本发明涉及再生胶原纤维的制造方法。更详细地说，涉及能够适合用于头发或人工毛皮等的光泽以及热变色得到抑制的再生胶原纤维的制造方法。
背景技术：
再生胶原纤维是具备来自胶原的特殊分子结构的蛋白纤维，因此与作为天然的蛋白纤维且具有极其复杂的微细结构的人毛的手感、光泽和触感近似。因此，尝试了作为头发用纤维或人工毛皮用等兽毛风格纤维来使用。
再生胶原纤维可以通过如下方法制造：一般是以动物的皮或骨头作为原料，将其进行碱处理或酶处理而制成可溶于水的胶原后，将可溶于水的胶原挤出到无机盐水溶液等中来进行纺丝。不过，如果将这样得到的再生胶原纤维直接使用，则在水中溶解，所以耐热性下降，因此为了赋予耐水性和耐热性，要实施耐水性处理(水不溶化处理)。
作为纤维，要求光泽较弱，而对于头发用纤维来说该性能尤其被强烈要求。然而，再生胶原纤维与人毛纤维相比，光泽(光亮)更强，在作为头发用纤维使用的情况下，存在外观上容易引起违和感的问题。为了解决这些问题，尝试了使纤维的截面形状异型截面化(y字形、s字形、c字形等)以此抑制光泽(专利文献1)。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：日本特开2010-24586号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题：
然而，通过上述专利文献1的方法制成的纤维，存在由于受截面形状的影响，所以触感、顺溜感等品质受到损害的问题。对此，本发明人尝试了在作为再生胶原纤维的制造工序中的一工序的胶原原液配制工序中，向含有可溶化胶原的水溶液添加添加剂，以此在确保触感、顺溜感等品质不受到损害的情况下抑制纤维的光泽的方法。然而，在研究该方法的过程中发现，加入添加剂能够抑制纤维的光泽，但是根据所添加的添加剂种类不同而出现制造出的纤维发白而变成枯死毛发的色调(不透明、发白、暗淡的颜色；无光亮；彩度低)、或与人的毛发相比透明度过高等新的问题，和/或使用高温烫发器进行造型时纤维发生热变色(烫发器变色)等新的问题。上述枯死毛发色调的纤维不具有从人的毛发中看出的适度的透明度，是在外观上最讨人厌的。又，上述烫发器变色的现象至今未被人所知，是本发明人最先发现的问题。这些问题均可能对产品品质造成较大的问题，尤其是所制造的纤维为淡色时。
本发明是鉴于上述问题而形成，旨在提供一种具有接近人的毛发的光泽和透明度，且在用烫发器烫发后仍能维持其光泽和透明度(即抑制上述烫发器变色的问题)的再生胶原纤维的制备方法。
解决技术问题的技术手段：
本发明人为了解决上述问题而重复专心研究，结果发现在具有胶原原液配制工序、纺丝工序、耐水化工序、干燥工序的再生胶原纤维的制造方法中，在其中的胶原原液配制工序中，作为胶原原液，配制含有可溶化胶原、以及金属氧化物的水溶液，并且将该原液提供至纺丝工序，以此能够得到具有接近人的毛发的光泽以及透明度、且在使用高温烫发器进行造型时也难以热变色的再生胶原纤维，由此实现本发明。
本发明提供一种再生胶原纤维的制造方法，包括：胶原原液配制工序、纺丝工序、耐水化工序、和干燥工序，其中，在所述胶原原液配制工序中，作为胶原原液，配制含有可溶化胶原、以及金属氧化物的水溶液。
根据本发明，能够得到具有接近人的毛发的光泽和透明度，且在用烫发器烫发后仍能维持其光泽和透明度的再生胶原纤维。
较佳地，在所述胶原原液配制工序中，相对于胶原原液中的胶原和金属氧化物的总量，金属氧化物的含量为0.05～3.00重量％。
较佳地，所述金属氧化物是从氧化铝、氧化锆、氧化钛、五氧化锑、以及氧化硅所组成的群中选择的至少一种氧化物。
发明效果：
根据本发明的制造方法，能够得到具有接近人的毛发的光泽以及透明度，且在使用高温烫发器进行造型时也难以热变色的再生胶原纤维。在制造淡色的再生胶原纤维时，得到上述效果的意义尤其大。
附图说明
图1示出实施例以及比较例中的再生胶原纤维的性能评价方法的图。
具体实施方式
以下，通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
以下，作为示例，说明本发明的再生胶原纤维的制造方法。
本发明的再生胶原纤维的制造方法至少包括胶原原液配制工序、纺丝工序、耐水化工序以及干燥工序，这些工序是按照该顺序实施。
(胶原原液配制工序)
本发明中使用的胶原的原料优选使用下层皮的部分。下层皮可以由屠宰例如牛等家畜动物而得到的新鲜的下层皮或腌过的生皮来获得。这些下层皮等大多是由不溶性胶原纤维构成，通常是除去呈网状附着的肉质部分，并除去用于防止腐烂变质的盐分之后使用。
该不溶性胶原纤维中存在着甘油酯、磷脂质、游离脂肪酸等脂质、糖蛋白、白蛋白等胶原以外的蛋白质等杂质。这些杂质在进行纤维化时对纺丝稳定性、光泽和强伸度等品质、臭气等产生很大影响。因此，优选例如进行石灰浸渍以使不溶性胶原纤维中的脂肪成分水解，解开胶原纤维后，实施酸/碱处理、酶处理、溶剂处理等以往一般所进行的皮革处理，预先除去这些杂质。
实施了上述处理的不溶性胶原为了切断交联的肽部，被实施可溶化处理。借助于此，得到可溶化胶原。作为该可溶化处理的方法，可以适用一般所采用的公知的碱可溶化法或酶可溶化法等。此外，还可以将上述碱可溶化法和酶可溶化合并使用。
适用上述碱可溶化法时，优选例如用盐酸等酸进行中和。此外，作为以往己知的碱可溶化法的改善方法，还可以使用在日本特公昭46-15033号公报中记载的方法。
