一种S掺杂Fe-N-C纳米多孔碳纤维氧还原催化剂及其制法的制作方法

本发明涉及氧还原催化剂技术领域，具体为一种s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂及其制法。

背景技术：

燃料电池是一种新型高效的能源装置，被认为是解决能源枯竭和环境污染的新能源，其中氧还原反应(orr)在燃料电池以及金属-空气电池的应用中具有重要的地位，但是氧还原反应在动力学上反应较慢，而氧还原催化剂是其最核心的材料，主要分为铂基催化材料与非铂基催化材料，铂基催化材料由于产量稀少，价格昂贵等已经阻碍了铂基催化燃料电池的发展与商业化，探究高效、稳定、廉价的氧还原催化剂对加快燃料电池等新能源的商业化进程具有重要的意义。

非贵金属电催化剂材料主要有杂原子掺杂碳材料、非贵金属氧化物、过渡金属-氮-碳复合材料，其中fe-n-c非贵金属电催化剂，因其成本较低，原料廉价、合成方法简单等特点，是一种非常具有潜力的氧还原催化剂材料，但是目前的fe-n-c氧还原催化剂导电性较差，抑制了电子的传输和扩散，阻碍了氧还原反应的正向进行，并且催化剂的比表面积不高，同时fe元素在催化剂材料中分散不均匀，大大降低了催化剂中fe-n和c-n的活性位点。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂及其制法，解决了fe-n-c氧还原催化剂导电性较差的问题，同时解决了催化剂活性位点暴露不充分的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料：50-65份fe基金属有机骨架、25-30份聚丙烯腈、2-3份氨基硫脲、10-17份缩合剂。

优选的，所述缩合剂为2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐。

优选的，所述fe基金属有机骨架制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中通入n2排出空气，加入乙醇溶剂、对苯二甲醛和5-氨基间苯二甲酸，将反应瓶中置于油浴锅中，加热至80-90℃，匀速搅拌反应20-30h，反应通过薄层色谱分析法观测反应结果，当对苯二甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶于乙醇溶剂中，自然挥发进行重结晶分离纯化，制备得到有机配体对苯亚胺间苯二甲酸，反应方程式如下：

(2)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、fecl3和有机配体对苯亚胺间苯二甲酸，将反应瓶中置于超声分散仪中，在60-80℃下超声分散处理1-2h，并匀速搅拌20-40min，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至130-150℃，反应25-30h，将溶液冷却至室温，加入过量蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醚溶剂洗涤固体产物，将固体产物置于乙醇溶剂中，在70-80℃下匀速搅拌4-6h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并置于真空干燥箱中在40-50℃充分干燥，制备得到fe基金属有机骨架。

优选的，所述对苯二甲醛和5-氨基间苯二甲酸的物质的量摩尔比为1:2-2.5。

优选的，所述fecl3和有机配体对苯亚胺间苯二甲酸物质的量摩尔比为1:2.8-3.2。

优选的，所述油浴锅包括底座，底座的正面设置有温控仪、搅拌调节器和电源开关，底座的顶部固定连接有支架和框体，框体的内壁固定连接有感温器，支架的顶部固定连接有电机，电机的底部固定连接有搅拌轴。

优选的，所述s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入质量分数8-15％氢氧化钠水溶液，再加入25-30份聚丙烯腈，将反应瓶置于水浴锅中加热至75-85℃，匀速搅拌反应1-2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈羧酸钠。

(2)将聚丙烯腈羧酸钠置于蒸馏水中，加入盐酸调节溶液ph至6-7，加入2-3份氨基硫脲、10-17份缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐，将溶液加热至110-120℃，匀速搅拌反应6-8h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入50-65份fe基金属有机骨架和硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈，将反应瓶中置于超声分散仪中，在50-60℃下超声分散处理3-5h，并匀速搅拌1-2h，将溶液注入针孔注射器，针头直径为0.4-0.6mm，静电纺丝机正压为18-20kv，负压为2.4-2.8kv，静电纺丝溶液流速为0.8-1.2ml/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为18-22cm，通过静电纺丝机进行静电纺丝过程，制备得到fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物。

(4)将fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物置于气氛电阻炉中，升温速率为3-5℃/min，现在空气氛围下进行预氧化过程2-4h，再通入n2，升温至760-780℃，保温煅烧3-5h，煅烧产物即为s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂，以有机配体对苯亚胺间苯二甲酸合成的fe基金属有机骨架为模板，与聚丙烯腈形成的复合物为原料，通过静电纺丝技术制备出的碳纤维，再热裂解形成纳米碳材料为氧还原催化剂，其纳米尺寸具有很大的比表面积，增加了催化剂与电解液的接触面积，并且以fe基金属有机骨架为模板，使fe在催化剂中均匀分散，形成更多的fe-n活性位点，增强了催化剂的氧还原性能。

