烯烃纤维，分别取少量，用液氮脆断，后经表面喷金，于扫描电镜中观察其断面形貌。图1-5为不同纤维直径时的不同倍率的扫描电镜照片。

孔隙率的定义为孔体积/整体材料体积，在本文中采用共混物质量换算而来：

孔隙率＝(聚乙烯醇缩醛质量/聚乙烯醇缩醛密度)/(聚烯烃质量/聚烯烃密度)

所得的多孔纤维，孔径分布均匀，孔隙率较高，相关参数如下表所示：

实施例2

与实施例1不同之处在于将20份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉料与80份的PP粒料进行熔融共混，所选去除PVB的溶剂为异丙醇，纤维在90℃温度下煮24h，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例3

与实施例2不同之处在于将15份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉料与85份的HDPE粒料进行熔融共混，其余与实施例2相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例2类似。

实施例4

与实施例2不同之处在于将20份聚乙烯醇缩甲醛(PVFO)粉料与80份的PP粒料进行熔融共混，所选去除PVFO的溶剂为正丁醇，其余与实施例2相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例2类似。

实施例5

与实施例2不同之处在于，将5份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉料与95份的 PP粒料进行熔融共混，其余与实施例2相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例2类似。

实施例6

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为异辛醇，纤维在80℃温度下煮24h，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例7

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为甲苯与无水乙醇的混合溶液，甲苯与无水乙醇的重量比为3:2，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例8

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为二甲苯与正丁醇的混合溶液，二甲苯与正丁醇的重量比为3:2，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例9

与实施例1不同之处在于，将30份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉料与70份的乙丙丁三元共聚物粒料进行熔融共混，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例10

与实施例1不同之处在于，将30份聚乙烯醇缩甲乙醛粉料与70份的PP粒料进行熔融共混，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例11

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为质量分数为85％的乙酸乙酯，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例12

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为乙二醇丁醚，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例13

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为环己酮，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例14

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为二丙酮醇，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例15

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为无水乙酸，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例16

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例17

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为二甲基亚砜，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例18

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为甲醇，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例19

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为二氯甲烷，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例20

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为甲基吡咯烷酮，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例21

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为四氢呋喃(THF)，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例22

与实施例1不同之处在于，将30份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉料与70份的PB粒料进行熔融共混，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例23

与实施例1不同之处在于，所选去除PVB的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMF)，其余与实施例1相同。

所得多孔聚烯烃纤维的孔径、孔间距及孔隙率等与实施例1类似。

实施例24

将30份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉料与70份的PP粒料加入螺杆挤出机，在螺杆挤出机中进行充分熔融共混后，经过喷丝组件并从孔径为0.1～2mm的喷丝板中喷出，在接受网上冷却后得到一系列不同直径大小的纤维(纤维直径在1-50μm间)。其中，螺杆各区温度为：进料段70～210℃、压缩段90～230℃和计量段90～230℃；喷丝组件温度230℃，喷丝板温度190℃。

将所得的不同直径大小的纤维置于装有无水乙醇溶剂的容器中，纤维在80℃温度下煮12h。除去PVB后的纤维充分干燥，得到本发明的含有微纳米孔的多孔聚烯烃纤维。所述纤维的扫描电镜图与实施例1类似。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而己，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明己以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何 熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何地简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。