上述酶可溶化法具有能够获得分子量均匀的可溶化胶原的优点，在本发明中是能够适合采用的方法。作为该酶可溶化法，可以采用例如在日本特公昭43-25829号公报和日本特公昭43-27513号公报等中记载的方法。
对如上所述地实施了可溶化处理的胶原进一步实施ph的调整、盐析、水洗和溶剂处理等操作时，能够获得品质等优良的再生胶原纤维，所以优选实施这些处理。
在得到的可溶化胶原中，配入金属氧化物，配制出含有可溶化胶原、以及金属氧化物的水溶液，从而得到在随后的纺丝工序中使用的胶原原液。优选地，胶原原液的主原料是胶原，胶原原液的原料(除水以外的固形物)中的胶原的比例为50％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上。
优选的是在所述水溶液中，例如添加盐酸、乙酸、乳酸等酸、和/或水，从而达到适合于随后的纺丝工序的ph以及浓度。胶原原液的ph优选为2～4.5、胶原原液中的原料(除水以外的固形物)浓度优选为1～15重量％。胶原原液中的原料(除水以外的固形物)浓度的下限优选为2重量％以上，上限优选为10重量％以下。
上述金属氧化物，优选的是配入颗粒状的。颗粒状的金属氧化物的平均粒径并不特别限定，但是优选为0.15μm以上。当所述平均粒径为0.15μm以上时，更容易制造出具有接近人的毛发的光泽以及透明度，在使用烫发器进行造型时也难以热变色的再生胶原纤维。又，尽管上述平均粒径的上限值不特别限定，但是优选的是在进行后述的胶原原液的过滤时使用的过滤器的孔径(例如45μm)以下。借助于此，可以防止在胶原原液的过滤时过滤器被堵塞。金属氧化物的添加量优选为：相对于胶原原液中的胶原和金属氧化物的总量，金属氧化物的含量为0.05～3.00重量％。
金属氧化物的含量为0.05％以上、或0.20％以上、或0.50％以上时，抑制光泽的效果较高，且透明度也能调整为像人的毛发那样的适度的透明度，因此是优选的。又，金属氧化物的含量为3.00％以下、或2.80％以下、或2.50％以下时，不会变成不透明且发白暗淡的枯死毛发的色调，且能调整为像人的毛发那样的适度的透明度，因此是优选的。
本发明中所说的金属氧化物，例如是氧化铝、氧化锆、氧化钛、五氧化锑、氧化硅、氧化锌、氧化钙、氧化银、氧化铜(i)、氧化铜(ii)、氧化铁(ii)、氧化铁(iii)、或四氧化三铁等，但不限于此，此外，还包含了所谓的半金属氧化物的概念。优选地，是从由氧化铝、氧化锆、氧化钛、五氧化锑、氧化硅、氧化锌、氧化钙、氧化银所组成的群中选择的至少一种氧化物。更优选地，是从由氧化铝、氧化锆、氧化钛、五氧化锑、氧化硅、氧化锌、氧化钙所组成的群中选择的至少一种氧化物。最优选地，是从氧化铝、氧化锆、氧化钛、五氧化锑、氧化硅所组成的群中选择的至少一种氧化物。
上述胶原水溶液根据需要还可以在减压搅拌下实施脱泡，或为了除去作为水不溶成分的细尘土而进行过滤。另外，上述胶原水溶液中，根据需要例如以机械强度的提高、耐水/耐热性的提高、纺丝性的改良、着色的防止、防腐等为目的，还可以进一步适量配入稳定剂、水溶性高分子化合物等添加剂。
(纺丝工序)
接着，通过使上述胶原原液经过例如纺丝喷嘴或狭缝而喷出后，浸渍于无机盐水溶液中，由此可形成再生胶原纤维。作为无机盐水溶液，使用例如硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等水溶性无机盐的水溶液。通常这些无机盐水溶液中的无机盐的浓度被调整为10～40重量％。无机盐水溶液的ph优选使用例如硼酸钠或乙酸钠等金属盐、盐酸、硼酸、乙酸、氢氧化钠等，将ph调整为2～13。无机盐水溶液的ph的下限更优选为4以上。无机盐水溶液的ph的上限更优选为12以下。无机盐水溶液的ph如果为2～13的范围，则胶原的肽键不易受到水解，容易得到目标的纤维。另外，无机盐水溶液的温度没有特别限定，但通常优选为35℃以下。无机盐水溶液的温度如果为35℃以下，则可溶性胶原不会变性，纺出的纤维的强度不会下降，稳定的丝的制造变得容易。此外，无机盐水溶液的温度的下限没有特别限定，可以根据通常无机盐的溶解度来适当调整。
(耐水化工序)
对如上所述得到的再生胶原纤维执行耐水化处理。借助于此，能够得到水不溶性的再生胶原纤维。本发明中，耐水化处理的具体方法并不特别限定，但是例如，可以将上述再生胶原纤维浸渍于环氧化合物或其溶液中，从而对再生胶原纤维进行耐水化处理(交联处理)。作为环氧化合物，没有特别限定，但可以优选使用单官能环氧化合物。作为具体例，没有特别限定，可以列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油等烃氧化物类、缩水甘油甲基醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚环氧乙烷缩水甘油醚等缩水甘油醚类、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、安息香酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类、缩水甘油酰胺类等。环氧化合物的使用量是，相对于用氨基酸分析法测定的再生胶原纤维中的能够与环氧化合物反应的氨基的量优选为0.1～500当量。作为下限值，更优选为0.5当量以上，进一步优选为1当量以上。作为上限值，更优选为100当量以下，进一步优选为50当量以下。环氧化合物的使用量为0.1～500当量时，可以给再生胶原纤维充分赋予对水的不溶化效果，而且在工业处理性和环境方面也是优选的。此外，利用环氧化合物进行的交联处理也可以在用后述的锆盐处理后进行。