该一种s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂，fe基金属有机骨架以及硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈含有丰富的n元素，形成富氮多孔碳材料，氮的电负性比碳强，使n原子的电荷向c原子迁移，从而使碳材料表现出良好的正电性，增大了氧还原催化剂的导电性能，提高了电子的迁移和传输速率，促进了氧还原反应的正向进行，并且富氮碳材料也促进了更多的fe-n和c-n的活性位点的生产，从而增强了催化剂的氧还原活性。

该一种s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂，通过硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈，形成s掺杂多孔碳材料，s掺杂影响了fe中心周围的电子云密度，降低了电子局域化，改善了催化剂活性位点与氧化物质的相互作用，从而促进了4电子氧还原反应的进行，并且硫的原子半径较大，扩大了碳材料的层间距，形成了多孔碳结构具有大量的介孔结构和孔隙通道，促进了电子和反应产物的传输和扩散。

附图说明

图1为本发明连接结构剖视图；

图2为本发明连接结构主视图。

图中：1-底座、2-温控仪、3-搅拌调节器、4-电源开关、5-支架、6-框体、7-感温器，8-电机，9-搅拌轴。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料：50-65份fe基金属有机骨架、25-30份聚丙烯腈、2-3份氨基硫脲、10-17份缩合剂，缩合剂为2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐。

fe基金属有机骨架制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中通入n2排出空气，加入乙醇溶剂、对苯二甲醛和5-氨基间苯二甲酸，两者物质的量摩尔比为1:2-2.5，将反应瓶中置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的正面设置有温控仪、搅拌调节器和电源开关，底座的顶部固定连接有支架和框体，框体的内壁固定连接有感温器，支架的顶部固定连接有电机，电机的底部固定连接有搅拌轴，加热至80-90℃，匀速搅拌反应20-30h，反应通过薄层色谱分析法观测反应结果，当对苯二甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶于乙醇溶剂中，自然挥发进行重结晶分离纯化，制备得到有机配体对苯亚胺间苯二甲酸，反应方程式如下：

(2)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、fecl3和有机配体对苯亚胺间苯二甲酸，两者物质的量摩尔比为1:2.8-3.2，将反应瓶中置于超声分散仪中，在60-80℃下超声分散处理1-2h，并匀速搅拌20-40min，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至130-150℃，反应25-30h，将溶液冷却至室温，加入过量蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醚溶剂洗涤固体产物，将固体产物置于乙醇溶剂中，在70-80℃下匀速搅拌4-6h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并置于真空干燥箱中在40-50℃充分干燥，制备得到fe基金属有机骨架。

s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入质量分数8-15％氢氧化钠水溶液，再加入25-30份聚丙烯腈，将反应瓶置于水浴锅中加热至75-85℃，匀速搅拌反应1-2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈羧酸钠。

(2)将聚丙烯腈羧酸钠置于蒸馏水中，加入盐酸调节溶液ph至6-7，加入2-3份氨基硫脲、10-17份缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐，将溶液加热至110-120℃，匀速搅拌反应6-8h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入50-65份fe基金属有机骨架和硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈，将反应瓶中置于超声分散仪中，在50-60℃下超声分散处理3-5h，并匀速搅拌1-2h，将溶液注入针孔注射器，针头直径为0.4-0.6mm，静电纺丝机正压为18-20kv，负压为2.4-2.8kv，静电纺丝溶液流速为0.8-1.2ml/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为18-22cm，通过静电纺丝机进行静电纺丝过程，制备得到fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物。

(4)将fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物置于气氛电阻炉中，升温速率为3-5℃/min，现在空气氛围下进行预氧化过程2-4h，再通入n2，升温至760-780℃，保温煅烧3-5h，煅烧产物即为s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂。

实施例1

(1)制备有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分1：向反应瓶中通入n2排出空气，加入乙醇溶剂、对苯二甲醛和5-氨基间苯二甲酸，两者物质的量摩尔比为1:2，将反应瓶中置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的正面设置有温控仪、搅拌调节器和电源开关，底座的顶部固定连接有支架和框体，框体的内壁固定连接有感温器，支架的顶部固定连接有电机，电机的底部固定连接有搅拌轴，加热至80℃，匀速搅拌反应20h，反应通过薄层色谱分析法观测反应结果，当对苯二甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶于乙醇溶剂中，自然挥发进行重结晶分离纯化，制备得到有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分1。

