5] (c)木质素己酸醋（LH) 在100mL的圆底烧瓶中，将5克的木质素溶解在10mL的己酸酐和0.5ml的1M頂中。 在60 °C(油温）的油浴中加热反应并在氮气的惰性气氛中剧烈搅拌过夜。然后将所述反 应冷却至室温并在沉淀之前用加热至60°C的200mL的1%碳酸氢钠溶液终止反应。在沉 淀出木质素己酸酯之前将所述碳酸氢盐溶液加热至60 °C。用0.1N盐酸溶液洗涤所述沉 淀物以去除吡啶。过滤所述混合物并重复地用水洗涤以去除任何残留的酸。在70 °C的真 空烘箱中干燥所述滤出物24小时以去除任何残留的水。
[0046] 木质素/沥青混合物（对照组） 在混合所述木质素和所述沥青之前，将其粉碎成细粉末并混合直至这两种组分均匀分 布。然后加热所述固体混合物至至少高于所述沥青的软化点20 °e并且至少高于所述木质 素的Tg 20 °e。加热所有的共混物并在氮气气氛下剧烈搅拌30分钟。
[0047] DSC分析 在配备有热分析数据站（TADS)的Perkin-Elmer型号DSC#系列-4上使用标准铝面 板测定所述样品的热分析。氮气被用作为吹扫气体。在-10和200 °C之间的温度范围内 以10°C/min的扫描速率在10mg的样品上作测量。除非另外指出，从第二次加热扫描中记 录下玻璃转化温度。将在转变的中点处的温度作为所述玻璃转化温度（Tg)。
[0048] 软化点 使用MettlerToledoFP83HT滴点单元测量软化点（"SP"）。使用10°C/min的最初 加热速率在l〇°C以内粗略地估计软化点。然后设定最初温度至低于该温度20°C并然后以 2°C/min的速率加热所述样品以获得更加准确的软化点。分析相应的微滴的均质性和形状。
[0049] 熔纺 使用Dynisco实验室混合挤出机（LME)经由熔纺从共混物和改性木质素形成初生纤 维。在任何温度范围下，包括非改性木质素和具有各种软化点的沥青的混合物的纺丝实验 都是不成功的。在更低温度下进行的挤出实验没有充分软化所述共混物以形成连续固体纤 维。在高温进行的实验导致在熔融发生之前的所述木质素的炭化所以这里也不能形成木质 素纤维。可在高于如通过DSC分析测得的所述共混物的相应的Tg 60-100°C的温度下或在 超过所述共混物的软化点20°C的温度下熔融并挤出酯化木质素和沥青的共混物。低于这 个范围的温度导致纤维不具有对于连续挤出而言的足够的弹性。例如在165-170°C的温度 下挤出由具有150 °C的软化点的沥青（Tg 83.4 °C)所制成的纤维。
[0050] 结果和讨论 非改性的软木硫酸盐木素在超出其玻璃转化的温度下未显示出软化点。一旦在250°C以上的温度下加热后，所述木质素会发黑并炭化。关于木质素与石油基和煤基残余物的兼 容性的研宄开始于由软木硫酸盐木素和具有90°C软化点（90SP)的煤焦油沥青组成的混合 物的制备。与所述90SP沥青样品相比较，随着具有25%和33%木质素的样品中的木质素百 分比的加大，所述共混物的软化点温度得以提高(表1)。然而明显的是，不管所述沥青的浓 度如何，所述组分是高度不互溶并且非兼容的。1:1混合物未表现出软化点并且加热1:1 (50%)混合物导致固体木质素颗粒在液态沥青中的悬浮液。增加沥青的浓度导致可测量的 软化点，然而所得的微滴只是被封在固体沥青内的固体木质素颗粒。
【主权项】
1. 制备碳纤维的方法，所述方法包括： a. 用酸、酸酐、卤代烷或酰卤对木质素前体进行酯化作用，由此形成具有降低的!；的木 质素； b. 将选自煤基原料，石油基原料和它们的组合的残炭与所述具有降低的Tg的木质素 混合，由此形成纤维前体混合物；以及 c. 将所述纤维前体混合物纺成纤维。
2. 权利要求1的方法，其中所述酸包含具有比乙酸更长的烷基链的酸。
3. 权利要求1的方法，其中所述酸包括乙基或更长的烷基链。
4. 权利要求1的方法，其中所述酸包括选自具有4至22个碳原子和末端羧基官能团的 化合物中的一种或更多种。
5. 权利要求1的方法，其中所述残炭选自澄清油、澄清油基沥青、煤焦油沥青、石油沥 青、煤焦油蒸馏物和它们的组合。
6. 权利要求1的方法，其中所述具有降低的Tg的木质素的Tg在所述残炭的Tg的 50°C以内。
7. 权利要求1的方法，其中所述具有降低的Tg的木质素和所述残炭具有相似的极性， 由此在所述方法中的相同的时间点上所述残炭和木质素具有可兼容的粘弹性状态。
8. 权利要求1的方法，其中所述残炭包含煤焦油沥青。
9. 权利要求1的方法，其中所述残炭包含澄清油。
10. 制备碳纤维的方法，所述方法包括： a. 用酸衍生物对木质素进行酯化作用，由此形成具有降低的Tg的木质素； b. 将所述具有降低的Tg的木质素与沥青混合，由此形成纤维前体混合物；以及 c. 将所述纤维前体混合物纺成纤维。
11. 权利要求10的方法，其中所述酸衍生物包括以下的丙基或更长的烷基链、芳基和 它们的组合中的至少一种。
12. 权利要求10的方法，其中所述酸衍生物包含卤代化合物或酸酐。
13. 权利要求10的方法，其中所述具有降低的Tg的木质素具有在所述残炭的Tg的 50°C以内的Tg。
14. 制备碳纤维的方法，所述方法包括： a. 降低木质素材料的Tg，由此形成具有降低的Tg的木质素； b. 将所述具有降低的Tg的木质素与残炭混合，由此形成纤维前体混合物；以及 c. 将所述纤维前体混合物纺成纤维。
15. 权利要求14的方法，其中所述降低包括使所述木质素与烷化剂反应。
16. 权利要求14的方法，其中所述降低包括对所述木质素进行酯化作用。
17. 权利要求14的方法，其中所述具有降低的Tg的木质素具有在所述残炭的Tg的 50°C以内的Tg。
18. 权利要求14的方法，其中所述降低包括使所述木质素与化合物反应，所述化合物 具有以下的丙基或更长的烷基链、芳基和它们的组合中的至少一种。
19. 权利要求14的方法，其中所述降低包括使所述木质素与卤代化合物或酸酐反应。
20. 权利要求14的方法，其中所述残炭包含选自澄清油、澄清油基沥青、煤焦油沥青、
【专利摘要】制备碳纤维的方法，包括用酸，酸酐或酰卤对木质素前体进行酯化作用，从而形成具有降低的Tg的木质素。将具有降低的Tg的木质素与残炭混合，所述残炭选自煤基原料、石油基原料和它们的组合，从而形成纤维前体混合物；以及将所述纤维前体混合物纺成纤维。
【IPC分类】D01F9-12, C08H7-00, C07G1-00
【公开号】CN104797750
【申请号】CN201380059835
【发明人】O.L.阿里亚诺维茨, B.K.阿尔纳斯勒, 张清锋, O.古尔, A.A.豪斯纳, R.E.米勒
【申请人】格拉弗技术国际控股有限公司
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2013年11月5日
【公告号】EP2920344A1, WO2014078120A1