环氧化合物可以直接使用或溶解于各种溶剂中来使用。作为溶剂，可以列举出例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤素系有机溶剂；二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)等中性有机溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以二种以上混合使用。使用水作为溶剂时，根据需要也可以使用硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等无机盐的水溶液。通常，无机盐的水溶液中的无机盐的浓度被调整为10～40重量％。另外，也可以使用例如硼酸钠或乙酸钠等金属盐或盐酸、硼酸、乙酸、氢氧化钠等来调节水溶液的ph。此时，优选ph为6以上、更优选ph为8以上。ph如果为6以上，则环氧化合物的环氧基与胶原的氨基的反应不会变慢，对水的不溶化变得充分。另外，无机盐的水溶液的ph随着时间有下降的倾向，所以根据需要还可以使用缓冲剂。
利用上述环氧化合物进行的再生胶原纤维的处理温度优选为50℃以下。处理温度如果为50℃以下，则再生胶原纤维不会变性，得到的纤维的强度不会下降，稳定的丝的制造变得容易。
接着，还可以通过用锆盐处理上述再生胶原纤维而使上述再生胶原纤维含有锆盐。再生胶原纤维通过含有锆盐，能够提高水不溶性。此外，再生胶原纤维也可以不进行上述利用环氧化合物的交联处理而通过用锆盐处理，也能被锆交联，成为水不溶性的。再生胶原纤维中的以换算成氧化锆(zro2)计的锆盐的含量优选的是12重量％以上、更优选为17重量％以上、进一步优选为19重量％以上。以氧化锆换算计的锆盐的含量为12重量％以上时，耐热性较充分。锆盐的含量的上限只要是设定在能够保持作为纤维的特性的范围内即可。上述再生胶原纤维中的锆盐的含量的上限优选为以氧化给换算计为30重量％以下、更优选为27重量％以下、进一步优选为25重量％以下。用锆盐处理上述再生胶原纤维的工序，只要是能够使再生胶原纤维含有锆盐的处理即可，没有特别限定。例如，可以通过将上述再生胶原纤维浸渍于锆盐的水溶液来进行处理。通过该处理，最终获得的再生胶原纤维的烫发器耐热温度变为125℃以上，同时可对湿润时的再生胶原纤维赋予弹性，湿触感得到改良，卷发器等的形状赋予变得良好。作为锆盐，没有特别限制，例如可以列举出硫酸锆、乙酸锆和氯氧化锆等。这些锆盐可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明中，“换算成氧化锆”是指将锆化合物的重量换算成相同锆原子数的氧化锆的重量。例如，1g氧化锆相当于2.3g硫酸锆，相当于2.7g乙酸锆，相当于1.4g氮氧化锆。即，含有2.3g硫酸锆的再生胶原纤维100g以换算成氧化锆计就成为含有l重量％的锆盐的再生胶原纤维。
另外，上述锆盐的水溶液的液温没有特别限定，但优选为50℃以下。锆盐的水溶液的液温如果为50℃以下，则再生胶原纤维不会变性。此外，为了避免锆盐被急剧吸收到再生胶原纤维中而产生浓度偏差，还可以按照在上述锆盐的水溶液中达到1～20重量％的浓度的方式来适当添加氯化钠、硫酸钠、氯化钾等无机盐。进而，为了使锆盐在水中的稳定性良好，还可以在上述锆盐的水溶液中适当添加乳酸等有机酸或柠檬酸钠等有机酸盐。
接着，还可以用磷系化合物处理含有锆盐的再生胶原纤维，从而使上述再生胶原纤维含有磷系化合物，再生胶原纤维中的以换算成磷计的磷系化合物的含量优选的是2重量％以上、更优选为3重量％以上、进一步优选为4重量％以上。再生胶原纤维通过含有以磷换算计为2重量％以上的磷系化合物，耐湿热性提高。因此，可以抑制在将含有锆盐的再生胶原纤维加工成头饰制品时一般进行的湿热处理时的收缩，加工性得到改善。进而，可以抑制对含有再生胶原纤维的头饰制品实施处理来造型时的收缩，能够解决发型改变的问题。即，本发明中磷系化合物可以发挥抑制湿热处理时的再生胶原纤维的收缩的效果，起到湿热处理收缩抑制物质的作用。以换算成磷计的磷系化合物的含量为2重量％以上时，耐湿热性好，湿热处理所进行的加工时的收缩率(湿热处理收缩率)低于10％，收缩的抑制较充分。再生胶原纤维中的磷系化合物的含量的上限只要是设定在能够保持作为纤维的特性的范围内即可。再生胶原纤维中的磷系化合物的含量的上限优选为以磷换算计为10重量％以下、更优选为9重量％以下、进一步优选为8重量％以下。用磷系化合物处理再生胶原纤维的工序只要是能够使再生胶原纤维含有磷系化合物的处理即可，没有特别限定。例如可以通过将实施了锆盐处理的再生胶原纤维浸渍于含有磷系化合物的水溶液中来进行。作为磷系化合物，没有特别限制，可以列举出例如磷酸、磷酸盐、磷酸衍生物、磷酸盐衍生物、焦磷酸、焦磷酸盐、焦磷酸衍生物、焦磷酸盐衍生物、偏磷酸、偏磷酸盐、偏磷酸衍生物、偏磷酸盐衍生物、多磷酸、多磷酸盐、多磷酸衍生物、多磷酸盐衍生物、膦酸(亚磷酸)、膦酸盐、膦酸衍生物和膦酸盐衍生物。