(2)制备fe基金属有机骨架组分1：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、fecl3和有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分1，两者物质的量摩尔比为1:2.8，将反应瓶中置于超声分散仪中，在60℃下超声分散处理1h，并匀速搅拌20min，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至130℃，反应25h，将溶液冷却至室温，加入过量蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醚溶剂洗涤固体产物，将固体产物置于乙醇溶剂中，在70℃下匀速搅拌4h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并置于真空干燥箱中在40℃充分干燥，制备得到fe基金属有机骨架组分1。

(3)制备聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈羧酸钠组分1：向反应瓶中加入质量分数8％氢氧化钠水溶液，再加入25份聚丙烯腈，将反应瓶置于水浴锅中加热至75℃，匀速搅拌反应1h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈羧酸钠组分1。

(4)制备硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分1：将聚丙烯腈羧酸钠组分1置于蒸馏水中，加入盐酸调节溶液ph至7，加入2份氨基硫脲、10份缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐，将溶液加热至110℃，匀速搅拌反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分1。

(5)制备fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分1：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入65份fe基金属有机骨架组分1和硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分1，将反应瓶中置于超声分散仪中，在50℃下超声分散处理3h，并匀速搅拌1h，将溶液注入针孔注射器，针头直径为0.4mm，静电纺丝机正压为18kv，负压为2.4kv，静电纺丝溶液流速为0.8ml/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为18cm，通过静电纺丝机进行静电纺丝过程，制备得到fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分1。

(6)制备s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂材料1：将fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分1置于气氛电阻炉中，升温速率为3℃/min，现在空气氛围下进行预氧化过程2h，再通入n2，升温至760℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂材料1。

实施例2

(1)制备有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分2：向反应瓶中通入n2排出空气，加入乙醇溶剂、对苯二甲醛和5-氨基间苯二甲酸，两者物质的量摩尔比为1:2，将反应瓶中置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的正面设置有温控仪、搅拌调节器和电源开关，底座的顶部固定连接有支架和框体，框体的内壁固定连接有感温器，支架的顶部固定连接有电机，电机的底部固定连接有搅拌轴，加热至90℃，匀速搅拌反应20h，反应通过薄层色谱分析法观测反应结果，当对苯二甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶于乙醇溶剂中，自然挥发进行重结晶分离纯化，制备得到有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分2。

(2)制备fe基金属有机骨架组分2：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、fecl3和有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分2，两者物质的量摩尔比为1:3.2，将反应瓶中置于超声分散仪中，在60℃下超声分散处理1h，并匀速搅拌40min，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至130℃，反应30h，将溶液冷却至室温，加入过量蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醚溶剂洗涤固体产物，将固体产物置于乙醇溶剂中，在80℃下匀速搅拌6h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并置于真空干燥箱中在40℃充分干燥，制备得到fe基金属有机骨架组分2。

(3)制备聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈羧酸钠组分2：向反应瓶中加入质量分数8％氢氧化钠水溶液，再加入26份聚丙烯腈，将反应瓶置于水浴锅中加热至85℃，匀速搅拌反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈羧酸钠组分2。

(4)制备硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分2：将聚丙烯腈羧酸钠组分2置于蒸馏水中，加入盐酸调节溶液ph至6，加入2.2份氨基硫脲、11.8份缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐，将溶液加热至110℃，匀速搅拌反应8h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分2。

(5)制备fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分2：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入61份fe基金属有机骨架组分2和硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分2，将反应瓶中置于超声分散仪中，在50℃下超声分散处理5h，并匀速搅拌1h，将溶液注入针孔注射器，针头直径为0.6mm，静电纺丝机正压为18kv，负压为2.8kv，静电纺丝溶液流速为0.8ml/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为22cm，通过静电纺丝机进行静电纺丝过程，制备得到fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分2。

(6)制备s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂材料2：将fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分2置于气氛电阻炉中，升温速率为3℃/min，现在空气氛围下进行预氧化过程4h，再通入n2，升温至780℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂材料2。