例如，作为磷酸盐，可以列举出磷酸二氢钠、磷酸氢二纳和磷酸氢二铵等。作为膦酸衍生物，可以列举出苯基膦酸等。其中，从容易比较便宜地获得、是粉体并且包括保管等在内的处理性良好的观点出发，作为磷系化合物，可以优选使用磷酸氢二钠、膦酸、磷酸氢二铵等。这些磷系化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明中，“换算成磷”是指将磷系化合物的重量换算成相同磷原子数的磷的重量。例如，1g磷相当于3.2g磷酸，相当于3.9g磷酸二氢钠，相当于4.6g磷酸氧二钠，相当于4.3g磷酸氧二铵，相当于2.6g膦酸，相当于5.1g苯基膦酸。即，含有3.2g磷酸的再生胶原纤维100g以换算成磷计就成为含有l重量％的磷系化合物的再生胶原纤维。
另外，上述磷系化合物的水溶液的液温没有特别限定，但优选为70℃以下。上述磷系化合物的水溶液的液温如果为70℃以下，则再生胶原纤维不会变性，物性不会下降。
本发明中，再生胶原纤维还可以进一步用铝盐处理而使其含有铝盐。通过含有铝盐，用烫发器热处理后的断丝减少。再生胶原纤维中的铝盐的含量是，以换算成氧化铝(a12o3)计优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上、进一步优选为3重量％以上。上述再生胶原纤维中的铝盐的含量的上限没有特别限定，但从在抑制断丝的同时保持高的耐热性的观点出发，以换算成氧化铝计优选为17重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为8重量％以下。利用铝盐进行的处理没有特别限定，例如通过使用在锆盐的水溶液中添加了铝盐而成的处理液，可以与用锆盐进行的处理同时来进行。除了在锆盐的水溶液中添加铝盐以外，可以在与使用锆盐的水溶液的情况相同的条件下进行处理。作为铝盐，没有特别限定，可以列举出例如硫酸铝、氯化铝、明矾等。这些铝盐可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
(干燥工序)
如上所述地得到的水不溶性再生胶原纤维，接着，根据需要进行水洗、和/或油剂处理后，进行干燥。水洗例如可以通过进行10分钟～4小时流水水洗来进行。作为油剂处理所使用的油剂，可以使用例如由氨基改性硅酮、环氧改性硅酮、聚醚改性硅酮等乳液和普朗尼克(pluronic)型聚醚系抗静电剂构成的油剂等。干燥时的温度优选为100℃以下、更优选为75℃以下。
以上作为示例说明了对纺丝所得的再生胶原纤维进行的进一步处理，但应理解，本发明中，这些处理并不特别限定，只要不影响本发明的目的即可。
本发明中，再生胶原纤维中以换算成氧化锆计的锆盐的含量和以换算成氧化铝计的铝盐的含量可以按照如下所述测定纤维中的锆(zr)和铝(al)的浓度后、根据氧化物换算来算出。另外，本发明中，再生胶原纤维中的以换算成磷计的磷系化合物的含量可以按照如下所述通过测定纤维中的磷(p)的浓度来确认。
[纤维中的zr、al和p的浓度的测定方法]
〈前处理〉
将再生胶原纤维在105℃下干燥2小时后作为试样使用。精确称量试样约0.lg于tfm(teflon(注册商标))制分解容器中，加入硫酸(关东化学制、超高纯度硫酸)、硝酸(关东化学制、超高纯度硝酸)和氢氟酸(关东化学制、超高纯度氢氟酸)，用微波分解装置进行加压酸分解，将分解液用纯水(电阻率为3.0ω·cm以上)定容成50ml后，用纯水(电阻率为3.0ω·cm以上)适当稀释而制成测定液。
〈测定方法〉
使用icp发光分光分析法(岛津制作所制的icp发光分光分析装置“icps-8100”)，通过作为内部标准物质使用钇(测定波长：371.029nm)的绝对标准曲线法测定试样中的各元素的浓度。同时进行空白试验。各元素的测定波长是，zr：343.823nm、al：396.153nm、p：213.620nm。
〈计算方法〉
纤维中的各元素的浓度是使用以下的式子算出；
纤维中的各元素的浓度(重量％)＝[试样的icp测定值(mg/l)－空白的icp测定值(mg/l)]×50(ml)×稀释倍率/[试样重量(g)×10000]。
〈氧化物换算〉
(1)氧化锆的含量是使用下述的式子算出；
氧化锆含量(重量％)＝纤维中的zr的浓度(重量％)/zr摩尔质量(91..2g/mol)×zro2摩尔质量(123.2g/mol)；
(2)氧化铝的含量是使用下述的式子算出；
氧化铝含量(重量％)＝纤维中的al的浓度(重量％)/al摩尔质量(27.0g/mol)×[al2o3摩尔质量(102.0g/mol)/2]。
从耐热性的观点出发，上述再生胶原纤维优选烫发器耐热温度为125℃以上。从使耐热性更加优良的观点出发，烫发器耐热温度优选为130℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为150℃以上、特别优选为160℃以上。
上述再生胶原纤维从耐湿热性优良的观点出发，湿热处理收缩率优选为10％以下。从使耐湿热性更加优良的观点出发，湿热处理收缩率优选为7％以下、更优选为5％以下。
从使耐水性也优良的观点出发，上述再生胶原纤维优选吸水率为250％以下。从使耐水性更加优良的观点出发，上述再生胶原纤维的吸水率更优选为220％以下、进一步优选为150％以下。
从保持作为纤维的强度的观点出发，上述再生胶原纤维的拉伸强度优选为1.0cn/dtex以上、更优选为1.lcn/dtex以上、进一步优选为1.2cn/dtex以上。
本发明的再生胶原纤维在淡色的并且耐热性和耐湿热性优良的情况下，尤其适合用于头发用纤维或毯子用纤维。另外，也可以适合作为用于手术线、肠线、无纺布、纸等的纤维来使用。
本发明在作为再生胶原纤维的制造工序中的一工序的胶原原液配制工序中，配制含有金属氧化物的胶原原液，并且将其提供至纺丝工序，以此可以制造出具有接近人的毛发的光泽和透明度，且在用烫发器烫发后仍能维持其光泽和透明度的再生胶原纤维。这样的再生胶原纤维可以适合用于头发用纤维。
另外，在作为再生胶原纤维的制造工序中的一工序的原液工序中配入有机添加剂代替上述金属氧化物，也可以制造出具有接近人的毛发的光泽的再生胶原纤维，但是无法抑制烫发器变色。但是，也可以在添加了本发明的金属氧化物的基础上，进一步以不损害本发明的效果的程度适当添加有机添加剂。所述有机添加剂例如可为油酸、环氧化大豆油、聚乙酸乙烯酯树脂(pvac)等。
(实施例)
下面根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。在下面的所有的实施例和比较例中，再生胶原纤维的制作以如下所述的方式进行。
(制造例1)胶原原液的制作(原液配制工序)
以牛的下层皮作为原料，用碱将胶原进行可溶化。在得到的可溶化胶原1200g(胶原含量180g)中加入各实施例或比较例中记载的添加剂，在乳酸水溶液中进行溶解，按照使其成为ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5重量％的胶原水溶液的方式进行调整。
(制造例2)再生胶原纤维的制作(纺丝工序)
将由制造例1得到的胶原水溶液在减压下进行搅拌脱泡处理，移送至活塞式纺丝原液罐中，再在减压下静置，进行脱泡。接着，将脱泡后的胶原水溶液用活塞挤出后，用齿轮泵进行定量输送，用孔径为45μm的烧结过滤器过滤。然后，使过滤后的可溶化胶原水溶液通过孔径为0.212mm、孔数为275的纺丝喷嘴，以纺出速度为5m/分钟喷出到用碳酸氢钠和氢氧化钠将ph调整为11的含有17重量％的硫酸钠的凝固浴(25℃)中，从而得到再生胶原纤维。
(制造例3)耐水化处理(耐水化工序)
将由制造例2得到的再生胶原纤维在含有17重量％的硫酸钠、0.02重量％的氢氧化钠、0.83重量％的环氧氯丙烷的水溶液中于25℃下浸渍5小时，然后再在43℃下浸渍3.5小时，进行环氧化合物的处理。然后，将得到的再生胶原纤维水洗后，在由氢氧化钠将ph调整为4.0且含有以zro2换算计为2.00重量％的硫酸锆、以al2o3换算计为0.40重量％的硫酸铝、0.56重量％的柠檬酸一水合物的处理浴中浸渍6小时。然后，将使用锆盐以及铝盐处理过的再生胶原纤维水洗后，在含有5.0重量％的磷酸氢二钠的处理浴(ph为11.0)中浸渍6小时，从而得到水不溶化再生胶原纤维。
(制造例4)油剂·干燥处理(干燥工序)
将由制造例3得到的水不溶化再生胶原纤维浸渍于充满由氨基改性硅酮乳液以及聚醚系抗静电剂构成的油剂的浴槽中并使油剂附着后，使用70℃的均热风干燥机在张紧状态下进行干燥。
[金属氧化物的平均粒径的测定方法]
金属氧化物的平均粒径通过如下方式求出：用激光衍射法测定金属氧化物的粒度分布，由该粒度分布求出用中位粒径表示的平均粒径。根据激光衍射法的粒度分布的测定使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置la-950(株式会社堀场制作所制)。
[再生胶原纤维的性能评价]
对再生胶原纤维的光泽、烫发器变色、以及透明度进行评价。此时的具体的评价方法以及尺度如下所述。
＜评价环境＞：
光泽、烫发器变色、透明度的判定：如图1所示，使样品距离d65荧光灯(东芝制，比色·检查用d65荧光灯，d-edl-d65)光源15cm，在反射光成45°的位置下，目视样品，并且基于以下评价基准进行评价。
另外，烫发器处理是：将纤维良好地开纤后，形成纤维度约10000dtex的束，用调整至180℃的烫发器将该纤维束的末端夹5秒钟，以后述的评价基准评价变色程度。
＜评价基准＞：
(光泽)
(烫发器变色)
(透明度)
(实施例1)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合5.20g(氧化硅1.352g)的lightstarla-s263(日产化学制造，氧化硅(sio2)颗粒，固形物浓度26.0％，平均粒径0.30μm)。添加剂(金属氧化物)的添加量用相对于胶原原液中的胶原和金属氧化物的总量的金属氧化物的含量表示，用下式求出：
金属氧化物的含量＝添加剂(金属氧化物)/(胶原+添加剂(金属氧化物))×100(％)
＝1.352/(180.00+1.352)×100＝0.75％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度是标准的。烫发器变色为1级，得到了光泽、透明度、烫发器变色均良好的结果。
(实施例2)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合2.25g(氧化硅0.911g)的mp-4540m(日产化学制造，氧化硅(sio2)颗粒，固形物浓度40.5％，平均粒径0.41μm)。添加剂(金属氧化物)的添加量用相对于胶原原液中的胶原和金属氧化物的总量的金属氧化物的含量表示，用下式求出：