实施例3

(1)制备有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分3：向反应瓶中通入n2排出空气，加入乙醇溶剂、对苯二甲醛和5-氨基间苯二甲酸，两者物质的量摩尔比为1:2，将反应瓶中置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的正面设置有温控仪、搅拌调节器和电源开关，底座的顶部固定连接有支架和框体，框体的内壁固定连接有感温器，支架的顶部固定连接有电机，电机的底部固定连接有搅拌轴，加热至90℃，匀速搅拌反应20h，反应通过薄层色谱分析法观测反应结果，当对苯二甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶于乙醇溶剂中，自然挥发进行重结晶分离纯化，制备得到有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分3。

(2)制备fe基金属有机骨架组分3：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、fecl3和有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分3，两者物质的量摩尔比为1:3.2，将反应瓶中置于超声分散仪中，在80℃下超声分散处理2h，并匀速搅拌20min，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至150℃，反应25h，将溶液冷却至室温，加入过量蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醚溶剂洗涤固体产物，将固体产物置于乙醇溶剂中，在70℃下匀速搅拌6h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并置于真空干燥箱中50℃充分干燥，制备得到fe基金属有机骨架组分3。

(3)制备聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈羧酸钠组分3：向反应瓶中加入质量分数8％氢氧化钠水溶液，再加入27份聚丙烯腈，将反应瓶置于水浴锅中加热至85℃，匀速搅拌反应1h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈羧酸钠组分3。

(4)制备硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分3：将聚丙烯腈羧酸钠组分3置于蒸馏水中，加入盐酸调节溶液ph至7，加入2.5份氨基硫脲、13.5份缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐，将溶液加热至110℃，匀速搅拌反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分3。

(5)制备fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分3：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入57份fe基金属有机骨架组分3和硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分3，将反应瓶中置于超声分散仪中，在60℃下超声分散处理5h，并匀速搅拌1h，将溶液注入针孔注射器，针头直径为0.4mm，静电纺丝机正压为18kv，负压为2.8kv，静电纺丝溶液流速为1.2ml/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为18cm，通过静电纺丝机进行静电纺丝过程，制备得到fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分3。

(6)制备s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂材料3：将fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分3置于气氛电阻炉中，升温速率为5℃/min，现在空气氛围下进行预氧化过程4h，再通入n2，升温至760℃，保温煅烧5h，煅烧产物即为s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂材料3。

实施例4

(1)制备有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分4：向反应瓶中通入n2排出空气，加入乙醇溶剂、对苯二甲醛和5-氨基间苯二甲酸，两者物质的量摩尔比为1:2.2，将反应瓶中置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的正面设置有温控仪、搅拌调节器和电源开关，底座的顶部固定连接有支架和框体，框体的内壁固定连接有感温器，支架的顶部固定连接有电机，电机的底部固定连接有搅拌轴，加热至85℃，匀速搅拌反应25h，反应通过薄层色谱分析法观测反应结果，当对苯二甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶于乙醇溶剂中，自然挥发进行重结晶分离纯化，制备得到有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分4。

(2)制备fe基金属有机骨架组分4：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、fecl3和有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分4，两者物质的量摩尔比为1:3，将反应瓶中置于超声分散仪中，在70℃下超声分散处理1.5h，并匀速搅拌30min，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至140℃，反应28h，将溶液冷却至室温，加入过量蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醚溶剂洗涤固体产物，将固体产物置于乙醇溶剂中，在75℃下匀速搅拌5h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并置于真空干燥箱中在45℃充分干燥，制备得到fe基金属有机骨架组分4。

(3)制备聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈羧酸钠组分4：向反应瓶中加入质量分数12％氢氧化钠水溶液，再加入28份聚丙烯腈，将反应瓶置于水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应1.5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈羧酸钠组分4。

(4)制备硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分4：将聚丙烯腈羧酸钠组分4置于蒸馏水中，加入盐酸调节溶液ph至7，加入2.8份氨基硫脲、15.2份缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐，将溶液加热至115℃，匀速搅拌反应7h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分4。

(5)制备fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分4：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入54份fe基金属有机骨架组分4和硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分4，将反应瓶中置于超声分散仪中，在55℃下超声分散处理4h，并匀速搅拌1.5h，将溶液注入针孔注射器，针头直径为0.6mm，静电纺丝机正压为19kv，负压为2.6kv，静电纺丝溶液流速为1ml/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为20cm，通过静电纺丝机进行静电纺丝过程，制备得到fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分4。

(6)制备s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂材料4：将fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分4置于气氛电阻炉中，升温速率为4℃/min，现在空气氛围下进行预氧化过程3h，再通入n2，升温至770℃，保温煅烧4h，煅烧产物即为s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂材料4。