金属氧化物的含量＝添加剂(金属氧化物)/(胶原+添加剂(金属氧化物))×100(％)
＝0.911/(180.00+0.911)×100＝0.50％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度是标准的。烫发器变色为2级，得到了光泽、透明度、烫发器变色均良好的结果。
(实施例3)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合5.90g(氧化硅1.369g)的pc-7t1082(sumikacolor制造，氧化硅(sio2)颗粒，固形物浓度23.2％，平均粒径0.69μm)。添加剂(金属氧化物)的添加量用相对于胶原原液中的胶原和金属氧化物的总量的金属氧化物的含量表示，用下式求出：
金属氧化物的含量＝添加剂(金属氧化物)/(胶原+添加剂(金属氧化物))×100(％)
＝1.369/(180.00+1.369)×100＝0.75％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度是标准的。烫发器变色为1级，得到了光泽、透明度、烫发器变色均良好的结果。
(实施例4)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合5.20g(氧化硅1.352g)的lightstarla-s26(日产化学制造，氧化硅(sio2)颗粒，固形物浓度26.0％，平均粒径0.70μm)。添加剂(金属氧化物)的添加量用相对于胶原原液中的胶原和金属氧化物的总量的金属氧化物的含量表示，用下式求出：
金属氧化物的含量＝添加剂(金属氧化物)/(胶原+添加剂(金属氧化物))×100(％)
＝1.352/(180.00+1.352)×100＝0.75％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度是标准的。烫发器变色为2级，得到了光泽、透明度、烫发器变色均良好的结果。
(实施例5)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合1.20g(氧化钛0.090g)的titonesa-1(堺化学制造，氧化钛(tio2)颗粒，固形物浓度7.50％，平均粒径0.15μm)。添加剂(金属氧化物)的添加量用相对于胶原原液中的胶原和金属氧化物的总量的金属氧化物的含量表示，用下式求出：
金属氧化物的含量＝添加剂(金属氧化物)/(胶原+添加剂(金属氧化物))×100(％)
＝0.090/(180.00+0.090)×100＝0.05％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度是标准的。烫发器变色为1级，得到了光泽、透明度、烫发器变色均良好的结果。
(实施例6)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合4.90g(氧化钛0.368g)的titonegtr-100(堺化学制造，氧化钛(tio2)颗粒，固形物浓度7.50％，平均粒径0.26μm)。添加剂(金属氧化物)的添加量用相对于胶原原液中的胶原和金属氧化物的总量的金属氧化物的含量表示，用下式求出：
金属氧化物的含量＝添加剂(金属氧化物)/(胶原+添加剂(金属氧化物))×100(％)
＝0.368/(180.00+0.368)×100＝0.20％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度是标准的。烫发器变色为0级，得到了光泽、透明度、烫发器变色均良好的结果。
(实施例7)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合18.20g(氧化铝1.365g)的al2o31.5μm(和光纯药制造，氧化铝(al2o3)颗粒，固形物浓度7.50％，平均粒径1.50μm)。添加剂(金属氧化物)的添加量用相对于胶原原液中的胶原和金属氧化物的总量的金属氧化物的含量表示，用下式求出：
金属氧化物的含量＝添加剂(金属氧化物)/(胶原+添加剂(金属氧化物))×100(％)
＝1.365/(180.00+1.365)×100＝0.75％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度是标准的。烫发器变色为0级，得到了光泽、透明度、烫发器变色均良好的结果。
(实施例8)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合12.65g(五氧化锑5.566g)的y-10(日产化学制造，五氧化锑(sb2o5)颗粒，固形物浓度44.0％，平均粒径0.20μm)。添加剂(金属氧化物)的添加量用相对于胶原原液中的胶原和金属氧化物的总量的金属氧化物的含量表示，用下式求出：
金属氧化物的含量＝添加剂(金属氧化物)/(胶原+添加剂(金属氧化物))×100(％)
＝5.566/(180.00+5.566)×100＝3.00％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度是标准的。烫发器变色为1级，得到了光泽、透明度、烫发器变色均良好的结果。
(实施例9)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合3.20g(氧化硅0.896g)的mt-10(扶桑化学制造，氧化硅sio2)颗粒，固形物浓度28.0％，平均粒径0.20μm)。添加剂(金属氧化物)的添加量用相对于胶原原液中的胶原和金属氧化物的总量的金属氧化物的含量表示，用下式求出：
金属氧化物的含量＝添加剂(金属氧化物)/(胶原+添加剂(金属氧化物))×100(％)
＝0.896/(180.00+0.896)×100＝0.50％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度是标准的。烫发器变色为2级，得到了光泽、透明度、烫发器变色均良好的结果。
(实施例10)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合4.85g(氧化硅1.358g)的mt-10(扶桑化学制造，氧化硅(sio2)颗粒，固形物浓度28.0％，平均粒径0.20μm)。添加剂(金属氧化物)的添加量用相对于胶原原液中的胶原和金属氧化物的总量的金属氧化物的含量表示，用下式求出：
金属氧化物的含量＝添加剂(金属氧化物)/(胶原+添加剂(金属氧化物))×100(％)
＝1.358/(180.00+1.358)×100＝0.75％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度是标准的。烫发器变色为2级，得到了光泽、透明度、烫发器变色均良好的结果。
(比较例1)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(胶原)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为5级，透明度被评价为透明。烫发器变色为1级，得到了烫发器变色良好但是光泽非常强、透明度也高的结果。
(比较例2)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合9.470g的油酸(日油制造)。添加剂的添加量用相对于胶原原液中的固形物整体(胶原和添加剂的总量)的比例表示，用下式求出：
添加量＝添加剂/(胶原+添加剂)×100(％)
＝9.470/(180.00+9.470)×100＝5.00％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度是标准的。烫发器变色为4级，得到了光泽以及透明度良好但是能够显著地观察到烫发器变色的结果。
(比较例3)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合9.470g的环氧化大豆油。添加剂的添加量用相对于胶原原液中的固形物整体(胶原和添加剂的总量)的比例表示，用下式求出：
添加量＝添加剂/(胶原+添加剂)×100(％)
＝9.470/(180.00+9.470)×100＝5.00％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度是标准的。烫发器变色为3级，得到了光泽以及透明度良好但是能够观察到烫发器变色的结果。
(比较例4)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合80.00g(聚乙酸乙烯酯树脂(pvac)20.000g)的聚乙酸乙烯酯乳液(昭和电工制造，固形物浓度25.0％)。添加剂的添加量用相对于胶原原液中的固形物整体(胶原和添加剂的总量)的比例表示，用下式求出：
添加量＝添加剂/(胶原+添加剂)×100(％)
＝20.000/(180.00+20.000)×100＝10.00％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度被评价为不透明。烫发器变色为4级，得到了光泽良好但是透明度低、能够显著地观察到烫发器变色的结果。
(比较例5)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合37.90g(聚乙酸乙烯酯树脂(pvac)9.475g)的聚乙酸乙烯酯乳液(昭和电工制造，固形物浓度25.0％)。添加剂的添加量用相对于胶原原液中的固形物整体(胶原和添加剂的总量)的比例表示，用下式求出：
添加量＝添加剂/(胶原+添加剂)×100(％)
＝9.475/(180.00+9.475)×100＝5.00％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为4级，透明度是标准的。烫发器变色为4级，得到了透明度良好但是光泽较强、能够显著地观察到烫发器变色的结果。
(比较例6)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合133.40g(聚丙烯酰胺树脂20.010g)的ポリストロン117(荒川化学工业制造，固形物浓度15.0％)。添加剂的添加量用相对于胶原原液中的固形物整体(胶原和添加剂的总量)的比例表示，用下式求出：