实施例5

(1)制备有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分5：向反应瓶中通入n2排出空气，加入乙醇溶剂、对苯二甲醛和5-氨基间苯二甲酸，两者物质的量摩尔比为1:2.5，将反应瓶中置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的正面设置有温控仪、搅拌调节器和电源开关，底座的顶部固定连接有支架和框体，框体的内壁固定连接有感温器，支架的顶部固定连接有电机，电机的底部固定连接有搅拌轴，加热至90℃，匀速搅拌反应30h，反应通过薄层色谱分析法观测反应结果，当对苯二甲醛反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用无水乙醚洗涤固体产物，将固体产物溶于乙醇溶剂中，自然挥发进行重结晶分离纯化，制备得到有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分5。

(2)制备fe基金属有机骨架组分5：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、fecl3和有机配体对苯亚胺间苯二甲酸组分5，两者物质的量摩尔比为1:3.2，将反应瓶中置于超声分散仪中，在80℃下超声分散处理2h，并匀速搅拌40min，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至150℃，反应30h，将溶液冷却至室温，加入过量蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醚溶剂洗涤固体产物，将固体产物置于乙醇溶剂中，在80℃下匀速搅拌6h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并置于真空干燥箱中在50℃充分干燥，制备得到fe基金属有机骨架组分5。

(3)制备聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈羧酸钠组分5：向反应瓶中加入质量分数15％氢氧化钠水溶液，再加入30份聚丙烯腈，将反应瓶置于水浴锅中加热至85℃，匀速搅拌反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈羧酸钠组分5。

(4)制备硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分5：将聚丙烯腈羧酸钠组分5置于蒸馏水中，加入盐酸调节溶液ph至6，加入3份氨基硫脲、17份缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐，将溶液加热至120℃，匀速搅拌反应8h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分5。

(5)制备fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分5：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入50份fe基金属有机骨架组分5和硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈组分5，将反应瓶中置于超声分散仪中，在60℃下超声分散处理5h，并匀速搅拌2h，将溶液注入针孔注射器，针头直径为0.4mm，静电纺丝机正压为20kv，负压为2.8kv，静电纺丝溶液流速为0.8ml/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为22cm，通过静电纺丝机进行静电纺丝过程，制备得到fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分5。

(6)制备s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂材料5：将fe-mofs-聚丙烯腈纳米纤维复合物组分5置于气氛电阻炉中，升温速率为5℃/min，现在空气氛围下进行预氧化过程4h，再通入n2，升温至780℃，保温煅烧5h，煅烧产物即为s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂材料5。

将实施例1-5中的s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂材料置于乙醇溶剂中，加入naflon容易，分散均匀后将浆料均匀涂敷在玻碳电极表面并干燥，制备得到工作电极，以铂丝作为对电极，以hg/hgo作为参比电极，0.1mol/l的氢氧化钾溶液作为电解液，在model636旋转圆盘电极中进行电化学性能测试，测试标准为gb/t23751.2-2017。

综上所述，该一种s掺杂fe-n-c纳米多孔碳纤维氧还原催化剂，以有机配体对苯亚胺间苯二甲酸合成的fe基金属有机骨架为模板，与聚丙烯腈形成的复合物为原料，通过静电纺丝技术制备出的碳纤维，再热裂解形成纳米碳材料为氧还原催化剂，其纳米尺寸具有很大的比表面积，增加了催化剂与电解液的接触面积，并且以fe基金属有机骨架为模板，使fe在催化剂中均匀分散，形成更多的fe-n活性位点，增强了催化剂的氧还原性能。

fe基金属有机骨架以及硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈含有丰富的n元素，形成富氮多孔碳材料，氮的电负性比碳强，使n原子的电荷向c原子迁移，从而使碳材料表现出良好的正电性，增大了氧还原催化剂的导电性能，提高了电子的迁移和传输速率，促进了氧还原反应的正向进行，并且富氮碳材料也促进了更多的fe-n和c-n的活性位点的生产，从而增强了催化剂的氧还原活性。

通过硫脲甲酰胺接枝聚丙烯腈，形成s掺杂多孔碳材料，s掺杂影响了fe中心周围的电子云密度，降低了电子局域化，改善了催化剂活性位点与氧化物质的相互作用，从而促进了4电子氧还原反应的进行，并且硫的原子半径较大，扩大了碳材料的层间距，形成了多孔碳结构具有大量的介孔结构和孔隙通道，促进了电子和反应产物的传输和扩散。