添加量＝添加剂/(胶原+添加剂)×100(％)
＝20.010/(180.00+20.010)×100＝10.00％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为5级，透明度被评价为透明。烫发器变色为1级，得到了烫发器变色良好但是光泽非常强、透明度也高的结果。
(比较例7)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合80.00g(聚酰胺多胺树脂20.000g)的アラフィックス255(荒川化学工业制造，固形物浓度25.0％)。添加剂的添加量用相对于胶原原液中的固形物整体(胶原和添加剂的总量)的比例表示，用下式求出：
添加量＝添加剂/(胶原+添加剂)×100(％)
＝20.000/(180.00+20.000)×100＝10.00％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为5级，透明度被评价为透明。烫发器变色为1级，得到了烫发器变色良好但是光泽非常强、透明度也高的结果。
(比较例8)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合18.20g(硫酸钡1.365g)的barifinebf-20(堺化学制造，硫酸钡颗粒，固形物浓度7.50％，平均粒径0.03μm)。添加剂的添加量用相对于胶原原液中的固形物整体(胶原和添加剂的总量)的比例表示，用下式求出：
添加量＝添加剂/(胶原+添加剂)×100(％)
＝1.365/(180.00+1.365)×100＝0.75％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为5级，透明度被评价为透明。烫发器变色为1级，得到了烫发器变色良好但是光泽非常强、透明度也高的结果。
(比较例9)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合74.20g(硫酸钡5.565g)的barifinebf-20(堺化学制造，硫酸钡颗粒，固形物浓度7.50％，平均粒径0.03μm)。添加剂的添加量用相对于胶原原液中的固形物整体(胶原和添加剂的总量)的比例表示，用下式求出：
添加量＝添加剂/(胶原+添加剂)×100(％)
＝5.565/(180.00+5.565)×100＝3.00％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为5级，透明度被评价为透明。烫发器变色为1级，得到了烫发器变色良好但是光泽非常强、透明度也高的结果。又，从再生胶原纤维表面能够观察到白点。
(比较例10)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合126.30g(硫酸钡9.473g)的barifinebf-20(堺化学制造，硫酸钡颗粒，固形物浓度7.50％，平均粒径0.03μm)。添加剂的添加量用相对于胶原原液中的固形物整体(胶原和添加剂的总量)的比例表示，用下式求出：
添加量＝添加剂/(胶原+添加剂)×100(％)
＝9.473/(180.00+9.473)×100＝5.00％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为5级，透明度被评价为透明。烫发器变色为0级，得到了烫发器变色良好但是光泽非常强、透明度也高的结果。又，从再生胶原纤维表面能够观察到白点。
(比较例11)
在可溶化胶原1200.00g(胶原含量180.00g)中混合1.88g(硫酸钡1.357g)的バリエースb-35(堺化学制造，硫酸钡颗粒，固形物浓度72.20％，平均粒径0.30μm)。添加剂的添加量用相对于胶原原液中的固形物整体(胶原和添加剂的总量)的比例表示，用下式求出：
添加量＝添加剂/(胶原+添加剂)×100(％)
＝1.357/(180.00+1.357)×100＝0.75％
另外，添加一定量的乳酸水溶液和水并用混合机进行搅拌，以使原液达到ph为3.5、固形物浓度(由胶原和添加剂组成)为7.5％的形式配制出胶原原液；
将得到的胶原原液通过制造例2～4所记载的方法进行处理，从而得到再生胶原纤维；
最终得到的再生胶原纤维的光泽为3级，透明度是标准的。烫发器变色为4级，得到了光泽、透明度良好但是能够显著地观察到烫发器变色的结果。
实施例1～10和比较例1～11的结果示于下述表l中。另外，表1中的“凝集体”的列项是指在上述评价环境下观察再生胶原纤维中是否含有颗粒状物质，例如黑点或白点。表1中的“金属氧化物量”在实施例中是金属氧化物的重量％，关于比较例不是金属氧化物而表示为各添加剂的添加重量％。
[表1]
由表1可知，在胶原原液中添加金属氧化物时，能够得到光泽和透明度均于人发相当，而且在使用高温烫发器进行造型时也难以热变色的再生胶原纤维。而在胶原原液中添加有机添加剂例如油酸、环氧化大豆油、pvac时，虽然可以抑制光泽(例如比较例2～4)，但是无法抑制烫发器变色。另外，在胶原原液中添加除金属氧化物以外的无机添加剂例如硫酸钡时，也无法得到光泽、透明度、烫发器变色均良好的结果，而且还会导致再生胶原纤维中出现白点。